DE102013010950B4 - Elektrolysezelle und Verfahren zur elektrolytischen Erzeugung von Chlordioxid - Google Patents

Abstract

Elektrolysezelle (2) zur elektrolytischen Erzeugung von Chlordioxid, umfassend – mindestens eine Durchflussanode (3) mit dreidimensionaler Elektrodenstruktur, die in einem Modus mit dominierender paralleler oder antiparalleler Ausrichtung zum elektrischen Stromfluss mit einem ersten Stoffstrom durchströmbar ist, – mindestens eine Kathode (7), – eine oder mehrere Einrichtungen zur Steuerung und/oder Regelung der Elektrolyse, – einen integrierten Aktivchloradsorber (4) für die Adsorption und den Abbau von freiem Aktivchlor, der von der dreidimensionalen Durchflussanode (3) und der Kathode (7) elektrisch isoliert ist und im Modus mit dominierender paralleler oder antiparalleler Ausrichtung zum elektrischen Stromfluss durchströmbar ist, – einen engen Spalt zwischen dem Aktivchloradsorber (4) und der Kathode (7), durch den ein zweiter Stoffstrom (6) aufgenommen werden kann.

Description

• Die Erfindung betrifft eine Elektrolysezelle zur elektrolytischen Erzeugung von Chlordioxid. Des Weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur elektrolytischen Erzeugung von Chlordioxid unter Verwendung einer entsprechenden Elektrolysezelle. Ein entsprechendes Verfahren kann zum einen zur Desinfektion von Leitungen, Apparaten, Behältern, Filtern und/oder zum Desinfizieren von Oberflächen unter Vermeidung konzentrierter Basischemikalien verwendet werden. Zum anderen kann das erfindungsgemäße Verfahren beim desinfizierenden Waschen von Lebensmitteln oder anderen Produkten, ebenfalls unter Vermeidung konzentrierter Basischemikalien, Anwendung finden. Durch die Einstellung geeigneter Parameter ist es sogar im Trinkwasserbereich anwendbar.
• Es hat sich in der Praxis gezeigt, dass Chlordioxid in wässriger Lösung ein hocheffektives Desinfektionsmittel ist, das über viele Vorzüge verfügt. Daher wird es in der Regel vor Ort auf chemischem oder elektrochemischem Wege hergestellt. Allerdings verfügen alle existierenden Verfahren über eine Reihe von Nachteilen, die sich zusammengefasst wie folgt benennen lassen:
• – Zum Ansatz der Reaktionsmischungen werden konzentrierte Lösungen, zum Beispiel von Säuren, verwendet, was eine spezielle sicherheitstechnische Handhabung erfordert.
• – Die oft eingesetzten Chloritlösungen liegen im Gramm-pro-Liter-Bereich vor, was zum Beispiel eine direkte Verwendung im Trinkwasserbereich unmöglich macht.
• – Zur Herstellung von Chlordioxidlösungen geeigneter Konzentration im Milligramm-pro-Liter-Bereich sind aufwendige Misch- und Dosiervorrichtungen notwendig.
• – Im Falle des Einsatzes von Elektrolysezellen werden Separatoren in Form von flüssigkeitsundurchlässigen Membranen vorgeschlagen, die die Handhabung zweier Elektrolytkreisläufe bedingen.
• – Für Elektrolyseanwendungen, bei denen gleichzeitig Chlordioxid und Aktivchlor erzeugt werden, sind die vorgeschlagenen zellenintegrierten Lösungen zur Reduzierung des Aktivchlorgehalts in einer Partikelelektrode nicht funktionsfähig.
• Darüber hinaus existieren noch weitere spezifische Nachteile bekannter Verfahren, auf die im weiteren Verlauf noch ausführlich eingegangen wird.
• Zunächst wird ein kurzer Überblick über Zellen und Verfahren der konventionellen Chlordioxidherstellung gegeben.
• Die im Folgenden verwendeten chemischen Begriffe sind entsprechend der nachgestellten Nomenklatur zu verstehen:

  Chlorid	Cl–,
  Hypochlorit	OCl–,
  Hypochlorige Säure	HOCl,
  Chlorit	ClO2 –,
  Chlordioxid	ClO2,
  Chlorat	ClO3 –,
  Chlor	Cl2 und

