DE102019003675A1

DE102019003675A1 - Verfahren zur Erzeugung und Ausbringung einer chlordioxidhaltigen Lösung

Info

Publication number: DE102019003675A1
Application number: DE102019003675.1A
Authority: DE
Inventors: Henry Bergmann
Original assignee: HOCHSCHULE ANHALT
Current assignee: HOCHSCHULE ANHALT
Priority date: 2019-05-24
Filing date: 2019-05-24
Publication date: 2020-11-26

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung und möglichst risikolosen Ausbringung einer chlordioxidhaltigen Lösung, bei dem innerhalb einer zu diesem Zweck ausgebildeten Vorrichtung (1) eine Lösung mit einer Chloritkonzentration im unteren Millimol-pro-Liter-Bereich, das heißt einem Bereich von 2 bis 10 Millimol-pro Liter, zunächst erzeugt und mit einem ersten Lösungsstrom in eine Oxidationseinheit (5) befördert wird, wo das Chlorit der Chloritlösung zu Chlordioxid oxidiert wird, so dass eine Chlordioxidlösung entsteht, die mit dem ersten Lösungsstrom aus der Oxidationseinheit (5) austritt und in einen zweiten Lösungsstrom, den Hauptlösungsstrom, mündet und dadurch weiter auf eine Endkonzentration verdünnt wird, wobei die auf die Endkonzentration verdünnte Chlordioxidlösung mit dem zweiten Lösungsstrom zu einer Ausbringungseinrichtung (7) geführt und auf eine zu behandelnde Oberfläche oder in ein Volumen gegeben wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung und möglichst risikolosen Ausbringung einer chlordioxidhaltigen Lösung im Mmol-pro-Liter-Bereich (mM-Bereich) zur Desinfektion. Bei diesem Verfahren handelt es sich um eine effiziente direkte Inline-Herstellung und Anwendung von Chlordioxid als wirkungsvolles Desinfektionsmittel für Behälter, Rohrleitungssysteme und andere zu behandelnde Oberflächen.
Die Vermeidung von Nebenprodukten einer chlorbasierten Desinfektion kann als eine der wichtigsten Folgen der Europäischen Biozid-Verordnung betrachtet werden. Chlordioxid ist ein starkes Desinfektionsmittel, welches bei vielen Anwendungen freies aktives Chlor ersetzen kann. Ein Nachteil besteht darin, dass es nicht gelagert werden kann, sondern direkt vor Ort erzeugt werden muss. Üblicherweise werden dafür konzentrierte gefährliche Chemikalien verwendet.
So sind aus dem Stand der Technik als gängige Verfahren der Chlordioxidherstellung unter anderem das Salzsäure-Chlorit-Verfahren, das Chlor-Chlorit-Verfahren und das Peroxodisulfat-Chlorit-Verfahren bekannt. Fast alle diese Verfahren verwenden für das Erreichen hoher Ausbeuten höher konzentrierte Chemikalien, die oft pH-gesteuert einer Reaktion unterworfen werden. Die entstehenden Gemische sind infolge der Chemikalieneigenschaften, wie Korrosionspotenzial und Toxizität, im Hinblick auf den Arbeitsschutz nicht für den direkten Einsatz als Desinfektionsmittel geeignet. Wegen Explosionsgefahr müssen Konzentrationen von über 30 g/l vermieden werden. Zu den chemischen Verfahren zählen weiterhin die Reaktion von Chlorat und Wasserstoffperoxid: 2 ClO₃ ^-+ 2 H⁺ → 2 ClO₂ + 2 H₂O + O₂
Nach einem anderen bekannten Verfahren wird Chlorat aus einer Elektrolyseanlage mit HCl zur Reaktion gebracht: 2 NaClO₃ + 2 HCl + H₂SO₄ → 2 ClO₂ + Na₂SO₄ + Cl₂ +2 H₂O
Darüber hinaus existieren Vorschläge, Chlorit und eine Säure in Festform zu pressen und dem Wasser zum Beispiel als Tablette für eine Reaktion beizumischen. Auch diese Methode bringt zusätzliche Säure in die zu desinfizierende Lösung. Wegen der Unkontrolliertheit und wegen der verwendeten Chemikalien ist die Anwendung dieser Methode für Trinkwasser verboten.
Besonders elektrochemischen Varianten hat man sich in letzter Zeit wieder verstärkt zugewandt, wie die Druckschriften WO 2004 002 883 , WO 2003 000 595 , DE 100 17 407 , WO 2001 042 143 , DE 198 46 258 zeigen. Eine Zusammenstellung elektrochemischer Technologien für die Papierindustrie findet man auch bei C. Oloman, Electrochemical Processing for the pulp and paper industry, The Electrochemical Consultancy, Underhill/England, 1996, Seite 133. Praxisrelevante Verfahren der Oxidation mittels UV-Strahlung und Ozon sind derzeit nicht bekannt.
