DE3221253A1

DE3221253A1 - Elektrolytischer chlorgasgenerator

Info

Publication number: DE3221253A1
Application number: DE3221253A
Authority: DE
Inventors: Louis J. 79932 El Paso Tex. Kosarek
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1980-06-23
Filing date: 1982-06-04
Publication date: 1983-12-29
Also published as: GB2120277A; JPS58224189A; CA1197489A; US4361471A; GB2120277B

Description

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Patentanwälte ·"" European TWent Attorneys München 0 Stuttgart

Louis J. Kosarek 4. Juni 1982

321 Arboles Drive

El Paso, Texas 79932 / V.St.A.

Unser Zeichen: K 1109

Elektrolyt!scher Chlorgasgenerator

Die Erfindung bezieht sich allgemein auf eine Chlor-Alkali-Zelle und insbesondere auf einen Chlorgasgenerator, mit dessen Hilfe Chlorgas an Ort und Stelle als Desinfektionsmittel in Schwimmbecken oder in anderen Wasseranlagen angewendet werden kann, in denen Wasser gespeichert und in einen Umlauf gebracht ist.

Es gibt verschiedene Wasseraufbereitungsverfahren zum Abtöten lebender Organismen, insbesondere von krankheitserregenden Bakterien. Die Anwendung von Chlor oder von Chlorverbindungen ist am häufigsten; weniger häufig angewendete Verfahren umfassen die Anwendung von ultraviolettem Licht, von Ozon oder von Silberionen.

Für große Anlagen ist Chlorgas am wirtschaftlichsten und am einfachsten anzuwenden. Seine Handhabung erfolgt typischerweise in flüssiger Form in Drucktanks, und es wird entweder direkt über Diffusoren in das Wasser eingebracht oder es wird zunächst in einem eigenen Strom aufgelöst, der dann in das Wasser abgelassen wird.

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Für Notfälle oder auch bei kleinem Wasserverbrauch, wo die Kosten für Chemikalien unbedeutend sind, erfolgt eine Behandlung mit Hypochlorit. Bei dieser Behandlung wird als Desinfektionsmittel Kalzium- oder Natriumhypochlorit verwendet, wobei das erstere ein fester Stoff ist, während das letztere eine Lösung ist. Die zum Behandeln der Hypochlorite erforderliche Ausrüstung ist zwar billiger als die für freies Chlor, jedoch sind die Kosten für die Chemikalien höher.

Eine weitere Anwendungsmöglichkeit bei der Aufbereitung mit Chlorgas ist die Verwendung eines Chlorgasgenerators, mit dessen Hilfe das Gas an Ort und Stelle erzeugt wird. Es gibt verschiedene Verfahren zur Herstellung von Chlorgas; bei den meisten wird die Elektrolyse einer Chloralkalilösung angewendet.

Die naszierende elektrolytische Erzeugung von Chlorgas aus einer elektrischleitenden Lösung, die Chlorid enthält, wird dadurch erleichtert, daß an eine eingetauchte, positiv geladene Anode Strom angelegt wird. Der Elektrolyt enthält auch eine, negativ geladene Katode zur Schließung des Stromkreises. Die in dem Elektrolyt enthaltenen Chlorid-Anionen werden zur Erzeugung von Chlorgas oxidiert. Zur Erzielung der notwendigen elektrischen Spannung wird eine Gleichstromquelle oder eine Quelle eines gleichgerichteten Wechselstroms benutzt.

Parallel zur Erzeugung von Chlorgas an der Anode werden an der negativ geladenen Katode kationische Hydronium-Ionen aus dissoziiertem Wasser reduziert, so daß Wasserstoffgas erzeugt wird. Da das Wasser in Hydronium-Kationen und Hydroxid-Anionen dissoziiert ist, entsteht mit der weiteren Umwandlung der Hyronium-Ionen in Wasserstoffgas eine wäßrige Laugen- oder Hydroxidlösung an der Katode.

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Die bei der Erzeugung von Chlorgas verwendete Elektrode (die Anode) und die zur Erzeugung von Wasserstoffgas und dem daraus resultierenden Hydroxid verwendete Elektrode (die Katode) können entweder hinsichtlich der Abmessungen stabil oder instabil sein. Eine hinsichtlich der Abmessungen stabile Elektrode, die sich mit dem Gebrauch nicht abnutzt, kann aus folgendem bestehen: Aus Substraten, die mit Titanoxid und Rutheniumoxid beschichtet sind (US-PS 3 963 593), aus platiniertem Titanmaterial (US-PS 3 963 592), aus Silikaten der Platinmetalle (US-PS 3 963 593) , aus einem Borid von Titan, Tantal, Zirkonium, Aluminium, Hafnium, Niob, Wolfram, Yttrium, Molybdän oder Vanadium (US-PS 4 111 765 und 4 055 aus einem mit Hafniumoxid beschichteten Substrat (US-PS 4 012 296), einem mit Platin, Iridium, Rhodium, Palladium, Ruthenium oder Osmium beschichteten Bronzesubstrat (US-PS 4 032 417), aus Kobaltspinell (US-PS 4 061 549), aus einer Yttriumoxidmatrix (US-PS 4 098 669), aus einem Titan- oder Tantalsubstrat, das mit Platin beschichtet und mit dem Oxid von Silber, Zinn, Chrom, Lanthan, Kobalt, Antimon, Molybdän, Nickel, Eisen, Wolfram, Vanadium, Phosphor, Bor, Beryllium, Natrium, Kalzium, Strontium, Blei, Kupfer oder Wismuth dotiert ist (US-PS 4 070 504 und 3 986 942), einem Lanthansubstrat . mit einer Perowskitoberflache (US-PS 4 076 611), oder einem Substrat, das mit Platin oder einer Edelmetallegierung oder einem Edelmetalloxid (US-PS 4 100 050), Gold oder behandeltem Graphit beschichtet ist.

Die hinsichtlich der Abmessungen instabilen Anoden sind aus Stahlstäben oder aus Graphitkohlenstoff aufgebaut (US-PS 4 097 356).

Bei der naszierenden Erzeugung von Chlorgas aus Chloridlösungen ist die Katode gewöhnlich hinsichtlich ihrer Dimensionen stabil, und sie kann aus folgenden Materialien gebaut werden:

Einem Eisensubstrat, das mit Wolfram, Kobalt, Nickel oder Phosphor beschichtet ist (US-PS 4 010 085 und 4 086 149), Metallkarbiden, -boriden, -nitriden und -sulfiden (US-PS 4 098 669), einem Kupfersubstrat, das mit Nickel, Vanadium oder Molybdän beschichtet ist (US-PS 4 033 837), einem mit Nickel beschichteten Stahl mit großer Oberfläche (siehe "Chemical Engineering", 87(3):106 (1980)), aus Graphit oder aus Edelstahl. Die Materialien, aus denen die Katoden und die Anoden hergestellt werden, dürfen nicht die gleichen Materialien·sein, da dies zu einer übermäßigen Elektrodenabnutzung führen würde.

Die zum elektrolytischen Erzeugen von Chlorgas, von Wasserstoffgas und der Hydroxidlösung verwendete Vorrichtung wird "Chlor-Alkali-Zelle" genannt (siehe "Chemical Engineering", 85(16):106 (1978)). Die drei Arten von Chlor-Alkali-Zellen sind: Die Quecksilberamalgamzelle, die Asbestmembranzelle und die Membranzelle. Der eigentliche Aufbau der Chlor-Alkali-Zelle beruht auf der Optimierung der Erzeugung von Chlorgas, der Erzeugung einer relativ reinen Hydroxidlösung, die frei von Chloriden ist, der Minimalisierung der Umsetzung von Chlorgas in Chloroxide und der Aufrechterhaltung einer Trennung von Chlor- und Wasserstoffgasen, damit der Verlust an Chlorgas durch chemische Reaktion in Chlorwasserstoff gas auf ein Minimum herabgesetzt wird. Die Trennung des Anolyts im Anodenabteil und des Katolyts im Katodenabteil kann diese Betriebsbedingungen optimieren. Diese Trennung ist durch chemische und physikalische Mittel erreicht worden, indem die physiochemische Lösbarkeit bzw. eine physikalische Sperre angewendet wurden.

Das in der Quecksilberzelle benutzte Amalgam ist eine frei fließende Katode, die innerhalb der Lösung der Zelle relativ unlösbar ist und der Zelle als eine reduzierte Natrium-Quecksilber- Verbindung entnommen wird ('US-PS 3 793 164) . Das

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Chlorgas wird von einer Anode erzeugt, und das Hydroxid und das Wasserstoffgas werden durch Kombinieren von Wasser mit dem entzogenen reduzierten Amalgam erzeugt. Die die : Chloride enthaltende Anolytlösung wird vom frei fließenden Katolyt durch Anwendung der Löslichkeits-Physiochemie getrennt.