  freies Aktivchlor in wässriger Lösung als Summe der gelösten Verbindungen Cl₂ + HOCl + OCl^–.
• Chlordioxid ist ein giftiges Gas, das bei Erreichen bestimmter Konzentrationen im g I^–1-Bereich auch in Lösung explosiv wird, wenn definierte Chlordioxid-Luftgemische entstehen. Daher sollte seine Herstellung und Anwendung nur bei relativ geringen Konzentrationen erfolgen. Gleichzeitig besitzt es eine hervorragende biozide Wirkung und wird vielfach als Desinfektionsmittel eingesetzt beziehungsweise gewinnt dabei zunehmend an Bedeutung. In wissenschaftlichen Arbeiten, veröffentlicht in der Druckschrift B. R. Kim, J. E. Anderson, S. A. Mueller, W. A. Gaines, A. M. Kendall, Literature reviewefficacy of various disinfectants against Legionella in water systems, Water Research 36 (2002) 4433–4444, wurden entsprechende Vergleiche mit anderen Desinfektionsmitteln vorgenommen Dabei überwiegen allerdings Untersuchungen mit nicht immobilisierten Mikroorganismenformen.
• Nach deutscher Trinkwasserverordnung ist Chlordioxid sogar zur direkten Dosierung ins Trinkwasser zugelassen. Daneben findet es vielfach Anwendung bei der Reinigung von Rohrleitungen, Behältern und Filtern, wenn sich durch andere Maßnahmen mikrobielle Kontaminationen nicht verhindern lassen. Der Vorteil des Chlordioxids im Vergleich mit Chlor als Desinfektionsmittel besteht darin, dass in weit geringerem Maße Desinfektionsnebenprodukte organischer Natur gebildet werden. Mit Ammoniumionen beziehungsweise Aminen reagiert es de facto nicht. Gebildete Produkte sind in der Regel geruchsneutral. Hinsichtlich der Wirkung besteht nicht die starke pH-Wertabhängigkeit, wie sie beim Chlor bekannt ist.
• Es hat sich gezeigt, dass Chlordioxid, wie auch das in Deutschland im Trinkwassereinsatz nicht zugelassene Monochloramin, gegen Biofilme wirksam ist, was auch aus einer Gutachterlichen Stellungnahme von Prof. M. Exner für die Fa. lotronic, 31.3.2004, hervorgeht. Daher wird ein hohes Potential der Verringerung des Legionellenproblems angenommen. So werden in der Druckschrift Walker J. T., Mackerness C. W., Mallon D., Makin T., Williets T., Keevil C. W., Control of Legionella pneumophila in a hospital water system by chlorine dioxide. J. Ind. Microbiol. 15 (1995) 384–390, entsprechende Stoßbehandlungen empfohlen, um Biofilme nachhaltig zu bekämpfen.
• Zu den Nachteilen des Chlordioxids zählt seine Zersetzbarkeit mit UV-Licht. Auch ist Chlordioxid unter praktischen Bedingungen über längere Zeit nicht stabil beziehungsweise separat lagerfähig und muss deshalb definiert vor Ort hergestellt werden. In wässriger Lösung, im Dunklen und in kühler Umgebung kann es jedoch über Tage hinweg stabil sein und zur Desinfektion beitragen. Auch sollen gepufferte Lösungen oder pyridinhaltige Lösungen eine höhere Stabilität aufweisen. Reaktionen von Desinfektionslösungen mit Rohrleitungsbestandteilen und Korrosionsprodukten werden derzeit intensiv diskutiert.
• Generell kann Chlordioxid rein chemisch oder elektrochemisch hergestellt werden. In der US 7,311,884 B2 wurde auch über eine photochemische Bildung berichtet. Besonders elektrochemischen Varianten wurde sich in letzter Zeit wieder verstärkt zugewandt, wie es auch durch eine Vielzahl von Patent- und Offenlegungsschriften, zum Beispiel die WO 2004/002883 A1 , die WO 2003/000595 A1 , die DE 100 17 407 A1 , die WO 2001/042143 A1 und die DE 198 46 258 A1 , deutlich wird. Eine Zusammenstellung elektrochemischer Technologien für die Papierindustrie ist auch in der Druckschrift C. Oloman, Electrochemical Processing for the pulp and paper industry, The Electrochemical Consultancy, Underhill/England, 1996, p. 133, zu finden.
• Nachteilig bei bisherigen chemischen Ansätzen ist die Tatsache, dass zur Herstellung Behälter, Mischeinrichtungen, Dosiervorrichtungen, umfangreiche Mess-, Steuer und Regeltechnik (MSR) sowie gefährliche Chemikalien, insbesondere konzentrierte Basischemikalien, vorgehalten werden müssen. So wird nach dem Chlorit-Säureverfahren eine Chloritlösung mit Salzsäure versetzt: 5NaClO₂ + 4HCl → 4ClO₂ + 5NaCl + 2H₂O (I)
• Der pH-Wert im Rohrleitungssystem steigt durch die Dosierung, was die Korrosion von verwendeten Werkstoffen erhöhen kann. Auch Schwefelsäure zur Generierung von ClO₂ kann verwendet werden. Allerdings bringt die Schwefelsäure Sulfationen ins System ein. Mit ähnlichen Nachteilen wird nach dem Chlor-Chlorit-Verfahren bei pH-Werten um pH2 Chlor zum Beispiel in eine 10% Chloritlösung eingeleitet: 2NaClO₂ + Cl₂ → 2ClO₂ + 2NaCl (II)
• Das Chlor muss in Gasflaschen vorgehalten werden. Theoretisch könnte es auch in einer speziellen Elektrolyse erzeugt werden, was eine weitere Teilanlage erforderlich macht, wie es in der DE 10 2007 017 625 A1 und der EP 2 142 471 A1 vorgeschlagen wird. Ein weiterer chemischer Ansatz zur Herstellung von Chlordioxid aus Chloritsalzen besteht in der Verwendung eines Oxydationsmittels wie Peroxodisulfat: 2NaClO₂ + Na₂S₂O₈ → 2ClO₂ + 2Na₂SO₄ (III)
• Das Chlor-Peroxodisulfatverfahren und das Chlorit-Peroxomonosulfatverfahren, letzteres bekannt aus der DE 202 80 429 U1 , haben bisher keine nennenswerte Anwendung gefunden.
• Im Spezialfall muss ohnehin unterschieden werden nach regelkonformen Verfahren einerseits und nach Labormethoden andererseits, die keine Zulassung zum Beispiel im Trinkwasserbereich haben, sowie darüber hinaus nach nicht zugelassenen Optionen. An die Reinigung von Anlagen werden im Allgemeinen keine sehr hohen Regelanforderungen gestellt. Dennoch sollten Aspekte der Umweltfreundlichkeit und Arbeitshygiene berücksichtigt werden.
• Zu den chemischen Verfahren zählen weiterhin die Reaktion von Chlorat und Wasserstoffperoxid im sauren Milieu: 2ClO₃ ^– + 2H⁺ + H₂O₂ → 2ClO₂ + 2H₂O + O₂ (IV)
• In einem anderen Verfahren wird Chlorat aus einer Elektrolyseanlage mit HCl zur Reaktion gebracht: 2NaClO₃ + 2HCl + H₂SO₄ → 2ClO₂ + Na₂SO₄ + Cl₂ (V)
• Gelangt Chlordioxid in Wasser, kann in gewissem Umfang durch Rücklösung wieder Chlorit (ClO₂ ^–) entstehen. Durch Kombination von Chlor- und Chlordioxidzugaben ist es möglich, ein breiteres Mikroorganismenspektrum abzutöten. Bei gemeinsamem Vorliegen von Chlor und Chlorit (ClO₂ ^–) ist allerdings in Spuren die Bildung von Chlorat möglich. Der Mechanismus ist komplex und mit der Bildung eines Zwischenprodukts Cl₂O₂ verbunden, wie es bei Emmenegger, F.; Gordon, G., The rapid interaction between sodium chlorite and dissolved chlorine, Inorganic Chemistry 6 (1967) 3, 633–635, beschrieben ist: Cl₂ + ClO₂ ^– → [Cl₂O₂] + Cl^– (VI) beziehungsweise HOCl + ClO₂ ^– → [Cl₂O₂] + OH^– (VII) sowie 2[Cl₂O₂] → 2ClO₂ + Cl₂ (VIII) [Cl₂O₂] + ClO₂ ^– → 2ClO₂ + Cl₂ (IX) [Cl₂O₂] + H₂O → ClO₃ ^– + Cl^– + 2H⁺ (X) [Cl₂O₂] + HOCl → ClO₃ ^– + Cl₂ + H⁺ (XI)
• Das obere Reaktionsschema wurde von Schmidt modelliert und ist in Schmidt, W., Using Chlorine Dioxide for Drinking Water Disinfection by the Application of the Chlorite/Chlorine Process, Acta hydrochim. hydrobiol. 32 (2004) 1, 48–60, veröffentlicht.
• Die Existenz von Chlordioxid und Chlorit (ClO₂ ^–) nach der Zugabe von nicht mehr als 0,2 mg I^–1 in der Summe sowie von Chlorat, hier ist die Empfehlung < 0,2 mg I^–1, kann selbst für Trinkwasser toleriert werden. Die elektrochemische Herstellung von Chlordioxid basiert entweder auf Chlorit (ClO₂ ^–) oder auf Chlorat als Ausgangsstoff. In letzterem Fall muss eine kathodische Chloratreduktion in einer geteilten Zelle durchgeführt werden. Es wird im Folgenden neben der Gleichung für die Chloratreduktion weiterhin das Standardpotential bezüglich einer Wasserstoffelektrode angegeben:

  ClO3 – + 2H+ + e– → ClO2+ H2O

  1,152 V

  (XII)

  beziehungsweise

  ClO3 – + H2O + e– → ClO2 + 2OH–

  –0,45 V

  (XIII)

• Die anodische Herstellung von Chlordioxid aus Chlorit (ClO₂ ^–) verläuft nach dem Schema:

  ClO2 – → ClO2 + e–

  0,95 V

  (XIV)

  und ist energetisch begünstigt. Bei höherem Potential beziehungsweise geringerem pH-Wert ist folgende Reaktionsgleichung bekannt:

  HClO2 → ClO2 + H+ + e–

  1,54 V

  (XV)

• Dieser Prozess in geteilter Zelle wird wie die zuvor aufgeführten Verfahren im g I^–1-Bereich bezüglich der Elektrolytkonzentration angewandt. Unter dem Namen O1^R-Prozeß ist noch die Reaktion:

  HOCl + H2O → HClO3 + 4H+ + 4e–

  1,4 V

  (XVI)

  bekannt – mit nachfolgender thermischer oder elektrochemischer Zersetzung des Chlorats zu Chlordioxid.
• Bereits in der GB 1 426 111 A war vorgeschlagen worden, eine Mischung von Natriumchlorid und Natriumchlorit als Anolyt in einer getrennten Zelle zu verwenden, da sich wie bei einer Chloritelektrolyse Chlordioxid bildet. Der Hintergrund der Erfindung ist die Konzentrierung der zwei Stufen des Chlor-Chlorit-Verfahrens in eine Stufe. Die in der GB 1 426 111 A angegebenen Gleichungen haben nur veranschaulichenden Charakter und sind aus mechanistischer Sicht falsch.
• Aus eigenen Arbeiten der Erfinder, veröffentlicht in Bergmann, H., Koparal, A. S., The formation of chlorine dioxide in the electrochemical treatment of drinking water for disinfection Electrochimica Acta 50 (2005) 26, 5218–5228, ist jedoch bekannt, dass im Bereich von Trinkwasserkonzentrationen (mg I^–1) bei einer entsprechenden Chloritelektrolyse die ohnehin zu erwartende Chlordioxidbildung gesteigert werden kann, indem dem Anolyten in Spuren Chlorid zugesetzt wird. Offenbar verläuft ein Reaktionsschema nach

  HOCl + H2O → HClO2 + 2H+ + 2e–

  1,645 V

  (XVII)