Viele der derzeit bekannten Verfahren zur Chlordioxidherstellung aus Chlorit haben den Nachteil, dass sich mit ihnen nur geringe Chloritumsätze zu Chlordioxid realisieren lassen, zum Beispiel bei einem Verfahren nach Pillai, K.C. et al., Journal of Hazardous Materials 164 (2009) 812 - 819). Damit verbieten sich Inline-Direktdesinfektionen, in denen mit solchen Verfahren zu hohe Chloritkonzentrationen beziehungsweise unerwünschte Substanzen bei in der Regel zu niedrigen pH-Werten ausgebracht werden würden. Weitere der existierenden Verfahren verwenden aufwändige Herstellungstechnik. Das entstandene Chlordioxid muss mitunter ausgestrippt werden. Gemäß der US 454 20 08 A werden eine geteilte Zelle mit einer wertvollen Kationenaustauschermembran sowie Chloritlösungen im g/l-Bereich verwendet. Gemäß Ibanez, J.G., International Journal of Electrochemical Science 8 (2013) 12097-12107 werden bei einem Verfahren zur Chlordioxidherstellung im Anoden- und Kathodenraum hohe Aciditäten benötigt. Der Umsatz ist gering, die Zelle muss mit teurem Separatormaterial geteilt werden.
Die Aufgabe der Erfindung besteht in der effizienten Herstellung, Ausbringung und Anwendung einer Desinfektionslösung auf der Basis von Chlordioxid unter Vermeidung konzentrierter Ansatzchemikalien oder geteilter Elektrolysezellen und anderer komplizierter Erzeugungseinheiten.
Die Aufgabe der Erfindung wird durch ein Verfahren zur Erzeugung und Ausbringung einer chlordioxidhaltigen Lösung mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Weiterbildungen des Verfahrens sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird innerhalb einer Vorrichtung, die für die Erzeugung und Ausbringung der chlordioxidhaltigen Lösung geeignet ist und beide Funktionen miteinander vereint, eine Lösung mit einer Chloritkonzentration im unteren Millimol-pro-Liter-Bereich, das heißt einem Bereich unterhalb bis einschließlich 10 Millimol-pro Liter, zunächst erzeugt und mit einem ersten Lösungsstrom in eine Oxidationseinheit befördert. In dieser Oxidationseinheit wird das Chlorit der Chloritlösung zu Chlordioxid oxidiert, so dass eine Chlordioxidlösung entsteht. Diese Chlordioxidlösung tritt mit dem ersten Lösungsstrom aus der Oxidationseinheit aus und mündet üblicherweise in einen zweiten Lösungsstrom, im Folgenden Hauptlösungsstrom genannt. Dadurch wird die Chlordioxidlösung weiter auf eine Endkonzentration verdünnt, die in der Regel auch der gewünschten Anwendungskonzentration entspricht, wobei die auf die Endkonzentration verdünnte Chlordioxidlösung mit dem Hauptlösungsstrom zu einer Ausbringungseinrichtung geführt und auf eine zu behandelnde Oberfläche oder in ein Volumen gegeben wird.
Die Erfindung in Einheit der Erzeugung und Verteilung ermöglicht es erstmals, mit einfachen Mitteln eine Chlordioxidlösung im mM-Bereich zu erzeugen und im Inline-Verfahren auszubringen. Als Inline-Verfahren im Sinne dieser Erfindungsbeschreibung wird ein Verfahren zur Erzeugung bzw. Behandlung bzw. Anwendung unter Verwendung eines fluiden Mediums bezeichnet, wobei dieses Medium einen Bereich oder mehrere Bereiche bzw. Anlagenteile durchströmt und die beabsichtigte Wirkung im vorzugsweise einmaligen Durchfluss erzielt wird, ohne dass zwischen Behandlung und finaler Anwendung nennenswert große Zeitabstände und aufwändige Zusatzoperationen liegen müssen. Diese Inline-Technologie schließt natürlich nicht aus, dass innerhalb von Anlagenteilen interne Rezirkulationen z.B. zur Verbesserung des Stoff- und Wärmeübergangs, zur verbesserten Vermischung/Entmischung, zur Erhöhung der Verweilzeit etc. existieren. Auch ist es möglich, z.B. parallel in der Durchströmung liegende baugleiche Anlagenbestandteile zur Verbesserung der Stetigkeit getaktet zu betreiben bzw. zu analysieren. Bei hohen Umsätzen sind keine schädlichen Nebenprodukte zu erwarten. Es ist lediglich eine konzentrationsgeregelte Verdünnung zu verwenden, falls gefordert. Aufwändige Membrankonstruktionen und Apparatedesigns, die Handhabung aggressiver Chemikalien, die Gefahr erhöhter Konzentration, die Verwendung von Strippingverfahren und andere Nachteile entfallen. Die Erfindung ist somit einfach im Aufbau, sicher und gleichzeitig preiswert.