Die als Trennwand in einer Membranzelle verwendete Membran trennt den Anolyt vom Katolyt, und behält eine Kationen-Durchlässigkeit bei, so daß Anionen, wie das Hydroxid, nicht von der Katode zur Anode diffundieren können. Diese Diffusion würde zur Bildung von Chloroxiden und zu einem Verlust der Hydroxidkonzentration führen. Die in Chlor-Alkali-Zellen verwendete Membrantrennwand (US-PS 4 121 990 und 4 013 525) kann aus folgendem bestehen: Einer im Vakuum aufgebrachten Asbestart, beispielsweise Krokydolith oder Chrysolit (US-PS 4 093 533} einer synthetischen Membran aus Fluorkohlenstoffharzen (US-PS 3 853 720 und 4 118 308), aus polymeren Harzen (US-PS 3 775 272), aus einer Kohlenstoffmembran (US-PS 3 223 242), aus einer Membran, die aus Sand besteht, der mit Polyarylensulfidbindemitteln gebunden ist (US-PS 4 080 270), aus Chlortrifluoräthylenfasermaterialien (US-PS 4 126 535 und 4 126 536) aus einer Ionenaustauschmembran mit einem Pfropf-Copolymer aus Pol}, olefinen und Hydroxystyrol (US-PS 4 025 401 und 4 011 145), aus einer Asbestmembran, die aus sulfonierten oder halogenierten Copolymeren aus Styrol und Divinylbenzol zusammengesetzt ist (US-PS 4 056 447), einer Keramiktrennwand, die auf der Anodenseite mit Sb^O₁-, Bi-O₁-, MoO-, WO-, oder V-O₁- beschichtet ist (US-PS 4 119 507), oder aus Asbest, der mit Äthylenchlortrifluoräthylen-(Halar)-Bindemitteln dotiert ist (siehe "Chemical Engineering", 81(4):84 (1974)).

Eine weiterentwickelte Vorrichtung, bei der die das Chlorgas, das Wasserstoffgas und das Hydroxid erzeugende Elektrolyteinheit in Abteilungen unterteilt ist, macht von einer Membran-

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ff:

trennwand Gebrauch. In der Membranzelle werden der Anolyt und der Katolyt durch Verwendung eines synthetischen, mikroporpsen Copolymers getrennt, der selektiv durchlässig, hydraulisch undurchlässig ist und ihm eigene anionische Eigenschaften dazu benutzt, das Wandern von Hydroxidionen von der Katode zur Anode durch Rückstoßung aufgrund gleicher Ladungen zu verhindern (USA-Patentschriften 4 069 128, 3 773 634, 4 075 068, 3 117 066, 4 080 270, 4 025 405, 4.057 474, 4 111 780, 4 036 714, 4 055 476 und 4 056 448). Die Membranmaterialien, die zum Leiten einer Ladung bei gleichzeitiger Einschränkung der Bewegung der Hydroxidionen in der Chlor-Alkali-Zelle verwendet werden, bestehen aus: Copolymeren von Divinylbenzol und olefinischen Carbonsäuren (US-PS 2 731 408), polymeri-Sierter Perfluorsulfonsäure der NAFION-Serie von Dupont (US-PS 4 030 988, 4 021, 327, 4 056 448 und 4 085 071), einem Polymer aus perfluoriertem Kohlenwasserstoff mit Seitenketten aus sulfoniertem Perfluorovinyläther und mit Sulfostyrol modifiziertem, perfluoriertem Äthylen (US-Patente 4 061 550, 4 062 743); Copolymeren aus Perfluoroalkyl- oder Trifluoromethy!-Einheiten (US-Patent 4 080 270); einem Copolymer aus Tetrafluorethylen und sulfoniertem Perfluorovinyläther (US-Patente 3 948 737, 3 951 766); und einem Perfluorocarbonsäure-Ionenaustauschermaterial (Asahi Chemical Industry Co). Diese Membranen sind stabile, für Kationen durchlässige Derivate, die elektrischleitend sind. ("Perfluorinated Ion Exchange Membrane", W.T.F. Grot et al; vorgestellt auf dem 141. Nationalen Treffen der Elektrochemischen Gesellschaft in Houston, Texas, vom 7. bis 11. Mai 1972; Asahi Chemical Industry Co, 1-2, 1 Chome, Yurakucho, Chiyoda-ku- Tokyo, Japan.)

Bei der Anwendung der Membranzelle zeigen verschiedene Bestandteile, beispielsweise niedergeschlagene Verbindungen, Elektrodenablagerungen und aufgeschwämmte Feststoffe im Füllwasser die Neigung, die Membranen zu verstopfen und sie

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unwirksam zu machen oder sie in ihrer Leitfähigkeit beträchtlich zu verschlechtern, was zu einer sehr unwirksamen elektrolytischen Zelle führt. Zur Vermeidung dieses Problems einer verstopften Membran wurden folgende Verfahren angewendet: Verwendung von phosphatartigen Zusätzen in der Zelle, die ein pH-Wert-kontrolliertes unlösliches Gel über pH 5,5 in der Zelle bilden (US-PS 3 793 163), Verwendung der Chelatbildung über Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA); . Propylenglykol oder Dextrose (US-PS 3 971 706), intermittierende Verwendung von Säuren (US-PS 4 040 919), ein intermittierender pH-Wert in der Zelle zwischen 3 und 5 (US-PS

3 948 737 und 4 055 475), ein spezielles Verfahren zur Regenerierung von Perfluorocarbonsäure-Membranen (US-PS .

4 115 240). - '

Ein zusätzliches Problem bei der Verwendung einer Membran in der Chlor-Alkali-Zelle ist die physikalische Beanspruchung, die auf hohe Temperaturen, auf die Anwesenheit von Chlor (einer oxidierenden Umgebung) und auf das Anschwellen der Membran durch Hydratation zurückzuführen ist. Diese Schwierigkeiten führen zu einem Strecken, Schrumpfen und Werfen der Membran, so daß sie unter diesen Bedingungen elektromotorische Kurzschlüsse erzeugen und eine unwirksame Zelle ergeben. Zur Überwindung der schädlichen Membranänderungen, die während des Betriebs einer Chlor-Alkali-Zelle auftreten, wurde ein Verfahren der Vorbehandlung und Vorbearbeitung vorgeschlagen (US-PS 3 985 631).

Damit eine Chlor-Alkali-Zelle Chlorgas erzeugen kann, muß im Anolyt eine Chloridquelle vorhanden sein, die, wenn sie oxidiert wird, Chlorgas erzeugt. Die in einem Elektrolyt am häufigsten verwendeten Chloridquellen sind Natriumchlorid (Speisesalz), das granuliert oder in Form von Steinsalz vorliegt (US-PS 3 933 603, 3 773 634, 4 025 405, 4 056 448);

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eine weitere Chloridquelle ist Chlorwasserstoffsäure (US-PS 3 117 066 und 3 351 542). Auf jeden Fall muß eine Quelle eines anionischen Chlorids für die Erzeugung von Chlorgas vorgesehen werden, und die Chloridquelle kann durch irgendeines der zahlreichen Chloridsalze gebildet werden (US-PS

3 361 663).

Ein Nebenprodukt der Chlor-Alkali-Zelle, das manchmal unerwünscht ist, ist Wasserstoffgas. In gewissen Typen von elektrolytischen Chlorgaseinheiten, in denen der erzeugte Wasserstoff weder in die Luft abgelassen wird noch in einem Wasserkörper aufgelöst wird, muß dieses möglicherweise explosive Gas zur Reaktion gebracht werden, damit jede mögliche Gefahr auf ein Minimum herabgesetzt wird. Als Mittel zum Oxidieren dieses Wasserstoffgases sind Sauerstoff oder Luft direkt innerhalb der Zelle oder innerhalb eines zusätzlichen Teils der Anlage angewendet worden (US-PS 3 291 708, 3 361 744, 3 941 667,

4 035 254, 4 035 255 und 4 121 990).

Die meisten Chlor-Alkali-Zellen bestehen aus zwei Abteilungen, nämlich dem Anolyt zur Chlorerzeugung und dem Katolyt zur Erzeugung von Hydroxid und Wasserstoffgas. Einige jüngere Ausführungen enthalten ein drittes Abteil zwischen dem Anolyt und dem Katolyt, und dieses als "Pufferabteil" bezeichnete Abteil ist die Stelle, an der Elektrolytchemikalien und Wasser hinzugefügt werden (US-PS 3 954 579, 3 959 095, 4 061 550, 4 075 068). Das Pufferabteil wird von einer kationendurchlässigen Membran und einer anionendurchlässigen Membran begrenzt; der Zweck dieses neutralen Abteils besteht darin, eine qualitativ hochwertige Lauge im Katolyt zu erzeugen und die Erzeugung des Chlorgases aus dem Anolyt zu optimieren. Das Anbringen der Elektroden in Chloralkalizellen hängt von der Ausführung der Zelle und von ihrer Anwendung auf gewerblichem oder privatem Gebiet ab. Der Abstand zwischen den Elektroden hängt von der Ausführung ab. Es ist beliebig, ob

die Elektroden vertikal (US-PS 4 100 050) oder horizontal (US-PS 3 076 550) angeordnet werden; dies war bisher kein Funktionsparameter. Mit dem Anlegen eines Stroms zwischen Anode und Katode innerhalb einer leitenden Lösung steigt die Temperatur der Baueinheit so an, daß, abhängig von der jeweiligen Ausführung, ein eigener Wärmeaustauscher erforderlich sein kann (US-PS 3 669 857).