  und 5ClO₂ ^– + 4H⁺ → 4ClO₂ + Cl^– + 2H₂O (XVIII), wobei das HOCl aus der Chloridelektrolyse entsteht: Cl^– → Cl₂ + 2e^– (XIX) und Cl₂ + H₂O → HOCl + H⁺ + Cl^– (XX)
• Es ist, insbesondere aus Gleichung (XVIII), unschwer zu erkennen, dass ein niedriger pH-Wert hierbei die Chlordioxidausbeute positiv beeinflusst.
• Wie bereits erwähnt, werden die genannten Vorrichtungen aus dem Stand der Technik durch geteilte Zellen dominiert, die im g I^–1-Bereich, bei hohen Stromdichten, zum Beispiel 3000 A m^–2, und mit separierten Elektrodenräumen arbeiten. So beschreibt die US 5,041,196 A eine entsprechende Vorrichtung zur Herstellung chlorfreien Chlordioxids. Die US 4,456,510 A und die US 5,158,658 A beschreiben eine Zweikammerzelle. In der US 2,955,020 A wird sogar eine Multicompartment-Zelle vorgeschlagen. Aus der US 5,106,465 A ist eine Vorrichtung bekannt, bei der sich zwischen Anoden- und Kathodenraum ein dritter Ionenaustauscherraum befindet. Ähnliches ist auch der US 5,092,970 A zu entnehmen.
• Bei einer in der WO 94/26670 A1 beschriebenen Methode wird die elektrolytische Herstellung von Chlordioxid in einer geteilten Zelle mit der ClO₂-Abtrennung über eine nachgeschaltete hydrophobe mikroporöse Membran kombiniert. In weiteren Veröffentlichungen, wie der US 4,456,510 A , der US 5,855 861 A , der US 6,051,135 A und der US 6,881,320 B1 , wird jeweils eine Strippingmethode für Abtrennungen auch aus chemischen Verfahren vorgeschlagen.
• Aus der US 4,806,215 A ist eine Dreikammerzelle bekannt, bei der die Erzeugung von Chlordioxidlösung mit der gezielten Produktion von Natriumhydroxid kombiniert wird. In der US 5,366,593 A wird als Anode eine dreidimensionale Struktur in einer durch Separator unterteilten Zelle empfohlen. Zumeist wird für diese Struktur ein Material auf der Basis von Kohlenstoff vorgeschlagen. Die oft zitierte angebliche und gleichzeitige chlorabbauende Wirkung dieser Materialien, zum Beispiel in einem Chlor/Chlordioxid-Gemisch, ist falsch, da die dreidimensionalen Elektroden polarisiert sind und sogar zur unvorteilhaften Chlorerzeugung beitragen.
• In der Druckschrift K. Pillai, T.O. Kwon, B.B. Park, I.S. Moon, Studies an process parameters for chlorine dioxide production using IrO₂ anode in an un-divided electrochemical cell, Journal of Hazardous Materials 164 (2009) 812–819, wird eine IrO₂-Anode in einer ungeteilten Zelle vorgeschlagen, in die aber nur ein einziger Chlorit/Chlorid-Elektrolyt eingeleitet wird.
• In der US 2005/0034997 A1 wird eine geteilte Elektrolysezelle zur Chloritelektrolyse beschrieben, in der die Elektrodenzwischenräume mit Ionenaustauscherharzpartikeln gefüllt sind. Diese sind nicht elektrochemisch aktiv. Eine weitere Methode nach der US 4,542,008 A verwendet eine geteilte Zelle mit Chloritelektrolyse sowie ein Prozessphotometer und einen ClO₂-Austrag, um definierte Konzentrationen und farblose Produkte, frei von Chlorit-Chlordioxid-Komplexen, die nach der Gleichung ClO₂ + ClO₂ ^– → Cl₂O₄ ^– entstehen können, zu erhalten.
• Zusammenfassend besteht ein Nachteil aller oben genannten Verfahren und Vorrichtungen darin, dass bei ihnen eine elektrochemische Vor-Ort-Herstellung von Chlordioxid weitestgehend verhindert wird.
• Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine konstruktive und technologische Lösung zu finden, die die oben genannten Nachteile beseitigt. Es soll dabei eine Technik bereitgestellt werden, die es auf einfache Art und Weise ermöglicht, hochwirkungsvolle Desinfektionslösungen zu erzeugen, deren Einsatz den gesetzlichen Anforderungen genügt.
• Die Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch eine Elektrolysezelle zur elektrolytischen Erzeugung von Chlordioxid gemäß Anspruch 1. Diese Separator-reduzierte Elektrolysezelle zur – chemisch verstärkten – elektrolytischen Erzeugung von Chlordioxid umfasst dabei
• – mindestens eine Durchflussanode mit dreidimensionaler Elektrodenstruktur, die in einem Modus mit dominierender paralleler oder antiparalleler Ausrichtung zum elektrischen Stromfluss mit einem ersten Stoffstrom durchströmbar ist,
• – mindestens eine Kathode,
• – eine oder mehrere Einrichtungen zur Steuerung und/oder Regelung der Elektrolyse,
• – einen integrierten Aktivchloradsorber für die Adsorption und den Abbau von freiem Aktivchlor, der von der dreidimensionalen Durchflussanode und der Kathode elektrisch isoliert ist und im Modus mit dominierender paralleler oder antiparalleler Ausrichtung zum elektrischen Stromfluss durchströmbar ist,
• – einen engen Spalt zwischen dem Aktivchloradsorber und der Kathode, durch den ein zweiter Stoffstrom aufgenommen werden kann.
• Eine Zelle mit den hier angeführten neuen Erfindungsmerkmalen ist aus dem Stand der Technik unbekannt.
• Ein Aktivchloradsorber ist in aller Regel ein offenporiges, durchströmbares Material mit herabgesetzter elektrischer Leitfähigkeit. Seine Oberfläche ist durch aktive Zentren, das heißt Atome bzw. Atomgruppen, gekennzeichnet, an denen Aktivchlormoleküle bevorzugt selektiv adsorbieren und sich katalytisch zu Chlorid zersetzen.
• Als Einrichtungen zur Steuerung und/oder Regelung der Elektrolyse sind vorzugsweise eine oder mehrere Einrichtungen mit Konzentrationssensoren vorgesehen, die eine Steuerung und/oder Regelung von Zellenparametern, wie Stromstärke, Durchfluss, Konzentration, Temperatur oder anderer Parameter, erlaubt/erlauben.