Unter dem Begriffen Chloritlösungen und Chlordioxidlösungen werden in der Regel Lösungen auf wässriger Basis verstanden. Die Oxidationseinheit kann eine oder mehrere Oxidationseinrichtungen aufweisen, zum Beispiel eine Elektrolysezelle und/oder eine UV-Bestrahlungseinheit und/oder eine Ozonerzeugungseinheit besitzen. Vorzugsweise fließt die Lösung nur einmal durch die Oxidationseinheit, das heißt im Single-Pass-Regime. Alternativ ist in der Vorrichtung ein interner Kreislauf eingerichtet, der dazu führt, dass die Lösung die Oxidationseinheit mehrfach durchläuft. Die Betriebstemperatur der Lösung in der Oxidationseinheit liegt bevorzugt in einem Bereich zwischen 0 °C und 20 °C, einschließlich einer Betriebstemperatur von 20 °C. Als besonders vorteilhaft hat sich eine Betriebstemperatur von 5 °C herausgestellt.
Als Ausbringungseinrichtung für die auf die Endkonzentration verdünnte Chlordioxidlösung kann zum Beispiel eine Sprühvorrichtung verwendet werden. Zur Förderung des ersten Lösungsstroms kann eine Förderpumpe vorgesehen sein, die innerhalb der Vorrichtung, bezogen auf die Stromrichtung des ersten Lösungsstroms, der Oxidationseinheit vorgeschaltet ist. Auch zur Förderung des zweiten Lösungsstroms kann eine Förderpumpe verwendet werden, die innerhalb der Vorrichtung, bezogen auf die Stromrichtung des zweiten Lösungsstroms, der Mündung des ersten Lösungsstroms in den zweiten Lösungsstrom vorgeschaltet ist.
Mit Hilfe einer Mess- und Regelvorrichtung, die signaltechnisch sowohl mit der Förderpumpe des ersten Lösungsstroms als auch mit dem zweiten Lösungsstrom verbunden ist, kann der Durchsatz des zweiten Lösungsstroms eingestellt werden. Auf diese Weise kann auch die Verdünnung der auszutragenden Chlordioxidlösung und somit die Konzentration von Kohlendioxid geregelt werden.
Die wässrige Chloritlösung kann ein Puffersystem enthalten, um einen möglichst günstigen pH-Bereich von pH 4 bis pH 6 einzustellen, wodurch die Ausbeute in der Oxidationseinheit nahezu 100 % beträgt. Als Puffersysteme werden bevorzugt Phosphatpuffer beziehungsweise Puffer auf Phosphatbasis im weitesten Sinne eingesetzt.
Zur Konstanz der Chloritkonzentration in der Chloritlösung wird ein innerhalb der Vorrichtung, bezogen auf die Stromrichtung des ersten Lösungsstroms, der Oxidationseinheit vorgeschaltetes Chloritlösungsgefäß zur Aufsättigung verwendet.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung, in der die Oxidationseinheit eine Elektrolysezelle aufweist, basiert unter anderem auf der Möglichkeit, auf dem Gebiet der Elektrolyse mit ungeteilten Elektrolysezellen beziehungsweise ohne lonenaustauschermembranen als Separator zwischen Anoden- und Kathodenraum verdünnte Chloritlösungen im Millimol-pro-Liter-Bereich (mM-Bereich) nahezu vollständig und in kurzer Verweilzeit in Chlordioxid wandeln zu können [Bergmann, M.E.H.: Electrochemical water disinfection - challenges for the 21^st Century, Biosensensors Journal 7 (2018) 52, DOI: 10.4172/2090-4967-C1-002]. Damit ist es nicht notwendig, aufwändige Reaktionstechnik zu verwenden, konzentrierte Ansatzchemikalien einzusetzen oder das Chlordioxid aus seiner Lösung durch Strippen oder Membrantrennverfahren abzutrennen.
Die Oxidation findet dabei innerhalb einer thermostatierten und gerührten Kammer, vorzugsweise bei 5 bis 10 °C, statt, wobei bevorzugt Stromdichten, bezogen auf die projizierten Elektrodenflächen, zwischen 15 und 150 Am^-2 verwendet werden. Als Elektrodenmaterial sind unter anderem gemischte Metalloxide, wie z.B. IrO₂ oder dessen modifizierte Ausführungen, Graphit, leitfähige Kunststoffe, Platin und Bor-dotierter Diamant, leitfähige Keramik, Graphitelektroden, in ein- und mehrdimensionaler Struktur besonders geeignet.
Die erfindungsgemäß erzeugte Lösung kann unmittelbar durch direkte Inline-Verdünnung aus einer diskontinuierlichen oder kontinuierlichen oder einer kombinierten Betriebsvariante der jeweiligen Anwendung zugeführt werden. Die direkte Einbindung einer nahezu chloritfreien beziehungsweise chloratfreien Chlordioxidlösung, erzeugt im mM-Konzentrationsbereich in einem Inline-Verfahren, das derzeit so nicht bekannt ist, stellt eine wesentliche Voraussetzung und damit ein wesentliches Merkmal der Erfindung dar.
Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen mit Bezugnahme auf die zugehörigen Zeichnungen. Es zeigen:

1: ein Grundfließschema der Vorrichtung zur Erzeugung und Ausbringung einer ClO₂-haltigen Lösung,
2: ein Grundfließschema einer Vorrichtung zur Erzeugung und Ausbringung einer ClO₂-haltigen Lösung einschließlich einer Regeleinrichtung,
3: eine Elektrolysezelle in Rohr- oder Kastenkonstruktion mit Axialrührer und innerer Zirkulation,
4: eine Elektrolysezelle mit Hohlrührer als Axialrührer und innerer Zirkulation,
5: eine Elektrolysezelle mit Hohlrührer als Axialrührer und innerer Zirkulation sowie mit einer dreidimensionalen Anode und einer zweidimensionalen Kathode,
6: eine Elektrolysezelle mit einer Elektrodenstruktur wie in 5, jedoch mit einem zentralen Austragsschacht mit Elektrolyttransportaufgaben an Stelle eines Axialrührers,
7: eine Elektrolysezellenstruktur mit einem zentralen Gegenelektrodenelement ohne Elektrolyttransportaufgaben,
8: eine geeignete Elektrolysezellenstruktur mit einem zentralen Gegenelektrodenelement mit einem zusätzlichen Raum zur Kühlung,
9: eine Elektrolysezelle ohne Rührer und mit einer zentralen Einbauposition der Arbeitselektrode und
10: Ergebnisse der Elektrolyse einer Chloritlösung im unteren mM- Bereich.

Gemäß der schematischen Darstellung in 1 umfasst die Vorrichtung 1 zur Erzeugung und Ausbringung einer ClO₂-haltigen Lösung entlang einer ersten Lösungsstromleitung 2, durch diese miteinander verbunden und in Strömungsrichtung nacheinander angeordnet, ein Chloritlösungsgefäß 3, eine Förderpumpe 4 sowie eine Oxidationseinheit 5 für die Oxidation des Chlorits zu Chlordioxid, wobei der der Oxidationseinheit 5 folgende Abschnitt der ersten Lösungsstromleitung 2 für einen ersten Lösungsstrom in eine zweite Lösungsstromleitung 6 für einen zweiten Lösungsstrom, im Folgenden auch Hauptlösungsstrom genannt, mündet. Diese zweite Lösungsstromleitung 6 führt schließlich zu einer Ausbringungseinrichtung 7 für die verdünnte Chlordioxidlösung, über die diese zur behandelnden Oberfläche gelangen kann. Daneben ist bei Bedarf auch eine direkte Ausbringung der Lösung aus der Lösungsstromleitung 2 realisierbar.
In der ersten Lösungsstromleitung 1 wird mit entionisiertem Wasser oder Trinkwasser, das einer Voruntersuchung unterzogen wurde, und Chloritlösung aus dem Chloritlösungsgefäß 3, eine Chloritlösung mit einer Verdünnung im unteren Millimol-pro-Liter-Bereich, das heißt einem Bereich unterhalb bis einschließlich 10 Millimol-pro Liter, erzeugt. Mittels der Förderpumpe 4 wird die so erzeugte verdünnte Chloritlösung durch die Oxidationseinheit 5 gefördert, wobei in der Oxidationseinheit Chlorit zu Chlordioxid reagiert, so dass eine verdünnte Chlordioxidlösung entsteht. Die so erzeugte Chlordioxidlösung gelangt über den Abschnitt der ersten Wasserstromleitung, der sich am Ausgang der Oxidationseinheit 5 befindet, in das Wasser des Hauptlösungsstroms, der durch die zweite Lösungsstromleitung 6 fließt, wird dort weiter auf die gewünschte Anwendungskonzentration verdünnt und gelangt mit dem Hauptlösungsstrom schließlich zur Ausbringungseinrichtung 7.
Vorrichtungen mit dem dargestellten Aufbau und Grundfließschema eröffnen neue Möglichkeiten für die Gewinnung von Desinfektionsmitteln aus wässrigen Lösungen. In der Oxidationseinheit 5 erfolgt die direkte elektrochemische Erzeugung von Chlordioxid aus Chlorit-Lösungen bei Konzentrationen im Millimol-Bereich. Die Oxidationseinheit 5 kann eine oder mehrere verschiedene Oxidationseinrichtungen aufweisen, zum Beispiel eine Elektrolysezelle und/oder eine UV-Bestrahlungseinheit und/oder eine Ozonerzeugungseinheit. Gemäß der Darstellung in 1 durchfließt die wässrige Lösung die Oxidationseinheit nur einmal, das heißt im Single-Pass-Regime. Allerdings ist die Anwendung eines internen Kreislaufs, in dem die wässrige Lösung die Oxidationseinheit 5 zwei- oder mehrfach passiert, im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht ausgeschlossen, wie die nachfolgenden 3 bis 9 zeigen.
Wie bereits erwähnt, erfolgt die Erzeugung von Chlordioxid aus Chloritlösungen im unteren Millimol-pro-Liter-Bereich, das heißt einem Bereich unterhalb bis einschließlich 100 Millimol-pro Liter. Die Betriebstemperatur der Lösung in der Oxidationseinheit 5 liegt in einem Bereich von 0 °C bis einschließlich 20 °C.