Bei der allgemeinen Anwendung von Chlor-Alkali-Zellen zur Erzeugung von Chlorgas gibt es einen Bereich, bei dem die Erzeugung an Ort und Stelle erfolgt und das erzeugte Chlorgas als Desinfektionsmittel beim Vermischen mit Wasser benutzt wird. Das aktive Biozid ist dabei unterchlorigesäure. Diese Einheiten zur Erzeugung von Chlor an Ort und Stelle weisen gewisse zusätzliche Modifikationen im Entwurf auf, die den Betrieb und die Zweckmäßigkeit positiv beeinflussen.

Einer dieser Bereiche der Anwendung der Chlor-Alkali-Zelle ist die Anwendung des Chlorgenerators im Zusammenhang mit Schwimmbecken. Es gibt verschiedene Arten von Chlorgeneratoren für Schwimmbecken; darunter fallen: Die direkte Hinzufügung von Salz in das Wasser des Schwimmbeckens und das Leiten dieses salzhaltigen Wassers über eine Anode und eine Katode innerhalb einer nicht unterteilten elektrolytischen Einheit (US-PS 2 887 444, 3 378 479); die Erzeugung von Chlor innerhalb einer nicht unterteilten Zelle unter Verwendung von Salzsäure als Elektrolyt mit der anschließenden direkten Einleitung des Elektrolyten in das Schwimmbecken zur Chlorierung und zur Steuerung des pH-Werts (US-PS 3 351 542); die Erzeugung einer Anolytlösung aus Chlorgas und Unterchlorigersäure aus einem Natriumchloridelektrolyten unter Verwendung einer Membranzelle mit direkter Einleitung des Anolyten in das Becken zur Desinfektion und die Hinzufügung der Laugenlösung entweder in das Becken oder in einen Ablaß zur Steuerung des pH-Werts im Becken (US-PS

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3 669 875), die Erzeugung von Chlorgas unter Verwendung einer herkömmlichen Membranzelle, wobei das Chlorgas unter Verwendung einer Ansaugmischeinheit mit dem Wasser des Schwimmbeckens vermischt wird, während kontinuierlich die einen Verschleiß bewirkende Lauge aus der Einheit abgezogen wird (US-PS 4 097 356).

Zusätzlich zur Anwendung der an Ort und Stelle erfolgenden Chlorgaserzeugung zum Desinfizieren von Schwimmbecken sind zahlreiche chemische Behandlungen für das Schwimmbeckenwasser vorgeschlagen worden, um die Wirksamkeit des im Schwimmbecken vorhandenen Chlors zu optimieren. Diese Maßnahmen zielten auf die Steuerung der Alkalität und des Säuregrads, somit also auf die Steuerung des pH-Werts im Schwimmbecken ab. Diese Maßnahmen umfaßten die Beigabe von Pufferchemikalien im Schwimmbeckenwasser, beispielsweise Tripolyphosphat, Natriumbiborat, zweibasisches Natriumphosphat, Natriumpyrophosphat und Natriumhexametaphosphat zur Erleichterung der Steuerung des pH-Werts (US-PS 2 887 4 44), oder die Verwendung fester Chemikalien wie Kalziumcarbonat in der chlorierten Strömung zur Steuerung des pH-Werts (US-PS 3 361 663) mit der anschließenden Hinzufügung von Kalziumhärte und Bicarbonat-Alkalität zum Schwimmbeckenwasser.

Durch Anwendung der zu beschreibenden Erfindung wird die naszierende Erzeugung von Chlorgas an Ort und Stelle zur Schwimmbeckendesinfizierung in einer Weise ermöglicht, daß nur Chlorgas hinzugefügt werden muß, ohne daß korrodierende, möglicherweise gefährliche Materialien wie Lauge aus der Elektrolyteinheit entfernt werden müssen und ohne daß dem Schwimmbeckenwasser zusätzliche Chemikalien hinzugefügt werden müssen. Außerdem ist keine Mittelmembran erforderlich, so daß die unvermeidlichen Probleme der Membranverschmutzung vermieden werden. Wie noch erläutert wird, umfaßt die Erfindung einen geschlossenen elektrolytischen Chlorgasgenerator,

bei dem nicht kontinuierlich abtragende Laugenlösungen erzeugt werden, der keine Membran erfordert und der kein direktes Hinzufügen weiterer Chemikalien in das Schwimmbecken erfordert.

Mittels der Erfindung wird eine vereinfachte Möglichkeit zur elektrolytischen Erzeugung von Chlorgas für die Verwendung zum Desinfizieren von Schwimmbecken und zu anderen Zwecken geschaffen. Dieser vereinfachte elektrolytische Chlorgasgenerator enthält einen offenzelligen Aufbau ohne Membran oder Trennwand zwischen der Anode und der Katode im Elektrolyten. Zum Puffern des Elektrolyten wird ein spezielles Reagenz benutzt, so daß das gleichzeitig mit dem Chlorgas erzeugte Hydroxid im Wasser neutralisiert wird und eine Umgebung aufrechterhalten wird, die die Chlorgaserzeugung optimiert.

Die anschließend noch erläuterte Pufferchemie wird nur angewendet, 1) damit die Chlorgaserzeugung aufrechterhalten wird, 2) die korrodierende Natur des Elektrolyten auf ein Minimum verringert wird, 3) die Lebensdauer der Anode vergrößert wird, 4) die Korrosion der Katode verringert wird, 5) das Abblättern des Gehäuses oder der Elektroden eliminiert wird und 6) die Bildung von Chloroxiden verhindert wird. Elektrolytpufferverbindungen werden außerdem wegen ihrer gewünschten Wirkung beim Lösen anderer Puffermittel angegeben. Der weitere Zweck dieser Puffermittel besteht darin, die auf die Verwendung eines aus synthetischen Polymeren gebauten Gehäuses zurückzuführenden strengen Anforderungen auf ein Minimum herabzusetzen.

Die Anwendung der hier angegebenen Puffer umgeht auch die möglicherweise gefährliche Situation der Entziehung der Hydroxidlösung aus der Elektrolyteinheit und minimalisiert

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die gefährlichen Aspekte von solchen erforderlichen Aktivitäten. Die Verwendung dieser Puffer ergibt auch eine Optimierung der wirtschaftlichen Parameter des Betriebs, da keine Chloride bei der Entfernung der Laugenlösung vergeudet werden und somit nicht wieder im Elektrolyt aufgefüllt werden müssen. Die einzigen Chloride, die hinzugefügt werden müssen, sind diejenigen, die zu Chlorgas oxidiert und als Gas zu Desinfektionszwecken entnommen werden.

Die Chlor- und Wasserstoffgase, die in dem offenzelligen, elektrolytischen Chlorgasgenerator für Schwimmbecken erzeugt werden, werden von der Oberseite der Einheit mit Hilfe von Rohrleitungen aus geeigneten Materialien abgeleitet. Diese Ableitrohre enthalten eine Gruppe von Rückschlagventilen, durch die das Gas nur in einer Richtung strömen kann, während das Schwimmbeckenwasser nicht in die Elektrolyteinheit eindringen kann. Die Gase werden dann über zusätzliche Rohre aus geeigneten Materialien zu einem Eingabepunkt geleitet, wo sie in das Wasser des Schwimmbeckens eingeleitet werden. Das Wasser des Schwimmbeckens wird nur mit Chlor- und Wasserstoffgasen vermischt, und dem Wasser müssen keine anderen Chemikalien oder Materialien hinzugefügt werden.

Der Gasinjektor ist sehr einfach aufgebaut, wobei das mit dem Schwimmbeckenwasser zu vermischende Gas so eingebracht wird, daß zuerst das Chlorgas eingemischt wird, damit sich das desinfizierende Hypochlorit bildet, worauf dann das Einmischen des Wasserstoffgases in das chlorierte Schwimmbeckenwasser erfolgt, damit es später an der Oberfläche des Schwimmbeckens abgegeben wird. In dieser Hinsicht ist ein wichtiges Merkmal darin zu sehen, daß die Vermischung von konzentriertem Chlorgas und Wasserstoffgas vermieden wird, die zu einem unerwünschten Verbrauch des Chlorgases bei der Erzeugung von Chlorwasserstoffgas führen würde. Zur Erleichterung dieser Trennung wird eine Gastrennplatte benutzt. Diese Gastrenn-

platte ist über der Anode und der Katode an der Oberseite des Elektrolyten zur Trennung der Gase angebracht, jedoch ergibt sie keine Unterteilung des Elektrolyten.