• Bevorzugt wird für die Durchflussanode ein grobporöses Einzel- oder Verbundmaterial aus leitfähigen Materialien vorgesehen, das aus einer Gruppe von Materialien ausgewählt ist, die Metalle und deren Legierungen, kohlenstoffbasierte Materialien, leitfähige Kunststoffe und Keramiken sowie Halbleitermaterialien umfasst.
• Für die Kathode ist vorzugsweise ein sogenanntes zweidimensionales oder dreidimensionales Einzel- oder Verbundmaterial aus leitfähigen Materialien vorgesehen, ausgewählt aus einer Gruppe von Materialien, die ebenfalls Metalle und deren Legierungen, kohlenstoffbasierte Materialien, leitfähige Kunststoffe und Keramiken sowie Halbleitermaterialien umfasst. Als zweidimensionales Kathodenmaterial wird hierbei entsprechend der üblichen Klassifikation eine flächige Elektrode verstanden, wobei eine dreidimensionale Struktur aus Poren, durch Sintermaterialien, Schüttgut und andere Materialien ausgebildet sein kann.
• Die Elektrolysezelle weist gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsvariante durch Wiederholung von Anoden- und Kathodenelementen eine stapelähnliche Struktur unter mono- und/oder bipolarer Verschaltung auf.
• Der Spalt ist über seine Dimension und/oder über die Verwendung einer oder mehrerer Elektrolytleitvorrichtungen vorzugsweise derart gestaltet, dass eine laminare Durchströmung des Spalts unterstützt wird beziehungsweise erfolgen kann. Um eine laminare Durchströmung des Spalts zu ermöglichen, wird der Spaltabstand zwischen dem Aktivchloradsorber und der Kathode im Bereich zwischen 0,1 und 10 mm gewählt. Als Elektrolytleitvorrichtung für die Ermöglichung einer laminaren Durchströmung des Spalts ist gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle ein Leitblech vorgesehen.
• Ein weiterer Aspekt der Lösung der Aufgabe der Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Erzeugung von Chlordioxid nach Anspruch 8. Es handelt sich dabei um ein Verfahren zur – chemisch verstärkten – elektrolytischen Erzeugung von Chlordioxid unter Verwendung einer erfindungsgemäßen Elektrolysezelle mit den oben genannten Merkmalen, bei dem
• – über eine Vorlage eine vordefinierte und im Durchsatz ausgewählte verdünnte chlorithaltige Lösung der Elektrolysezelle zudosiert wird,
• – die Elektrolyse des Chlorits (ClO₂ ^–) bei einer Chloritkonzentration in der Elektrolysezelle im Milligramm-pro-Liter-Bereich der im Durchsatz durch die Zelle verwendeten Chloritlösung erfolgt,
• – eine anodische Oxidation in der dreidimensionalen Anodenstruktur der Durchflussanode erfolgt, die in einem Modus mit dominierender paralleler oder antiparalleler Ausrichtung des Stoffstroms zum elektrischen Stromfluss durchströmt wird,
• – im Modus mit dominierender paralleler oder antiparalleler Ausrichtung des Stoffstroms zum elektrischen Stromfluss auch der in der Elektrolysezelle integrierte Aktivchloradsorber durchströmt wird, der von der dreidimensionalen Durchflussanode und der Kathode elektrisch isoliert ist,
• – die Elektrolysezelle, speziell der aus dem Aktivchloradsorber austretende Stoffstrom, einen zweiten Stoffstrom aufnimmt, der im engen Spalt zwischen dem Aktivchloradsorber und der Kathode durch die Elektrolysezelle geleitet wird, wobei über die Strömungsgeschwindigkeit und/oder die Dimension des Spalts und/oder über die Verwendung einer oder mehrerer Elektrolytleitvorrichtungen eine laminare Durchströmung des Spalts eingestellt ist und nach dem Zellenaustritt des zweiten Stoffstroms eine Vermischung mit einem Wasserhauptstrom wieder erfolgt.
• Die erfindungsgemäße Lösung dient zur Eliminierung der oben aufgeführten Nachteile aus dem Stand der Technik. Durch die Größe beziehungsweise die Dicke und die Strukturierung des von den Elektroden isolierten Aktivchloradsorbers lässt sich im Durchfluss die Menge des abzubauenden freien Aktivchlors beeinflussen. Durch die erfindungsgemäße Elektrolysezelle kann überraschenderweise verhindert werden, dass aus der Chloritlösung erzeugte anodische Reaktionsprodukte an der Kathode wieder reduziert werden können, zum Beispiel zu Aktivchlor und Chlorid. Dies geschieht einerseits durch den Einsatz des zweiten definierten Stoffstroms in Form eines weiteren Elektrolyten. Dieser Elektrolyt dient gleichzeitig zur Voreinstellung der zu erreichenden Chlordioxidkonzentrationen. Durch seine Chlordioxidfreiheit und das Entlangströmen an der Kathode verhindert der Elektrolyt weitestgehend mögliche Rückreaktionen der gebildeten Desinfektionsprodukte an der Kathode. Zudem wird durch die Wahl eines geringen Spaltabstandes zwischen dem Aktivchloradsorber und der Kathode, die Einstellung des Durchsatzes sowie die Verwendung zum Beispiel eines Leitbleches eine laminare Schichtenströmung erzeugt und damit die den Umsatz mindernden Rückvermischungseffekte unterdrückt.
• Die erfindungsgemäße Lösung stellt auf einfachem Wege anwendungsbereite Chlordioxidlösungen im Milligramm-pro-Liter-Bereich her, die neben Chlordioxid wahlweise gewünschte Mengen an freiem Aktivchlor beinhalten können. Die Chloritkonzentration der verdünnten chlorithaltigen Lösung liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 1 und 1000 mg·I^–1. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind bereits in der Vorlage der chlorithaltigen Lösung zusätzlich zum Chlorit (ClO₂ ^–) ein oder mehrere Additive hinzugesetzt, die zusammen mit dem Chlorit (ClO₂ ^–) ebenfalls in der Elektrolysezelle elektrolysiert werden, womit die Ausbeute an Chlordioxid gesteigert werden kann. Bevorzugt wird als Additiv zum Chlorit (ClO₂ ^–) ein Chloridsalz zugesetzt. Die Konzentrationen der wahlweisen Additive und des Chlorits liegen in der Elektrolysezelle im Milligramm-pro-Liter-Bereich.