Dabei ist vor allem die direkte elektrochemische Erzeugung aus Chlorit-Lösungen innerhalb der Oxidationseinheit 5 bei Konzentrationen im unteren Millimol-Bereich eine bevorzugte Variante, die durch folgende Gleichung beschrieben werden kann: ClO₂ ^- → ClO₂ + e^-.
Als Elektrolysezelle findet vorzugsweise eine ungeteilte Elektrolysezelle beziehungsweise eine Elektrolysezelle ohne lonenaustauschermembran als Separator zwischen Anoden- und Kathodenraum Anwendung. Die Oxidation findet dabei vorteilhafterweise bei 5 °C innerhalb einer thermostatierten Kammer mit bewegtem Elektrolyten statt, wobei bevorzugt Stromdichten, bezogen auf die projizierten Elektrodenflächen, zwischen 25 und 150 Am^-2 verwendet werden. Als Elektrodenmaterial sind unter anderem gemischte Metalloxide, wie z.B. IrO₂ oder dessen modifizierte Ausführungen, Graphit, leitfähige Kunststoffe, Platin und Bor-dotierter Diamant, leitfähige Keramik, Graphitelektroden, in ein- und mehrdimensionaler Struktur besonders geeignet. Form und Elektrodenstruktur können dabei unterschiedlich sein.
Bei Einsatz einer Ozonerzeugungseinheit als Oxidationseinrichtung innerhalb der Oxidationseinheit 5 erfolgt der Umsatz des Chlorits mit Ozon entsprechend der Bruttogleichung: 2 ClO₂ ^- + O₃ + H₂O → 2 ClO₂ + O₂ + 2 OH^-.
Zusätzlich wird diesem Reaktionssystem mindestens ein Additiv aus der Gruppe der organischen Verbindungen im Millimol-pro-Liter-Bereich zudosiert, wobei das mindestens eine Additiv vorzugsweise aus der Gruppe der ein- oder mehrwertigen Alkanole stammt.
Die 2 zeigt eine Weiterbildung der Vorrichtung 1 zur Erzeugung und Ausbringung einer ClO₂-haltigen Lösung. Auch in dieser Ausgestaltung umfasst die Vorrichtung 1 als Komponenten entlang einer ersten Lösungsstromleitung 2, durch diese miteinander verbunden und in Strömungsrichtung nacheinander angeordnet, ein Chloritlösungsgefäß 3, eine Förderpumpe 4 sowie eine Oxidationseinheit 5 für die Oxidation des Chlorits zu Chlordioxid. Die in der Oxidationseinheit 5 erzeugte Chlordioxidlösung gelangt über den Abschnitt der ersten Lösungsstromleitung, der sich am Ausgang der Oxidationseinheit 5 befindet, in die zweite Lösungsstromleitung 6, wird dort im Hauptlösungsstrom weiter auf die gewünschte Anwendungskonzentration verdünnt und gelangt somit mit dieser Anwendungskonzentration schließlich zur Ausbringungseinrichtung 7. Dabei ist gemäß dieser Ausführungsform auch in der zweiten Wasserstromleitung eine Förderpumpe 8 vorgesehen. Mittels dieser Förderpumpe 8 kann im Zusammenwirken mit einer Mess- und Regelvorrichtung 9, die sowohl mit der Förderpumpe 8 der zweiten Lösungsstromleitung 6 signaltechnisch verbunden ist, der Durchsatz des Hauptlösungsstroms eingestellt beziehungsweise geregelt werden. Die Mess- und Regeleinrichtung erfasst zum Beispiel photometrisch oder amperometrisch die gebildete Chlordioxidkonzentration und passt die Förderleistung entsprechend an. Dies ist zum Beispiel auch dann von Vorteil, wenn im Ansatz des Chlorits dessen Konzentration infolge verschiedener Produktionschargen des Herstellers verschiedene Werte ergibt.
Die 3 zeigt eine als Oxidationseinheit 5 im Sinne der 1 und 2 geeignete Elektrolysezelle 10 in Rohr- oder Kastenkonstruktion mit Axialrührer 11 und innerer Zirkulation, wobei - wie auch in den nachfolgenden Abbildungen - die Elektrolytströmung durch Pfeile dargestellt ist. Diese Elektrolysezelle 10 weist eine Randzone auf, die einen Kühlmantel 12 oder eine Eispackung oder andere geeignete Kühlmittel beziehungsweise Kühleinrichtungen aufnehmen kann und auch entsprechend in den nachfolgenden 4 bis 9 dargestellt ist. Ein bevorzugt axial fördernder Rührer 11 mit angepasster Drehzahl, wie der gezeigte Axialrührer 11, begünstigt die gewünschte Zirkulation in Form einer Schlaufe in der Zelle. Die Anode als Arbeitselektrode 13 und die Kathode als Gegenelektrode 14 in Rohr- und/oder Kastenform besitzen Durchbrüche 15 für eine sogenannte Schlaufenströmung zur besseren Zirkulationslenkung. Die Elemente 16 und 17, im Folgenden auch als Zulaufstutzen 16 und Ablaufstutzen 17 bezeichnet, stellen entsprechend den Zu- und Ablauf dar.