Wenn es erwünscht ist, kann als Bestandteil des Gaseinführungssystems ein elektrolytischer Kühlkreislauf vorgesehen werden. Der elektrolytische Kühlkreislauf besteht aus Rohrleitungen aus geeigneten Materialien, die Schwimmbeckenwasser mit Hilfe der dem Schwimmbeckenfilter zugeordneten Pumpe leiten, wobei die Rohrleitungen den Elektrolyten innerhalb des Chlorgasgenerators kühlen. Der Grund für das Kühlen der Elektrolyteinheit ist die Optimierung der Lebensdauer der Elektroden und des Gehäuses und auch eine Optimierung der Chlorgaserzeugung. Der Kühlkreislauf heizt gleichzeitig auch das Schwimmbeckenwasser auf, das mit einer Temperatur unter 29°C zur Verfügung steht. Der Kühlkreislauf tritt dann in den Gasinjektor ein, und er bildet eine Vorrichtung zum Einlassen des Schwimmbeckenwassers in den Gasinjektor. Der Kühlkreislauf ist im Gehäuse der Elektrolyteinheit enthalten, während der Gasinjektor und die Wasseranschlußleitung außerhalb des Chlorgasgenerators angebracht sind. Außer in Anwendungsfällen, in denen durch die Elektroden über eine ausgedehnte Zeitperiode ein großer elektrischer Strom fließen muß, ist jedoch der oben erwähnte Kühlkreislauf für das richtige Funktionieren der erfindungsgemäßen Vorrichtung nicht erforderlich, was für die Mehrzahl der beabsichtigten Anwendungsfälle gilt.

Zur Vereinfachung der Trennung von Wasserstoff- und Chlorgasen innerhalb des offenzelligen, elektrolytischen Chlorgasgenerators werden speziell ausgebildete Elektroden verwendet, die die Gase zu den Ablaßöffnungen leiten. Die rechtwinkligen Elektroden sind horizontal angebracht, und sie sind so ausgelegt, daß die an den Elektroden angesammelten Gase in einem konzentrierten' Strom

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aufsteigen und sich in wirksamer Weise blasenförmig aus dom Elektrolyten lösen können. Die Anwendung dieser horizontal angebrachten, rechtwinkligen Elektroden optimiert die Absonderung von Gasen im Elektrolyten und minimalisiert die Erzeugung von Chlorwasserstoff aus der Reaktion des Chlors mit dem Wasserstoff.

Dieser besondere Aufbau erleichtert zusammen mit der Gastrennplatte die höchst wirksame Entwicklung von Chlorgas auf der Anodenseite des elektrolytischen Chlorgasgenerators in der offenzelligen Einheit. Aufgrund dieser wirksamen Chlorgaserzeugung wird relativ reines Chlorgas von der Anodenseite der elektrolytischen Einheit zum Gasinjektor geleitet, und die Bildung von Hypochloriten im Schwimmbeckenwasser ist optimal, bevor Wasserstoffgas in das Schwimmbeckenwasser eingebracht wird. Folglich wird Wasserstoffgas, das nur kleine Mengen an Chlorgas enthält, für die spätere Aufnahme durch das Schwimmbeckenwasser ohne die ineffektive Bildung von Chlorwasserstoffgas zum Wasserstoffgasinjektor geleitet. Aufgrund des Aufbaus des offenzelligen, elektrolytischen Chlorgasgenerators für Schwimmbecken, bei dem eine Pufferlösung innerhalb des Elektrolyten verwendet wird, werden die Anoden- und Katodenabteile ohne die Verwendung einer Membran oder einer Elektrolytabtrennung voneinander getrennt.

Zur Verbesserung der Sicherheit bei der allgemeinen Anwendung dieser speziell aufgebauten Schwimmbecken-Chlorierungsvorrichtung ist an der Oberseite der Baueinheit auf der Anodenseite des Chlorgasgenerators eine besondere öffnung zur Hinzufügung von Puffer- und Salzzusätzen vorhanden. Der Anschluß der für die Hinzufügung von Chemikalien, beispielsweise einer Pufferlösung, Salz und Wasser, erforderlich ist, ermöglicht eine Einwegeingabe dieser Zusätze in die Elektrolyteinheit, während er verhindert, daß Chlorgas oder andere Dämpfe im

Augenblick der Hinzufügung der Chemikalien entweichen. Der Anschluß zur Hinzufücrung der Chemikalien besteht aus einem Absperrventil vom "leur-lock"-Typ,-der dazu benutzt wird/ die zum Hinzufügen vorgesehene Öffnung auf den Hinzufügungsmechanismus auszurichten, der die jeweils verwendeten Chemikalien enthält, wobei der Anschluß ein federbelastetes Rückschlagventil enthält, das Materialien nur in einer Richtung durchläßt. Diese besonderen Mittel zur chemischen Wartung optimieren die Sicherheit und bewahren die Gesundheit des Anwenders beim Einsatz einer wirtschaftlichen und vorteilhaften, an Ort und Stelle stattfindenden Chlorgaserzeugung.

Die spezielle Ausgestaltung dieses offenzelligen, elektrolytischen Chlorgasgenerators für Schwimmbecken unter Anwendung elektrolytischer Pufferreagenzien umfaßt die Bauteile einer offenen Zelle, einen elektrolytischen Puffer, die Anwendung der Pufferchemie in einer elektrolytischen Zelle im Hinblick auf die Neutralisierung von Hydroxiden, die Anwendung von Pufferverbindungen zum Lösen anderer Puffer, ein vereinfachtes Injektionssystem, eine Gastrennplatte, einen Kühlkreislauf, speziell ausgebildete rechtwinklige, horizontale Elektroden und einen besonderen Anschluß zum Hinzufügen von Zusatzchemikalien, wobei die Gesamtheit dieser Bestandteile eine neuartige Vorrichtung zur elektrolytischen Erzeugung von Chlorgas ergibt. Diese Vorrichtung bildet die Basis einer sicheren, störungsfreien und wirtschaftlichen Erzeugung von Chlorgas für die Anwendung in Schwimmbecken.

Weitere Vorteile und Merkmale der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung der Zeichnung hervor, deren Figuren folgendes zeigen:

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Fig. 1 einen offenzelligen Chlorgasgenerator nach der Erfindung in einem Schnitt längs der Linie I—I von Fig. 3,

Fig. 2 eine Hinteransicht eines Chlorgasgenerators mit weggebrochenen Teilen,

Fig. 3 einen Chlorgasgenerator in einem Schnitt längs der Linie III-III von Fig. 2 und

Fig. 4 eine geschnittene Seitenansicht eines nach der Erfindung ausgebildeten Anschlusses zum Eingeben von Chemikalien.

Die bevorzugte Ausfuhrungsform einer offenzelligen, elektrolytischen Chlorierungsvorrichtung, die mit elektrolytischen Puffermitteln arbeitet, wird hier zwar im Zusammenhang mit der Verwendung an Schwimmbecken erläutert, doch kann die Vorrichtung ohne Einschränkung auch bei anderen Anwendungsfällen eingesetzt werden. Beispiele solcher anderer Anwendungsfälle sind: Trinkwassersysteme, Kühltürme, Pump- und Einspritzbrunnen, Oberflächenwasserquellen, industrielle Prozeßströme, Wasseraufbereitungskreisläufe, chemische Verarbeitungssysteme, wäßrige, metallurgische Prozeßströme, physiochemische Anwendungsfälle, in denen eine leicht oxidierende Umgebung erforderlich ist, biomedizinische Anwendungsfälle, wie therapeutische Bäder zur Steuerung mikrobiologischer, infektiöser, dermatologischer Zustände.

Die hier beschriebene bevorzugte Ausführungsform gilt für einen offenzelligen Aufbau, der keine elektrolytische Trennung zwischen der Anode und der Katode enthält. Wie in den Figuren 1 bis 3 dargestellt ist, enthält dieser offenzellige Aufbau einen Behälter 1 aus einem Material, das mit einer

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feuchten, chlorhaltigen Umgebung verträglich ist, beispielsweise aus einem Acrylpolymer, einem Fluoropolymer oder aus Phenylenoxid. Die bevorzugte Ausführungsform des Gehäuses besteht aus einem rechtwinklig geformten Kasten mit vier Seiten und einem Boden. Es kann jedoch jede beliebige Form haben, auch zylindrisch oder rhombisch sein. Der Deckel 2 des Gehäuses kann eben oder konvex sein; er ist an die Form des Gehäuses 1 angepaßt, so daß eine luftdichte Abdichtung zwischen dem Gehäuse 1 und der Umgebung erhalten wird. In der bevorzugten Ausführungsform ist der Deckel 2 mit Hilfe von Bolzen 3 am Gehäuse 1 befestigt, und zwischen dem Deckel 2 und dem Gehäuse 1 ist eine Dichtung 4 aus einem geeigneten Dichtungsmaterial angebracht; das Material kann beispielsweise ein Silikondichtungsmaterial sein oder es kann ein Dichtungsring aus verträglichen Materialien wie Teflon oder Silikongummi verwendet werden. Das Gehäuse 1 und der Deckel 2 sollten aus Materialien bestehen, die eine solche Festigkeit

haben, daß sie einem angewendeten Druck, der 0,7 kg/cm nicht übersteigt, ohne Reißen widerstehen können. Die Bolzen sollten aus einem Material hergestellt sein, das in der korrodierenden Chlorumgebung widerstandsfähig ist; Edelstahl der Güteklasse 316 ist geeignet.