• Die Elektrolysezelle kann den zweiten definierten Stoffstrom in Form eines von einem Wasserhauptstrom abgezweigten Nebenstroms oder eines direkt gezielt eindosierten wässrigen Elektrolyts aufnehmen. Dabei kann der Nebenstrom aus einem Wasserhauptstrom in Form von verwendetem Leitungswasser abgezweigt werden. Denkbar ist auch die gezielte Eindosierung eines wässrigen Elektrolyts mit zum Beispiel trinkwasserähnlichen Zusammensetzungen. Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zur Erhöhung der Verweilzeit ein Teilstrom des vom Wasserhauptstrom abgezweigten Nebenstroms im Kreislauf durch die Elektrolysezelle geführt.
• Das erfindungsgemäße Verfahren kann einerseits zur Reinigung und Desinfektion von Leitungen, Apparaten, Behältern, Filtern und/oder zum Desinfizieren von Oberflächen mittels Chlordioxid unter Vermeidung konzentrierter Basischemikalien verwendet werden. Andererseits erstreckt sich die Möglichkeit der Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auch auf das desinfizierende Waschen von Lebensmitteln oder anderen Produkten, ebenfalls mittels Chlordioxid, unter Vermeidung konzentrierter Basischemikalien. Die Methode ist nach allgemeinem technischen Sprachgebrauch sowohl im Inline- als auch im Onsite-Modus einsetzbar.
• Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen mit Bezugnahme auf die zugehörigen Zeichnungen. Es zeigen:
• 1: die Prinzipien der Organisation von Stoffströmen und elektrischen Strömen in Zellen mit 3D-Elektroden,
• 2: eine schematische Darstellung einer grundlegenden Ausführungsform der Erfindung,
• 3: eine schematische Darstellung einer Ausführungsform mit einem Aktivchloradsorber und einem zusätzlich in einen Mischer integrierten Zusatz-Adsorber,
• 4: eine schematische Darstellung einer Ausführungsform mit bipolarer Durchflusselektrode und
• 5: eine schematische Darstellung einer Ausführungsform mit einem vertikal versetzten Aktivchloradsorber.
• Die 1 veranschaulicht schematisch die Prinzipien der Organisation von Stoffströmen und elektrischen Strömen in Zellen mit dreidimensionalen (3D-) Elektroden. Generell unterscheidet man zwei Grenzsituationen beim Durchfluss des Elektrolyten durch eine derartige Elektrode, wie in 1 zu sehen ist. Im sogenannten Flow-through-Regime sind Stromfluss und Stoffstromfluss parallel oder antiparallel ausgerichtet, während bei einer Flow-by-Konstruktion sich beide Ströme kreuzen. Dazwischen existieren je nach Bauart gemischte Regime, die auch durch lokale Inhomogenitäten entstehen können. Daher wird hier zuweilen auch der Begriff „dominierendes Flow-through-Regime” verwendet. Dieses Regime hat den Vorteil, dass in der Elektrolysezelle kein flüssigkeitsdichter Separator, der insbesondere hohe Kosten, einen hohen Montageaufwand und eine hohe Blockierbarkeit zur Folge hat, verwendet werden muss wie beim Flow-by-Regime, bei dem in der Regel Ionenaustauschermembranen verwendet werden, die ausgewählte Ionen und Moleküle, aber keinen nennenswerten Flüssigkeitsstrom passieren lassen. Diese Trennung der Räume führt auch zu deutlicheren Änderungen der pH-Werte in der Anoden- und Kathodenkammer, was nicht immer erwünscht ist.
• Entsprechend der Darstellung in 2 wird im freien Zulauf oder über eine Dosierpumpe (nicht dargestellt) eine Chloritlösung aus einem Vorlagegefäß 1 in die Elektrolysezelle 2 dosiert. Diese Lösung kann im Bereich weniger Milligramm pro Liter arbeiten. Vorteilhafterweise enthält sie im selben Konzentrationsbereich Chloridionen. Der somit in die Elektrolysezelle 2 eintretende Elektrolyt verteilt sich und durchströmt im weiteren Verlauf eine sogenannte dreidimensionale (3D-)Durchflussanode 3 (Flow-through-Anode), die zum Beispiel in Form einer Partikelschüttung, eines Streckmetallelektrodenpakets oder in Form eines Graphittuches vorliegen kann. Ionenaustauschermembranen in Zellen sind der dominierende Bestandteil bei einem großen Teil von Chloritelektrolysen aus dem Stand der Technik. Bei der erfindungsgemäßen Lösung werden keine Ionenaustauschermembranen benötigt. Zu den zahlreichen Vorteilen der Verwendung von dreidimensionalen Elektrodenkonstruktionen zählt unter anderem die Möglichkeit höherer Reaktionsflächen für die elektrochemische Umsetzung und somit höherer Ströme pro Volumeneinheit, ohne dabei auf Diffusionsgrenzstromlimitationen zu stoßen. Dies ist besonders bei verdünnten Elektrolyten von erheblicher Bedeutung. Gleichzeitig arbeiten dreidimensionale Elektrodenkonstruktionen mit verteilten, relativ niedrigen Stromdichten, was die Wahrscheinlichkeit von Nebenreaktionen, die bei höheren Potentialen und Stromdichten ablaufen, verringert. Die Anwendung dreidimensionaler Elektrodenkonstruktionen in der erfindungsgemäßen Lösung gestattet somit eine effektive Desinfektionsmittelherstellung. In einigen oben erwähnten Dokumenten aus dem Stand der Technik wird vorgeschlagen, eine 3D-Graphitanode in Flow-by-Konstruktion zu verwenden, an der sich im Durchfluss Chlor wieder zu Chlorid abbaut. Die