Die 4 zeigt ebenfalls eine geeignete Elektrolysezelle 10 in Rohr- oder Kastenkonstruktion mit Axialrührer und innerer Zirkulation, wobei in der gezeigten Ausführungsform der Axialrührer 11 als Hohlrührer mit einer Hohlwelle 18 zur Elektrolyteinspeisung und Verteilung ausgeführt ist. In diesem Fall wird die Zufuhr des Elektrolyten über die Hohlwelle 18 eines Rührers realisiert, der ebenfalls axiale Rühreigenschaften besitzen sollte und im gezeigten Beispiel dementsprechend auch als Axialrührer 11 ausgeführt ist. Diese Variante spart somit einen Stutzen ein, so dass nur ein Ablaufstutzen 17 vorgesehen ist. Durch die Anpassung der Austrittsöffnungen an der Hohlwelle 18 kann ein verteilter Elektrolytfluss eingestellt werden.
Eine weitere Variante für eine Elektrolysezelle 10 mit innerer Zirkulation und Axialrührer 11 mit einer Hohlwelle 18 zur Elektrolyteinspeisung und Verteilung ist in 5 gezeigt. Dabei ist eine Elektrodenart, die Arbeitselektrode 19, als so genannte dreidimensionale Elektrode in Form einer Packungselektrode, zum Beispiel als Packung dünner Anodenbleche, ausgeführt. Die zweite Elektrodenart, die Gegenelektrode 20, kann in Randlage als zweidimensionale Kathode 20, zum Beispiel in Blechform, ausgeführt sein. Der über den Zulaufstutzen 16 eintretende Elektrolyt verlässt die Elektrolysezelle über die Hohlwelle 18 des Axialrührers 11 wieder, wobei ein Hilfskanal 21 die Zuführung zur Hohlwelle 18 gewährleistet.
Somit sind zwei dreidimensionale Arbeitselektroden 19 oder eine rohrartige Gestaltung dieser Elektroden den zweidimensionalen Gegenelektroden 20 am Rand gegenübergestellt. Die Abfuhr des Elektrolyten erfolgt über den als Sammelkanal dienenden Hilfskanal 21 und anschließend über die Hohlwelle 18 des Axialrührers 11.
Ein dreidimensionales Elektrodenpaket der Arbeitselektrode 19 ist gemäß einer weiteren in der 6 gezeigten Ausgestaltung zwei Gegenelektrodenanordnungen gegenübergestellt. In der 6 ist eine Elektrolysezelle 10 in Rohr- oder Kastenkonstruktion mit innerer Zirkulation und mit einer Elektrodenstruktur, die der Elektrodenstruktur nach 5 mit zwei Arbeitselektroden 19 und Gegenelektroden 20 am Zellenrand entspricht, aber ohne Rührer, dargestellt. An Stelle eines Rührers sorgen Leitelemente 22 für einen gerichteten Elektrolytfluss, der schließlich nach Passieren von Leitkanälen 23 eine zum Beispiel zweigeteilte Rohr- oder Kanalkonstruktion in Form eines zentralen Austragsschachtes 24 erreicht, der dem Austritt des Elektrolyten aus der Elektrolysezelle 10 dient. Diese Kanalkonstruktion kann an der Außenseite zusätzliche Elemente 25 der Gegenelektrode zur beispielsweise dreidimensionalen Arbeitselektrode 19 aufnehmen oder aus einem Gegenelektrodenmaterial selbst bestehen. Diese Gegenelektrodenelemente 25 sind dabei am zentralen Austragsschacht 24 befestigt. Der Austragsschacht 24 ist mit dem als Sammelkanal dienenden Leitkanal 23 verbunden und im gezeigten Beispiel zweigeteilt, wie auch der Leitkanal 23 in mindestens zweifacher Ausführung vorliegt. Bei einer Rohrkonstruktion der Zelle kann auf die Zweiteilung verzichtet werden. Leitelemente 22 aus in der Regel nichtleitfähigem Material gewährleisten eine zellenmäßige Durchströmung der Elektrodenstruktur der dreidimensionalen Arbeitselektroden 19. Nach den Regeln der Verfahrenstechnik wird dadurch das Verweilzeitspektrum des Flüssigkeitsstromes vorteilhaft eingeengt, was insbesondere diffusionskontrollierte elektrochemische Reaktionen begünstigt.