Der oder die in einem Elektrolyten 5 des offenzelligen, elektrolytischen Chlorgasgenerators verwendeten Puffer sind ein wichtiger Teil der Ausführung, und sie erlauben den Betrieb dieses Elektrolytsystems. Die Aufgabe des Puffers oder der Puffer ist es, das an der Katode erzeugte Hydroxid zu neutralisieren, das mit der Erzeugung des Chlors an der Anode laufend erzeugt wird. Die Puffer können aus wasserlöslichen Materialien bestehen, die in Basen unlöslich, jedoch in Säuren löslich sind, oder es kann sich um Verbindungen handeln, die durch Mischen von Wasser und Gasen vor der Verwendung in der Elektrolyteinheit erzeugt werden. Zu-

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sätzlich zum direkten Zweck dieser Puffer, also zur Neutralisierung der erzeugten Hydroxid-Anionen, stellen diese Pufferverbindungen ein Mittel dar, den pH-Wert des Elektrolyten zu stabilisieren oder zu puffern, so daß die Bildung von Chloroxiden umgangen wird, das Ausfallen schwerlöslicher Salze verhindert wird, die Lebensdauer der Elektroden optimiert wird, die Entwicklung von Chlorgas aus dem Elektrolyten auf ein Maximum heraufgesetzt wird, die erforderliche Wartung minimalisiert wird und die Sicherheit für den Benutzer im Zusammenhang mit dem Betrieb der Einheit vergrößert wird.

Die Puffersubstanzen oder deren Gemische, die das Optimum an Wirksamkeit und Wirtschaftlichkeit darstellen, sind bei dem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung Verbindungen auf Phosphat-Basis, die die sauren anorganischen Formen folgender Verbindungen einschließen, aber nicht darauf beschränkt sind: Polyphosphat, Pyrophosphat, Orthophosphat, Hexametaphosphat, Tripolyphosphat oder Gemische dieser Verbindungen. Außerdem sind wirksame Pufferzusätze bei dem elektrolytischen Chlorgaserzeuger solche Puffer, die die Säureformen von organischem Phosphat einschließen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, beispielsweise von Aminomethylentriphosphat, Äthylendiamintetraacetat, Äthylendiamintetramethylenphosphonat, 1-Hydroxyäthylid(1)in-1-diphosphonat, Hexamethylendiamin-tetramethylenphosphonat, Diäthylentriaminpentamethylenphosphonat und deren Gemische.

Obschon Verbindungen wie Schwefelsäure, Salpetersäure, Salzsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Kohlensäure, Zitronensäure, Adipinsäure, Ascorbinsäure, DL-Asparaginsäure, Dimethyläpfelsäure, Fumarsäure, Glutarsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Äpfelsäure, Mesaconsäure, Methylbernsteinsäure, Bernsteinsäure, Weinsäure und alle anderen Carbonsäuren nicht im Rahmen des bevorzugten Ausführungsbeispieles dieser Anmeldung liegen, so würden sie doch die gewünschte Elektrolyt-Pufferkapazität bilden. Andere Säureformen würden ebenfalls wirksame Elektrolytzusätze bilden, beispielsweise Arsenat, Chromat, Germanat, Silicat, Tellurat und Tetraborat. Andere metallische Vertreter, die saure (Wasserstoff-) Protonen bilden oder als Hydroxide unlöslich sind, wenn sie mit Wasser versetzt werden, können ebenfalls als Elektrolytzusätze verwendet werden. Diese Metallzusätze schließen Salze von Actinium, Aluminium, Wismut, Cadmium, Calcium, Kobalt, Gallium, Eisen, Lanthan, Mangan, Platin, Samarium, Scandium, Zink, Zirconium sowie die entsprechenden Oxide dieser Metalle ein.

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Die im offenzelligen elektrolytischen Chlorgasgenerator angewendete Pufferchemie ist erforderlich, um die schädlichen Auswirkungen zu vermeiden, die von den Hydroxid-Anionen erzeugt werden und die auch das Verhindern der Chlorgaserzeugung enthalten. Für zahlreiche Anwendungsfälle, in denen Chlorgas oder in Wasser gelöstes Chlorgas benötigt werden, ist die Erzeugung von Hydroxid oder von Laugenlösungen weder erforderlich noch erwünscht. Die Anwendung der erwähnten Pufferchemie innerhalb des Elektrolyten des Chlorgasgenerators beseitigt die Probleme, die auf die Behandlung dieser Laugenlösungen zurückzuführen sind, die in den meisten Fällen entweder abgeleitet, in unerwünschter Weise dem interessierenden Prozeß (beispielsweise dem Schwimmbecken) hinzugefügt oder auf eine andere Weise beseitigt werden.

Beim Betrieb des offenzelligen elektrolytischen Chlorgasgenerators ist wie beim Betrieb jedes Chlorgasgenerators eine Chloridquelle im Elektrolyten erforderlich, die zu Chlorgas oxidiert werden soll. In der bevorzugten Ausführungsform ist die Chloridquelle Natriumchlorid in Form einer gelösten Salzlösung. Auch andere Chloridquellen, beispielsweise Kaliumsalz oder andere Metallchloridsalze, beispielsweise von Aluminium oder Eisen, können verwendet werden eine Einschränkung hierauf ist jedoch nicht beabsichtigt.

Die hier zu beschreibende elektrolytische Zelle arbeitet nicht mehr wirksam, wenn die Konzentration der Chloridionen in der Lösung unter 13 Gramm pro Liter fällt. Die maximale Löslichkeit von Chloridionen beträgt 150 Gramm pro Liter, und der Anteil der hinzugefügten Chloride kann zwischen diesen beiden Extremwerten liegen. Die Anfangskonzentration des anschließend folgenden Beispiels liegt etwa bei 56 Gramm pro Liter.

Gleichzeitig mit der Verwendung von Puffern innerhalb des salzhaltigen Elektrolyts des offenzelligen Chlorgasgenerators erleichtert die Verwendung von Puffermischungen die Löslichkeit anderer, weniger leicht löslicher Puffermittel. Ein spezielles Beispiel dieser Auflösung im bevorzugten Ausführungsbeispiel ist die Verwendung der Säureform von Orthophosphat zum Lösen der weniger löslichen Säureform von Polyphosphat, Pyrophosphat oder Hexametaphosphat. Im allgemeinen trägt die Hinzufügung eines sehr leicht löslichen Puffers zu einem weniger leicht löslichen Puffer zur Verbesserung der Lösbarkeit bei. Das Mischen von zwei oder mehr Puffern optimiert somit die Wirksamkeit der Puffermittel im Elektrolyten.

Der Anteil des hinzugefügten Puffers ist auf die gewünschte Zeitdauer zwischen den Wartungsvorgängen der Zelle abgestimmt. Als grobe Schätzung kann angegeben werden, daß 3,8 Liter einer gesättigten Pufferlösung einen normalen Betrieb der Zelle über einen Zeitraum von einem Monat ermöglichen, bevor der Puffer erschöpft ist. Da keine Wechselwirkung oder Mischung zwischen dem die Chlorierung erfordernden Strom und dem Elektrolyten gewünscht wird, ist eine Vorrichtung erforderlich, die die erzeugten Chlor- und Wasserstoffgase aus dem Elektrolyten in den die Aufbereitung erfordernden Strom leitet. Außerdem ist eine mechanische Vorrichtung erforderlich, mit deren Hilfe die erzeugten Gase und der die Aufbereitung erfordernde Strom kombiniert werden können. Eine Gasleitung und eine Mischvorrichtung sind in der hier beschriebenen Ausführungsform in einem Bauteil, nämlich im Injektor 7, kombiniert. Das an der Anode 8 erzeugte Chlorgas und das an der Katode 9 erzeugte Wasserstoffgas werden über das erste Rohrstück 6A bzw. das zweite Rohrstück 6B zum Injektor 7 geleitet; geeignete Materialien für diese Gasleitungen sind Polypropylen und Polyäthylen.

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Der Injektor 7 empfängt bei 10 von einem (nicht dargestellten) Filter, das an eine Kühlschlange 11 angeschlossen ist, einen Strom der zu chlorierenden unbehandelten Lösung. Der Injektor ist in einem Winkel Θ zwischen 0° und 90° angeordnet, wobei dieser Winkel Θ zur Maximierung der Oberfläche des mit dem erzeugten Gasvolumen zu behandelnden Strömungsabschnitts beiträgt. Der Injektor 7 empfängt aus einer bereits zuvor vorhandenen Pumpvorrichtung unter Druck stehendes Wasser, das in der bevorzugten Ausführung der unter Druck stehende Strom ist, der aus der Filtrierpumpe des Schwimmbeckens kommt. Der unter geringem Druck stehende Strom, der chloriert werden soll, wird von einem Einlaß 10A durch die Kühlschlange 11 in den Injektor 7 geleitet, und er strömt dann weiter an den an die Einlasse 7A und 7C angrenzenden Gas- und Flüssigkeitsmischpunkten vorbei, aus dem Injektor 7 heraus und schließlich wieder durch einen Auslaß 7D zurück in die Hauptwassermasse 12.