Funktionsfähigkeit dieser Konstruktion muss allerdings stark bezweifelt werden. Zahlreiche Publikationen zur Berechnung dieser Elektroden haben gezeigt, dass die gesamte Bettausdehnung polarisiert ist und somit eventuell weiter zur Chlorerzeugung beiträgt. Auch wenn bestimmte Bettareale kleinere Stromdichten aufweisen, so bedeutet dies nicht, dass hier erfolgreich freies Aktivchlor abgebaut wird. Soll die Chlorkonzentration reduziert werden, muss zum Beispiel eine katalytisch wirkende Aktivkohlekonstruktion elektrisch von den Elektroden isoliert werden. Dies wird erfindungsgemäß auf elegante Weise durch die Integration eines weiteren Bauelements 4 in die Elektrolysezelle 2 erreicht. Dieses auch in 2 gezeigte Bauelement 4 wird im Folgenden als Aktivchloradsorber 4 bezeichnet, da vor der Zersetzung des Chlors dieses an der Oberfläche adsorbiert werden muss. Durch die Größe beziehungsweise die Dicke und die Strukturierung eines selektiven Aktivchloradsorbers 4 lässt sich im Durchfluss die Menge des abzubauenden freien Aktivchlors beeinflussen.
• In einigen Druckschriften aus dem Stand der Technik sind, wie zum Beispiel in der WO 03/000595 A1 , für eine Chloritelektrolyse ebenfalls Elektrolysezellen ohne Separator vorgeschlagen worden. Diese verwenden aber nur eine, höher konzentrierte Chloritlösung, deren anodische Reaktionsprodukte zum Teil wieder an der Kathode 7 reduziert werden können, unter anderem zu Aktivchlor und Chlorid. Dieser Nachteil wird durch die erfindungsgemäße Lösung mindestens durch zwei Maßnahmen verhindert. Die erste Maßnahme besteht darin, dass, wie in den 2 bis 5 dargestellt, die Elektrolyse einen zweiten definierten Stoffstrom 6 aufnimmt, indem direkt aus einem vorhandenen Wasserhauptstrom 5 entnommenes definiertes Wasser als zweiter Elektrolyt 6 eingesetzt wird. Das heißt, vom Wasserhauptstrom 5 wird ein Nebenstrom 6 abgezweigt. Denkbar ist aber auch die gezielte Eindosierung eines wässrigen Elektrolyts 6 mit zum Beispiel trinkwasserähnlichen Zusammensetzungen. Die Elektrolysefähigkeit dieser Systeme ist aus der sogenannten Inline-Desinfektionselektrolyse bekannt. Der Elektrolyt 6 dient gleichzeitig zur Voreinstellung der zu erreichenden Chlordioxidkonzentrationen. Durch seine Chlordioxidfreiheit und das Entlangströmen an der Kathode 7 verhindert der Elektrolyt 6 weitestgehend mögliche Rückreaktionen der gebildeten Desinfektionsprodukte an der Kathode. Durch die Wahl eines geringen Spaltabstandes zwischen dem Aktivchloradsorber 4 und der Kathode 7 vorzugsweise im Bereich zwischen 0,1 und 10 mm, die Einstellung des Durchsatzes sowie die Verwendung einer oder mehrerer Elektrolytleitvorrichtungen 8, zum Beispiel eines Leitbleches 8, wird als zweite Maßnahme eine laminare Schichtenströmung erzeugt, die den Umsatz mindernde Rückvermischungseffekte unterdrückt. Nach dem Zellenaustritt erfolgt in einer Vermischungseinheit 9 wieder eine Vermischung 9 mit dem Wasserhauptstrom 5, zum Beispiel in einem statischen Mischer 9.
• Die erfindungsgemäße Lösung ist weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass zur Überwachung und zur Steuerung/Regelung des Betriebes, zum Beispiel in Abhängigkeit von Messwerterfassungsoptionen 10 wie Messfühlern 10 und Messgeräten 10 für Konzentrationswerte, eine oder mehrere Einrichtungen mit entsprechenden Optionen der Beeinflussung zur Verfügung stehen:
• – über die Konzentration der chlorithaltigen Lösung im Reservoir 1 (Vorlage 1),
• – über den Durchsatz dieser Lösung,
• – über den Durchsatz des Elektrolyten 6,
• – über den Zellenstrom sowie
• – über einen eventuellen Kreislaufstrom, der in den 2 bis 5 nicht dargestellt ist.
• Damit lassen sich auf sicherem Wege Vorgaben bezüglich erreichbarer Konzentrationen einhalten. Wird eine totale Reduktion des freien Aktivchlors erwünscht, kann gegebenenfalls noch ein, zum Beispiel in den statischen Mischer 9 integrierter Zusatzadsorber 11 nach 3 verwendet werden.
• In der 4 ist eine entsprechende Elektrolysezelle 2 mit zwei bipolar polarisierten Durchflussanoden 3' dargestellt, das heißt, diese liegen als bipolar geschaltete Festbettelektroden 3' vor. Eine Konstruktion in dieser Ausführung kann verwendet werden, wenn man den wirksamen Gesamtstrom durch die Zelle erhöhen möchte, ohne die Stromdichten in den Betten signifikant zu erhöhen. Die Bipolarität wird allein durch Erhöhung der Zellspannung erzielt. Bei der Wahl geeigneter Materialien lässt sich in einer Konstruktion nach 4 zum Beispiel durch die entsprechende Einstellung der Zellspannung die Elektrode 3' wahlweise als zusätzlicher Adsorber oder als zusätzliches Elektrodenpaar bipolar schalten.
• 5 zeigt schließlich eine Konstruktion im Übergangsbereich vom Flow-through- zum Flow-by-Prinzip. Der Aktivchloradsorber 4 befindet sich gemäß 5 unterhalb der Durchflussanode 3, wobei auch eine Anordnung oberhalb der Elektrode 3 oder eine seitliche Anordnung möglich wären. Die zur Kathode 7 gerichtete Außenfläche der Durchflussanode 3 ist verdichtet, so dass im Wesentlichen nur ein Ionentransport, aber kein Flüssigkeitsstrom erfolgen kann. Auch hier wirkt sich die Verdünnung durch den Elektrolytstrom 6 positiv auf die Verhinderung unerwünschter Produktzersetzungsreaktionen aus, für die im Allgemeinen gilt, dass sie umso weniger auftreten, je niedriger die Konzentrationen der Produkte sind.
• Bezugszeichenliste