Eine eventuelle Gasblasenbildung an der Kathode kann durch relativ höhere Stromdichtewerte begünstigt werden. Gasblasen erhöhen den elektrischen Widerstand im Elektrolyten oder können an Elektrodenoberflächen adsorbieren. Die 7 zeigt eine geeignete Elektrolysezelle 10 in Rohr- oder Kastenkonstruktion mit innerer Zirkulation ohne Rührer, wobei an Stelle des zentralen Austragsschachtes der Elektrolysezelle in 6 eine zentrale Gegenelektrode 26 vorgesehen ist, welche keine Elektrolyttransportaufgaben wahrnimmt. Darüber hinaus sind im Gegensatz zu den in 6 abgebildeten Leitelementen 22 gemäß 7 Leitelemente 27 vorgesehen, die eine Schräge zur gezielten Ableitung eventuell vorhandener Gase aufweisen. Diese Leitelemente 27 sind Teile einer Kanalkonstruktion im weitesten Sinne, wobei diese Kanalkonstruktion untere Perforationen 28 zur Gasaufnahme beziehungsweise Durchführungen 29 zur Elektrolytverteilung in alle Zellensegmente besitzt, die durch die Anordnung der Leitelemente 27 zwischen der als Packungselektrode ausgebildeten dreidimensionalen Arbeitselektrode 19 und der Gegenelektrode 20 am Rand der Elektrolysezelle 10 entstehen. Somit enthält die 7 die Darstellung einer Elektrolysezelle 10 mit innerer Zirkulation durch Zellensegmente, die zwischen den dreidimensionalen Arbeitselektroden 19 und den Gegenelektroden 20 am Zellenrand sowie schräg stehende Leiteinrichtungen in Form der Leitelemente 27 gebildet werden. Zudem besitzt die Elektrolysezelle 10, wie bereits erwähnt, eine zentrale Gegenelektrode 26. Daher kann die dreidimensionale Arbeitselektrode 19 nach beiden Seiten elektrochemisch aktiv werden, was die Eindringtiefe des elektrischen Stromes nach den Regeln der elektrochemischen Verfahrenstechnik vorteilhafterweise erhöht. Zur definierten Gasableitung sind die Leitelemente 27 nur an der Unterseite perforiert, nicht jedoch an der Oberseite, so dass Gase nach innen zielgerichtet abgeleitet werden können. Durch die dort resultierende geringere Dichte wird eine Strömung nach dem Airliftprinzip unterstützt. An nur wenigen Stellen besitzen die Leitelemente 27 Durchführungen 29 zur Aufteilung des Elektrolyten in die verschiedenen Zellensegmente. Die Abwärtsbewegung in diesen als Zuführkanäle fungierenden Durchführungen 29 verhindert, dass an diesen Stellen Gas aufsteigen kann.
Die 8 zeigt eine Elektrolysezelle 10 in Rohr- oder Kastenkonstruktion mit innerer Zirkulation ohne Rührer und mit einer Grundstruktur ähnlich der in 7, wobei aber die hier verwendete zentrale Gegenelektrode 26 mit einem zusätzlichen Raum zur Kühlung, einem inneren Kühlvolumen 30, ausgestattet ist.
In der 9 ist eine Elektrolysezelle 31 in Rohr- oder Kastenkonstruktion dargestellt, deren innere Zirkulation ohne Rührer mit Hilfe von Leitelementen 32 realisiert wird, wobei die Arbeitselektrode 33, die zum Beispiel dreidimensional ausgebildet sein kann, eine zentrale Einbauposition aufweist. Die Elektrolysezelle 31 nach 9 besitzt, anders als die zuvor beschriebenen Elektrolysezellen 10 der 3 bis 8, ein größeres Verhältnis von Länge zu Breite beziehungsweise Durchmesser bei Rohrkonstruktionen. Auch hier dienen die Leitelemente 32 der Segmentierung beziehungsweise der Einengung des Strömungsprofils und der Erhöhung der Verweilzeit. Die Chlordioxid erzeugende Arbeitselektrode 33 nimmt axial ausgerichtet eine zentrale Position innerhalb der Elektrolysezelle 31 ein.
Die 10 zeigt die Ergebnisse der Elektrolyse einer Chloritlösung im unteren mM- Bereich anhand eines Diagramms, das die Chlordioxidkonzentration in [mM] in Abhängigkeit vom spezifischen Ladungsfluss in [Ah*I^-1] darstellt. Diese Ergebnisse entsprechen einer Ausführung der Erfindung, bei der eine Zelle ohne lonenaustauschermembran mit einem Verhältnis von Höhe zu Durchmesser von 2,5 eingesetzt wurde. Der Einsatzelektrolyt besaß eine Chloritkonzentration von 3,4 mM, aus der sich mit 97%-iger Ausbeute eine entsprechend hohe Chlordioxidkonzentration einstellte. Die Verweilzeit betrug 20 Minuten. Der Strom betrug 50 mA, die modifizierte Anode besaß eine dreidimensionale Struktur, für die Kathode wurde ein Streckmetall 2,5 x 12 cm aus IrO₂-beschichtetem Titan verwendet. Die Analytik erfolgte mittels UV-Spektroskopie bei Wellenlängen von 258 nm für Chlorit und 359 nm für Chlordioxid. Wie bereits erwähnt, konnten derart hohe Ausbeuten nahe 100 % zuvor nicht im mM-Bereich erzielt werden.