Der Injektor 7 enthält keine Innenteile oder Prallbleche, und er besteht lediglich aus einem Stück Rohr mit einer Länge von mehr als 10 cm, das aus einem mit Chlor und Wasserstoff verträglichen Material hergestellt ist; ein Beispiel für ein solches Material ist Polyäthylen. Der Injektor enthält ferner einen Einlaß 7A zur Chlorgaseinleitung neben dem Lösungseinlaß 7B, einen Einlaß 7C für das Wasserstoffgas, der vorzugsweise in einem Abstand von wenigstens 10 cm von der Mischungsstelle zwischen Chlorgas und Lösung entfernt liegt (wobei der Wasserstoffeinlaß wahlweise vorhanden ist und nur eine Möglichkeit darstellt, dieses zusätzliche Material abzuführen), und er weist außerdem einen Auslaß 7D für die Rückführung der behandelten Lösung auf. Für diese Konstruktion geeignete Materialien sind Polyvinylchloride und Fluorpolymere. Längs der Rohrleitungen 6A und 6B zwischen dem Deckel 2 und dem Injektor 7 sind aus verträglichen Materialien wie Polyvinyl-

chlorid oder Fluorpolymeren konstruierte Rückschlagventile 13 angeordnet, damit eine in einer Richtung erfolgende Gasströmung aus dem Elektrolyt 5 zum Injektor 7 erfolgen kann. Diese Rückschlagventile 13 verhindern ein Fließen der Lösung aus der zu behandelnden Lösungsmasse in den Elektrolyten.

Zur Erzielung der gewünschten Trennung der Chlor- und Wasserstoff gase, die in der Elektrolyteinheit erzeugt werden und aus dem Elektrolyten 5 in den Gasraum 14 über dem Elektrolyten 5 austreten, ist in dem Gasraum eine Gastrennplatte 15 angebracht, die teilweise in den Elektrolyten 5 eintaucht. In dieser bevorzugten Ausführungsform ist die Gastrennplatte mittels einer luftdichten Abdichtung mit dem Deckel 2 verbunden, und sie gleitet längs Laufschienen 16A und 16B nach unten, die beiderseits des Innenabschnitts des Gehäuses 1 befestigt sind und von den Gehäusewänden um mehr als 0,6 mm abstehen. Die Gastrennplatte 15 hat eine solche Länge, daß sie vom Deckel 2 aus gerade bis über die Elektroden, (eine . -■ Anode 8 und eine Katode 9) ragt. Die -Gastrennplatter 15 kann aus irgendeinem geeigneten Material hergestellt sein, das mit der wäßrigen Chlorumgebung verträglich ist"; jedes der für das Gehäuse 1 geeigneten Materialien kann dazu benutzt werden.

Der offenzellige Elektrolyt-Chlorgasgenerator ist so aufgebaut, daß bei der an die Elektroden 8 und 9 angelegten Spannung, die zum Erzeugen des Chlorgases benötigt wird, ein gewisser Teil der angelegten Spannung durch Erwärmen des Elektrolyten 5 verbraucht wird. Die Kühlschlange'11 ist in den Elektrolyten 5 eingetaucht, und ihre Windungen verlaufen im Inneren des Gehäuses 1 und leiten einen Strom des zu chlorierenden Wassers (das als Wärmeübertragungsmedium benutzt wird) vom Einlaß 10A zum Injektor 7. Diese Kühlschlange 11 leitet Wärme vom Elektrolyten in den Wasserstrom, so daß auf

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diese Weise eine relativ konstante Elektrolyttemperatur aufrechterhalten wird, während ein Strom mit einer Umgebungstemperatur unter 29⁰C aufgeheizt wird. Diese in der bevorzugten Ausführungsform verwendete Kühlschlange 11 kann aus jedem Material hergestellt sein, das für Wasser undurchdringlich ist; es muß mit der wäßrigen Chlorumgebung verträglich sein, wie dies für Polypropylen oder Polyäthylen gilt. Diese Kühlschlange 11 ist abgedichtet am Einlaß 1OA und am Auslaß 7B angeschlossen. Außerdem kann sie in (nicht dargestellter) geeigneter Weise mit dem Inneren des Gehäuses 1 so verbunden sein, daß sie sich nicht bewegen kann. Bei dieser Ausführungsform fließt im Kühlkreislauf kein Elektrolyt, und es erfolgt keine Beigabe von Substanzen aus dem Elektrolyten in den zu behandelnden Strom, mit Ausnahme der Hinzufügung von Chlor- und Wasserstoffgasen.

Die Anode 8 und die Katode 9 sind speziell für ihr Funktion so ausgebildet, daß die Erzeugung von Chlor- und Wasserstoffgasen an den Elektroden aufgrund der Anwesenheit des Elektrolyten und das Strömen der Gase in den offenen Raum 14 optimiert werden. Obgleich auch andere Materialien benutzt werden können, wird vorzugsweise eine aus Kohlenstoffgraphit herge-stellte Anode 8 verwendet, wobei der Kohlenstoffgraphit so zusammengefügt ist, daß die Verschlechterung auf ein Minimum reduziert wird. Ein bevorzugtes Material für die Katode ist Edelstahl der Güteklasse 316. Sowohl die Anode 8 als auch die Katode 9 sind an'einzelnen Gewindewellen 17A und 17B befestigt, die aus einem elektrischleitenden Material hergestellt sind." Die Elektrodenwellen 17A und 17B sind in die Elektroden 8 bzw. 9 geschraubt, damit sie diese halten, und sie sind gegenüber dem Elektrolyten 5 durch Verwendung einer Dichtung 18 (siehe Fig. 3) abgedichtet, die die Elektrodenwellen 17A und 17B jeweils umgibt und zwischen die zugehörige Elektrode und das Gehäuse 1 eingepreßt ist. Jede Dichtung 18, von denen

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nur eine dargestellt ist, besteht aus flexiblem Material, das mit der wäßrigen Chlorumgebung verträglich ist; ein solches Material ist beispielsweise ein Silikon-Dichtungsmaterial oder ein Teflon-Dichtungsmaterial. Die (nicht dargestellte) Energiequelle ist direkt an jede Elektrodenwelle 17A, 17B angeschlossen, was das Laden der Elektroden 8 und 9 erleich-' tert.

Die erforderliche Spannung hängt von der speziellen Ausführung der Zelle ab. Die elektrolytische Erzeugung von Chlorgas erfordert das Anlegen einer Spannung zwischen 4 und 5 V. Abhängig vom Widerstand der Zelle weicht die an die Zelle angelegte Spannung von diesen Werten nach oben ab. Beispielsweise wird an die als Beispiel beschriebene Elektrolytzelle eine Spannung von 6,9 V angelegt. Die Stromstärke kann abhängig von der gewünschten Menge des erzeugten Chlorgases variieren. Der Aufbau der Elektroden 8 und 9 hängt von den ge- ■ wünschten Zusätzen zum Trennen der im Elektrolyt 5 vorhandenen Chlor- und Wasserstoffgase ab, während die Entwicklung dieser Gase aus dem Elektrolyt 5 optimiert wird. Diese besonderen Eigenschaften werden durch Verwendung rechtwinkliger Elek- , troden erhalten, die horizontal von einer Seite des Gehäuses in einer vertikalen Ebene abstehen, so daß ihre größten Oberflächen parallel zur Ebene der Gastrennplatte 15 verlaufen. Eine solche Ausgestaltung ermöglicht die Konzentration der Gase an der Elektrode, wobei das Entstehen der Gase aus dem Elektrolyten einen genau definierten Strom ergibt. Dies wird bevorzugt, jedoch ist es bei der bevorzugten Ausführungsform nicht notwendig, daß jede Elektrode die gleiche gegenüberliegende Größe hat, so daß eine übermäßige konzentrierte Abnutzung auf ein Minimum herabgesetzt wird. Beispielsweise können die Elektroden 8 und 9 Abmessungen von 16 χ 23 cm an den gegenüberliegenden Seiten und eine Tiefe von 6,35 mm bis zu mehreren Vielfachen von 2,5 cm haben. Die Tiefe jeder

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Elektrode ändert sich mit der erforderlichen Elektrodenlebensdauer, mit den Größenanforderungen der Elektrodenwelle und mit der Größe der geplanten Abnutzung.

Ein zusätzlicher Beitrag, der auf den Einbau horizontal abstehender Elektroden zurückzuführen ist, besteht darin, die unerwünschte Oxidation des an der Anode 8 vorhandenen Chlorgases aufgrund der Elektrodenform zu minimalisieren. Die zusätzliche Oxidation von Chlorgas verbraucht Energie und setzt den Zellenwirkungsgrad herab. Bei der hier beschriebenen Ausführung wird dies wegen der rechtwinkligen Form, die in einer vertikalen Ebene angeordnet ist, auf ein Minimum herabgesetzt, weil dadurch die Gase schnell von der Anode 8 abgeführt werden können.' Rechtwinklige Elektroden, die vertikal vom Deckel 2 oder vom Boden des Gehäuses aus abstehen, werden zwar nicht bevorzugt, doch ergibt ein vertikales Anbringen vergleichbare Ergebnisse, aber mit niedrigerem Wirkungsgrad.