1

Vorlagegefäß (für die chlorithaltige Lösung), Reservoir, Vorlage

2

Elektrolysezelle

3

Durchflussanode, Elektrode

3'

bipolar polarisierte Durchflussanode, Elektrode, Festbettelektrode

4

Bauelement, Aktivchloradsorber

5

Wasserhauptstrom

6

Nebenstrom, Elektrolyt, Elektrolytstrom, zweiter Stoffstrom

7

Kathode der Elektrolysezelle („Minuspol”)

8

Elektrolytleitvorrichtung, Leitblech

9

statischer Mischer, Vermischung, Vermischungseinheit

10

Messgeräte für Konzentrationswerte, Messfühler, Messwerterfassungsoptionen

11

integrierter Zusatzadsorber

Claims (16)

1. Elektrolysezelle (2) zur elektrolytischen Erzeugung von Chlordioxid, umfassend – mindestens eine Durchflussanode (3) mit dreidimensionaler Elektrodenstruktur, die in einem Modus mit dominierender paralleler oder antiparalleler Ausrichtung zum elektrischen Stromfluss mit einem ersten Stoffstrom durchströmbar ist, – mindestens eine Kathode (7), – eine oder mehrere Einrichtungen zur Steuerung und/oder Regelung der Elektrolyse, – einen integrierten Aktivchloradsorber (4) für die Adsorption und den Abbau von freiem Aktivchlor, der von der dreidimensionalen Durchflussanode (3) und der Kathode (7) elektrisch isoliert ist und im Modus mit dominierender paralleler oder antiparalleler Ausrichtung zum elektrischen Stromfluss durchströmbar ist, – einen engen Spalt zwischen dem Aktivchloradsorber (4) und der Kathode (7), durch den ein zweiter Stoffstrom (6) aufgenommen werden kann.
2. Elektrolysezelle (2) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass für die Durchflussanode (3) ein grobporöses Einzel- oder Verbundmaterial aus leitfähigen Materialien, ausgewählt aus Metallen und deren Legierungen, kohlenstoffbasierten Materialien, leitfähigen Kunststoffen und Keramiken sowie Halbleitermaterialien, vorgesehen ist.
3. Elektrolysezelle (2) nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass für die Kathode (7) ein zweidimensionales oder dreidimensionales Einzel- oder Verbundmaterial aus leitfähigen Materialien, ausgewählt aus Metallen und deren Legierungen, kohlenstoffbasierten Materialien, leitfähigen Kunststoffen und Keramiken sowie Halbleitermaterialien, vorgesehen ist.
4. Elektrolysezelle (2) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolysezelle (2) durch Wiederholung von Anoden- und Kathodenelementen eine stapelähnliche Struktur unter mono- und/oder bipolarer Verschaltung aufweist.
5. Elektrolysezelle (2) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Spalt über die Dimension des Spalts und/oder über die Verwendung einer oder mehrerer Elektrolytleitvorrichtungen (8) derart gestaltet ist, dass eine laminare Durchströmung des Spalts erfolgen kann.
6. Elektrolysezelle (2) nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Spaltabstand zwischen dem Aktivchloradsorber (4) und der Kathode (7) im Bereich zwischen 0,1 und 10 mm gewählt wird, um eine laminare Durchströmung des Spalts zu ermöglichen.
7. Elektrolysezelle (2) nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Elektrolytleitvorrichtung (8) ein Leitblech (8) vorgesehen ist, um eine laminare Durchströmung des Spalts zu ermöglichen.
8. Verfahren zur elektrolytischen Erzeugung von Chlordioxid unter Verwendung einer Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem – über eine Vorlage (1) eine vordefinierte und im Durchsatz ausgewählte verdünnte chlorithaltige Lösung der Elektrolysezelle (2) zudosiert wird, – die Elektrolyse des Chlorits (ClO₂ ^–) bei einer Chloritkonzentration in der Elektrolysezelle (2) im Milligramm-pro-Liter-Bereich erfolgt, – eine anodische Oxidation in der dreidimensionalen Anodenstruktur der Durchflussanode (3) erfolgt, die in einem Modus mit dominierender paralleler oder antiparalleler Ausrichtung des Stoffstroms zum elektrischen Stromfluss durchströmt wird, – im Modus mit dominierender paralleler oder antiparalleler Ausrichtung des Stoffstroms zum elektrischen Stromfluss auch der in der Elektrolysezelle (2) integrierte Aktivchloradsorber (4) durchströmt wird, der von der dreidimensionalen Durchflussanode (3) und der Kathode (7) elektrisch isoliert ist, – die Elektrolysezelle (2) einen zweiten Stoffstrom (6) aufnimmt, der im engen Spalt zwischen dem Aktivchloradsorber (4) und der Kathode (7) durch die Elektrolysezelle (2) geleitet wird, wobei über die Strömungsgeschwindigkeit und/oder die Dimension des Spalts und/oder über die Verwendung einer oder mehrerer Elektrolytleitvorrichtungen (8) eine laminare Durchströmung des Spalts eingestellt ist und nach dem Zellenaustritt des zweiten Stoffstroms (6) eine Vermischung (9) mit einem Wasserhauptstrom (5) wieder erfolgt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Chloritkonzentration der verdünnten chlorithaltigen Lösung im Bereich zwischen 1 und 1000 mg·I^–1 liegt.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass der chlorithaltigen Lösung zusätzlich zum Chlorit (ClO₂ ^–) ein oder mehrere Additive hinzugefügt sind, die ebenfalls in der Elektrolysezelle (2) elektrolysiert werden.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Additiv zum Chlorit (ClO₂ ^–) ein Chloridsalz verwendet wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolysezelle (2) den zweiten Stoffstrom (6) in Form eines von dem Wasserhauptstrom (5) abgezweigten Nebenstroms (6) oder eines direkt gezielt eindosierten wässrigen Elektrolyts (6) aufnimmt.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolysezelle (2) den zweiten Stoffstrom (6) in Form eines Nebenstroms (6) aus einem Wasserhauptstrom (5) von verwendetem Leitungswasser aufnimmt.
14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass zur Erhöhung der Verweilzeit ein Teilstrom des vom Wasserhauptstrom (5) abgezweigten Nebenstroms (6) im Kreislauf durch die Elektrolysezelle (2) geführt wird.
15. Verwendung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 8 bis 14 zur Desinfektion von Leitungen, Apparaten, Behältern, Filtern und/oder zum Desinfizieren von Oberflächen unter Vermeidung konzentrierter Basischemikalien.
16. Verwendung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 8 bis 14 zum desinfizierenden Waschen von Lebensmitteln oder anderen Produkten unter Vermeidung konzentrierter Basischemikalien.

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