Bezugszeichenliste

1: Vorrichtung zur Erzeugung und Ausbringung einer ClO₂-haltigen Lösung
2: erste Lösungsstromleitung
3: Chloritlösungsgefäß
4: Förderpumpe für den ersten Lösungsstrom
5: Oxidationseinheit
6: zweite Lösungsstromleitung
7: Ausbringungseinrichtung für die verdünnte Chlordioxidlösung
8: Förderpumpe für den zweiten Lösungsstrom
9: Mess- und Regelvorrichtung
10: Elektrolysezelle
11: Axialrührer, Rührer
12: Kühlmantel
13: Arbeitselektrode
14: Gegenelektrode
15: Durchbrüche für eine Schlaufenströmung
16: Zulaufstutzen, Element für den Zulauf
17: Ablaufstutzen, Element für den Ablauf
18: Hohlwelle eines Axialrührers zur Elektrolyteinspeisung und Verteilung
19: Arbeitselektrode in dreidimensionaler Struktur, dreidimensionale Anode
20: zweidimensionale Gegenelektrode, zweidimensionale Kathode
21: Hilfskanal
22: Leitelement
23: Gegenelektrodenelemente, Elemente der Gegenelektrode
24: Leitkanal in mindestens zweifacher Ausführung
25: zentraler Austragsschacht
26: zentrale Gegenelektrode
27: geneigte Leitelemente
28: Perforationen an der Unterseite der Leitelemente
29: Durchführungen durch die Leitelemente
30: inneres Kühlvolumen der zentralen Gegenelektrode
31: Elektrolysezelle
32: Leitelemente
33: zentrale Arbeitselektrode in dreidimensionaler Struktur

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

WO 2004002883 [0006]
WO 2003000595 [0006]
DE 10017407 [0006]
WO 2001042143 [0006]
DE 19846258 [0006]
US 4542008 A [0007]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Pillai, K.C. et al., Journal of Hazardous Materials 164 (2009) 812 - 819) [0007]
Ibanez, J.G., International Journal of Electrochemical Science 8 (2013) 12097-12107 [0007]

Claims

Verfahren zur Erzeugung und Ausbringung einer chlordioxidhaltigen Lösung, bei dem innerhalb einer zu diesem Zweck ausgebildeten Vorrichtung (1) eine Lösung mit einer Chloritkonzentration im unteren Millimol-pro-Liter-Bereich, das heißt einem Bereich von 2 bis 10 Millimol-pro Liter, angesetzt und mit einem ersten Lösungsstrom in eine Oxidationseinheit (5) befördert wird, wo das Chlorit der Chloritlösung zu Chlordioxid oxidiert wird, so dass eine Chlordioxidlösung entsteht, die mit dem ersten Lösungsstrom aus der Oxidationseinheit (5) austritt und in einen zweiten Lösungsstrom, den Hauptlösungsstrom, mündet und dadurch weiter auf eine Endkonzentration verdünnt wird, wobei die auf die Endkonzentration verdünnte Chlordioxidlösung mit dem Hauptlösungsstrom zu einer Ausbringungseinrichtung (7) geführt und auf eine zu behandelnde Oberfläche oder in ein Volumen gegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Chloritlösungen und Chlordioxid-Lösungen Lösungen auf wässriger Basis verwendet werden.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidationseinheit eine Elektrolysezelle und/oder eine UV-Bestrahlungseinheit und/oder eine Ozonerzeugungseinheit besitzt.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass im Falle der Verwendung einer Elektrolysezelle diese ohne lonenaustauschermembran arbeitet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung die Oxidationseinheit (5) nur einmal, das heißt im Single-Pass-Regime, durchfließt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in der Vorrichtung ein interner Kreislauf eingerichtet ist, der dazu führt, dass die Lösung die Oxidationseinheit (5) mehrfach durchläuft.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Betriebstemperatur der Lösung in der Oxidationseinheit zwischen 0 °C und 20 °C, einschließlich 20 °C, liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausbringungseinrichtung (7) für die auf die Endkonzentration verdünnte Chlordioxidlösung eine Sprühvorrichtung ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass zur Förderung des ersten Lösungsstroms eine Förderpumpe (4) verwendet wird, die innerhalb der Vorrichtung (1), bezogen auf die Stromrichtung des ersten Lösungsstroms, der Oxidationseinheit (5) vorgeschaltet ist und/oder dass zur Förderung des Hauptlösungsstroms eine Förderpumpe (8) verwendet wird, die innerhalb der Vorrichtung (1), bezogen auf die Stromrichtung des Hauptlösungsstroms, der Mündung des ersten Lösungsstroms in den Hauptlösungsstrom vorgeschaltet ist.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass mit Hilfe einer Mess- und Regelvorrichtung (9), die signaltechnisch sowohl mit der Förderpumpe des ersten Lösungsstroms als auch mit dem Hauptlösungsstrom verbunden ist, der Durchsatz des Hauptlösungsstroms eingestellt wird.