Beim Betrieb des offenzelligen, elektrolytischen Chlorgasgenerators, der mit Elektrolytpufferreagenzien arbeitet, kann es erforderlich sein, eine Chlorquelle wie Natriumchlorid und mehrere Pufferverbindungen oder auch Wasser zur Elektrolytbildung hinzuzufügen. Damit diese Bestandteile hinzugefügt werden können, die für den richtigen Betrieb notwendig sind, wird in dieser Ausfuhrungsform eine sichere Vorrichtung vorgesehen, nämlich der Chemikalieneingabeanschluß 27 (Fig. 4). Der Chemikalieneingabeanschluß 27 besteht aus einer Sperrhalterung 28 vom "leur-lock"-Typ zum Ausrichten des Eingabeanschlusses bezüglich der Oberseite des Deckels 2 und aus einem inneren Rückschlagventil 29, das das Einführen der notwendigen Chemikalien in einer Richtung erlaubt, während es das Strömen von Gasen des Elektrolyts 7 aus dem Chemikalieneingabeanschluß 27 heraus verhindert. Der Chemikalieneingabeanschluß 27 kann

aus Materialien hergestellt sein, die mit einer wäßrigen Chlorumgebung verträglich sind; ein Beispiel für ein solches Material ist ein Fluorpolymer. Der Anschluß kann auf jeder Seite der Gastrennplatte 15 angebracht sein. In der bevorzugten Ausfuhrungsform ist der Chemikalieneingabeanschluß 27 zwischen der Anode 8 und der Gastrennplatte 15 angeordnet, damit die Konzentration der Chloride an der Anode 8 auf ein Maximum heraufgesetzt wird, die höchste Konzentration des Puffermaterials an der Anode 8 ermöglicht wird und der direkte Kontakt zwischen den Elektroden 8 und 9 und den beigegebenen Substanzen auf ein Minimum herabgesetzt wird.

Die besondere Ausführung des offenzelligen, elektrolytischen Chlorgasgenerators der hier beschriebenen Art eignet sich besonders für die Verwendung im Zusammenhang mit Schwimmbecken. Wenn der Chlorgasgenerator so genutzt wird, werden dem Beckenwasser nur Chlorgas und Wasserstoffgas hinzugefügt, so daß eine weitere chemische Verunreinigung des Wassers vermieden wird, wie sie bei manchen bisher bekannten Vorrichtungen notwendig war. Außerdem wird dieses Ergebnis ohne Verwendung einer Membran erreicht, und es ist nicht erforderlich, intermittierend eine einen Verschleiß verursachende Lauge abzuziehen, weil das erzeugte Hydroxid aufgrund der verwendeten Pufferchemikalien neutralisiert wird.

Das nachfolgende Beispiel wird angegeben, um das Verständnis der Erfindung zu fördern; es sollte nicht im einschränkendeir Sinne betrachtet werden. Ein nach der Erfindung ausgebildeter offenzelliger, elektrolytischer Chlorgasgenerator wies Außenabmessungen von 68 χ 38 χ 30 cm auf und er hatte eine Elektrolytkapazität von 69 1. Der verwendete gepufferte Elektrolyt bestand ursprünglich aus 63,6 1 Wasser, das mit 5 kg pelletiertem Steinsalz des von der Firma Morton Salt Division,

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Morton Norwich, Inc. vertriebenen Typs gemischt war. Diese Salzlösung war mit 13,6 1 der sauren Form von Polyphosphat (115 % tech.) der Firma FMC Corp. und mit 2,3 1 der sauren Form von Orthophosphat (85 % tech.) der Firma FMC Corp. oder Stauffers, Inc. gemischt, damit die Auflösung gefördert und die Löslichkeit der hinzugefügten Bestandteile verbessert wurden. 69 1 dieser Lösung wurden in den Generator eingegeben.

Der verwendete Gleichstrom wurde unter Verwendung eines Gleichrichters erhalten, der aus einer gewöhnlichen Wechselstrom-Steckdose gespeist wurde, an der eine Spannung von 115 V bei einigen Ampere abgenommen werden konnte. Der Gleichrichter war so eingestellt, daß er einen Strom von 10 Ampere bei einer Spannung von 6,9 V an den Elektroden liefern konnte. Die Elektroden bestanden aus einer Anode aus extrudiertem Kohlenstoffgraphit (Typ AGLR-58 von Union Carbide) sowie einer Katode aus Edelstahl der Güteklasse 316. Die beiden Elektroden hatten am Anfang Abmessungen von 22,9 χ 15,9 cm bei einer Dicke von 3,18 cm für die Graphitanode und einer Dicke von 0,32 cm für die Edelstahlkatode.

Der Gleichrichter nahm einen Strom von 0,6 Ampere bei einer Spannung von 118 V auf. Bei einem Wechselstromverbrauch von 75 Watt führte der Gleichrichter den in den Elektrolyten eingetauchten Elektroden einen Strom von 10 A bei 6,9 V zu. Dieser Strom führte zu einer Chlorgaserzeugung von 3,52 Gramm pro Stunde. Die für den Stromverbrauch aufzuwendenden Kosten zur Erzeugung von einem englischen Pfund Chlorgas betrugen 0,29 $, wenn die üblichen Stromkosten von 0,03 $ pro Kilowattstunde angenommen wurden.

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Durch eine Änderung des zugeführten Stroms konnte eine direkt proportionale (lineare)Abhängigkeit zwischen der Amperezahl und der Menge des erzeugten Chlorgases gezeigt werden. Bei Zuführung eines Stroms von 20 A bei dem gleichen, oben näher erläuterten Elektrolyten erzeugte der Chlorgasgenerator 7,0 Gramm pro Stunde Chlorgas, was wieder Kosten von 0,29 $ pro englischem Pfund Chlorgas ergab.

Die beschriebene Erfindung, die sich im Elektrolytpuffer, in der Gastrennplatte, der Elektrodenausführung und dem wahlweise verwendbaren Kühlkreislauf verkörpert, ermöglicht den kontinuierlichen und wirtschaftlichen Betrieb des Chlorgasgenerators. Der Gasinjektor und der Chemikalieneingabeanschluß ermöglichen die Trennung der im Chlorgasgenerator verwendeten Chemikalien von dem zu behandelnden Wasser, wobei nur die erzeugten Chlor- und Wasserstoffgase zum Wasser hinzugefügt werden. Die Erfindung ermöglicht somit einen Chlorgasgenerator, der eine neuartige technische Betriebsbasis für Systeme zur Chlorgaserzeugung für Schwimmbecken und für andere Systeme mit einem ähnlichen Bedarf für Chlorgas ermöglicht.

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Claims

Patentanwälte · European Patent Attorneys München Stuttgart Louis J. Kosarek 4. Juni 1982 Arboles Drive El Paso, Texas 79932 / V.St.A. Unser Zeichen: K 1109 Patentansprüche

1. Offenzelliger, elektrolytischer Chlorgasgenerator mit einem Gehäuse, das einen abgedichteten Behälter bildet, der einen Elektrolyten aufnimmt, gekennzeichnet durch eine ein Chlorid enthaltende Lösung und einen Puffer für diese Lösung, zwei im wesentlichen ebene Elektroden, die an dem Gehäuse befestigt sind und in den Elektrolyten ragen, wobei diese zwei Elektroden so an dem Gehäuse befestigt sind, daß sie von einer Seite des Gehäuses aus nach innen ragen und daß die Flächen der Elektroden, die die größten Oberflächenabmessungen haben, in vertikalen Ebenen liegen, eine Gastrennplatte, die abgedichtet mit einem Deckel des Gehäuses in Beziehung steht und in den Elektrolyten in einer vertikalen Ebene, die zwischen den vertikalen Ebenen der beiden Elektroden und im wesentlichen parallel zu diesen verläuft, nach unten bis in eine direkt über den Elektroden liegende Tiefe ragt, eine Vorrichtung zum Eingeben von Chemikalien in das Gehäuse und eine Vorrichtung zum Leiten der in dem Gehäuse erzeugten Gase aus dem vom Gehäuse gebildeten abgedichteten Behälter, so daß beim Fließen von Strom zwischen den Elektroden die an jeder Elektrode erzeugten

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Gase getrennt bleiben und selektiv aus dem Gehäuse herausgeführt werden können.

2. Offenzelliger, elektrolytischer Chlorgasgenerator mit einem Gehäuse, das einen abgedichteten Behälter zur Aufnahme eines Elektrolyten bildet, gekennzeichnet durch eine ein Chlorid enthaltende Lösung, einen Puffer für die Lösung, zwei im wesentlichen ebene Elektroden, die an dem Gehäuse befestigt sind und in den Elektrolyten ragen, eine Gastrennplatte, die abdichtend mit einem Deckel des Gehäuses in Beziehung steht und in den Elektrolyten in einer vertikalen Ebene, die zwischen den zwei Elektroden verläuft, nach unten bis in eine direkt über den Elektroden liegende Tiefe ragt-, eine Vorrichtung zum Eingeben von Chemikalien in das Gehäuse mit einer an an dem Gehäuse befestigten Sperrhalterung vom "leur-lock"-Typ zum Ausrichten einer Eingabevorrichtung in bezug auf die Oberseite des Gehäuses und mit einem im Inneren angebrachten Rückschlagventil in der Halterung, die die Eingabe von Chemikalien in einer Richtung erlaubt, während sie das Ausströmen von Gasen oder des Elektrolyten aus dem Inneren des Gehäuses verhindert, und eine Vorrichtung zum Leiten der im Inneren des Gehäuses erzeugten Gase aus dem vom Gehäuse gebildeten dichten Behälter, wodurch beim Fließen eines Stroms 2Wischen den Elektroden die von jeder Elektrode erzeugten Gase getrennt bleiben und selektiv aus dem Gehäuse entfernt werden können.

3. Offenzelliger, elektrolytischer Chlorgasgenerator mit einem Gehäuse, das einen dichten Behälter bildet, der einen Elektrolyten aufnehmen kann, gekennzeichnet durch eine ein Chlorid enthaltende Lösung, einen Puffer für die Lösung, zwei im wesentlichen ebene Elektroden, die an dem Gehäuse befestigt sind und in den Elektrolyten

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ragen, eine Gastrennplatte, die mit einem Deckel des Gehäuses abdichtend in Beziehung steht und in den Elektrolyten in einer vertikalen Ebene, die zwischen den beiden Elektroden verläuft, bis in eine direkt über den Elektroden liegende Tiefe nach unten ragt, eine Vorrichtung zum Eingeben von Chemikalien in das Gehäuse und eine Vorrichtung zum Leiten der Gase, die in dem Gehäuse erzeugt werden, aus dem das Gehäuse bildenden dichten Behälter, wobei diese Vorrichtungen folgendes enthalten: Ein erstes und ein zweites Rohrstück, wobei das erste Rohrstück an dem Deckel des Gehäuses auf einer Seite der Gastrennplatte befestigt ist, während das zweite Rohrstück an dem Deckel des Gehäuses auf der anderen Seite der Gastrennplatte befestigt ist, und wobei die beiden Rohrstücke mit Rückschlagventilen ausgestattet sind, die nur eine Strömung des Gases aus dem dichten Behälter heraus gestatten, und wobei das erste Rohrstück auf der Seite der Gastrennplatte am Deckel befestigt ist, auf der auch die Anodenelektrode liegt, und einen an den Rohrstücken befestigten Injektor, der wiederum folgendes enthält: Ein Rohrstück, einen Lösungseinlaß zum Zuführen der zu chlorierenden Lösung in das Rohrstück, einen in das Rohrstück führenden Chlorgaseinlaß, der das erste Rohrstück der Vorrichtung zum Leiten der Gase aufnimmt, und einen auf der Abströmseite der Einlasse liegenden Auslaß zum Zurückleiten der chlorierten Lösung, wodurch beim Fließen eines Stroms zwischen den Elektroden die von jeder Elektrode erzeugten Gase getrennt bleiben und selektiv aus dem Gehäuse entfernt werden können.

4. Chlorgasgenerator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Injektor an dem Gehäuse befestigt ist und um einen Winkel Θ gegenüber der Horizontalen verdreht ist.

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5. Chlorgasgenerator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Winkel Θ zwischen 0 und 90° liegt.

6. Chlorgasgenerator nach Anspruch 3/ dadurch gekennzeichnet, daß der Injektor einen Wasserstoffgaseinlaß enthält, der das zweite Rohrstück der Vorrichtung zum Leiten der Gase aufnimmt. .

7. Chlorgasgenerator nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserstoffgaseinlaß um wenigstens 10 cm abströmseitig des Grenzbereichs zwischen Chlorgas und Lösung angeordnet ist.

8. Offenzelliger, elektrolytischer Chlorgasgenerator mit einem Gehäuse, das mit einer ein Chlorid enthaltenden Lösung gefüllt ist, und mit zwei in die Lösung eingetauchten Elektroden zur Erzeugung von Chlogas beim Hindurchleiten von Gleichstrom durch die Elektroden und durch die Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß die zwei Elektroden rechtwinklig geformt sind und so an einer Seite des Gehäuses befestigt sind, daß sie von dieser · Seite nach innen abstehen, wobei die großen ebenen Flächen der Elektroden in im wesentlichen vertikalen Ebenen verlaufen, daß.an einem Deekel des Gehäuses eine Gastrennplatte befestigt ist, die sich in den gepufferten, ein Chlorid enthaltenden Elektrolyten bis in eine unmittelbar über den Elektroden liegende Tiefe erstreckt, und daß ein Puffer für die das Chlorid enthaltende Lösung vorgesehen ist, wobei die an jeder Elektrode erzeugten Gase voneinander getrennt bleiben, wenn sie zum Deckel des Gehäuses nach oben steigen und wobei

die Bildung einer freien Hydroxidlauge durch den - Puffer erschwert wird.

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9. Chlorgasgenerator nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, ι ------

daß der Puffer für die das Chlorid enthaltende Lösung eine Verbindung auf Phosphat-Basis ist.

TO. Chlorgasgenerator nach Anspruch.9, dadurch gekennzeichnet, ·! ■'-' daß der Puffer mindestens eine der aus der aus Polyphosphat, ^: Pyrophosphat, Orthophosphat, Hexametaphosphat und Tripoly-

phosphat bestehenden Gruppe ausgewählte Verbindung auf ■-■"■ Phosphat-Basis in anorganischer, saurer Form ist.

11. Chlorgasgenerator nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Puffer mindestens eine der Verbindungen auf Phosphat-

;| γ Basis in der Säureform eines organischen Phosphats ist, die '- ■ ausgewählt sind aus der aus Aminomethylentriphosphat, Äthylendiamintetraacetat, Äthylendiamin-tetramethylenphosphat, 1-Hydroxyäthylid(1)in-1-diphosphonat, Hexamethylendiamintetramethylenphosphonat und Diäthylentriamin-pentamethylenphosphonat bestehenden Gruppe.

12. Chlorgasgenerator nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Puffer für die chloridhaltige Lösung eine Säure ist.

13. Chlorgasgenerator nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Puffer eine aus der aus einer Schwefelsäure, Salpetersäure und Salzsäure bestehenden Gruppen ausgewählte Säure ist.

14. Chlorgasgenerator nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Puffer für die chlorhaltige Lösung eine Carbonsäure ist. ' .

15. Chlorgasgenerator nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,-daß der Puffer eine aus der aus Oxalsäure, Malonsäure, Kohlen-.säure, Zitronensäure, Adipinsäure, Ascorbinsäure, DL-Asparagir. säure, Dimethyläpfelsäure, Fumarsäure, Glutarsäure, Itacon-

säure, Maleinsäure/ Äpfelsäure, Mesaconsäure, Methylbernsteinsäure, Bernsteinsäure und Weinsäure bestehenden Gruppe ausgewählte Säure ist.

16. Chlorgasgenerator nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Puffer eine Säureform der aus der aus Arsenat, Chromat, Germanat, Silicat, Tellurat und Tetraborat beste- henden Gruppe ausgewählten Oxide ist.

17. Chlorgasgenerator nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Puffer für die chloridhaltige Lösung ein Metallsalz ist, das, wenn es in der chloridhaltigen Lösung aufgelöst wird, saure (Wasserstoff-)Protonen bildet.

18. Chlorgasgenerator nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Puffer ein Metallsalz ist, das aus. der aus Actinium, Aluminium, Wismut, Cadmium, Calcium, Kobalt, Gallium, Eisen, Lanthan, Mangan, Platin, Samarium, Scandium, Zink und Zirconium bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

19. Chlorgasgenerator nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Puffer für die choridhaltige Lösung ein Metallsalz ist, das, wenn es in der chloridhaltigen Lösung aufgelöst wird, sich mit den Hydroxiden unter Bildung unlöslicher Salze verbindet.

20. Chlorgasgenerator nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Puffer ein Metalloxid ist, das aus der aus Actinium, Aluminium, Wismut, Cadmium, Calcium, Kobalt, Gallium, Eisen, Lanthan, Mangan, Platin, Samarium, Scandium, Zink und Zirconium bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

21. Verfahren zur Erzeugung von Chlorgas zur Wasserbehandlung am Anwendungsort, dadurch gekennzeichnet, daß 1) ein Vorrat einer Chloridlösung in einen abgeschlossenen Behälter gebracht wird, daß 2) in ausgewählter Weise ■ ein Puffermittel in den Behälter eingegeben wird, damit es sich mit dem Chlorid zur Bildung einer gepufferten Chloridlösung vermischt, daß 3) Chlorionen elektrolytisch durch Elektrolyse der gepufferten Chloridlösung oxidiert

^; : werden, daß 4) in ausgewählter Weise Chlorgas aus dem Behälter abgeleitet wird und daß 5) das Chlorgas mit dem zu behandelnden Wasser vermischt wird.