DE10017407A1 - Verfahren zur Herstellung von Chlordioxid und dessen Verwendung - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wasserbehandlung und/oder Wasserentkeimung unter Verwendung von elektrolytisch hergestelltem Chlordioxid.

Description

Diese Anmeldung ist eine Zusatzanmeldung zu DE 198 46 258.1. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wasserbehandlung oder/und Wasserentkeimung unter Verwendung von elektrolytisch hergestelltem Chlordioxid.

Chlordioxid ist wegen seiner bakteriziden und fungiziden Wirkung für die Wasseraufbereitung geeignet. Daneben wird es technisch in großem Maßstab als Bleichmittel eingesetzt.

Großtechnisch wird Chlordioxid durch chemische Reduktion von Chlorat, beispielsweise mit Schwefeldioxid, Salzsäure oder Chloriden, Stickstoffdioxid oder Schwefelsäure hergestellt. (Siehe z. B. Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 9, Seite 550 bis 551). Chlordioxid kann auch nach dem Chlorit-Chlor-Verfahren auch aus Natriumchlorit unter Verwendung von Chlor sowie aus Natriumchlorit und Acetanhydrid hergestellt werden.

Bei Chlordioxid handelt es sich um instabiles, nicht-lagerfähiges Gas, das explosionsartig zerfällt und vor Ort in speziellen Anlagen bedarfsabhängig produziert werden muss. Das gebildete Chlordioxid unterliegt leicht Oxidationsreaktionen. Chlordioxid ist sowohl als konzentriertes Gas als auch verflüssigt explosiv.

Bekannt ist überdies, dass gemäß gesetzlichen Vorschriften für das Trinkwasser und für öffentliche Bäder eine klar definierte mikrobiolische Wassergüte eingehalten werden muss. In den meisten Fällen erfolgt die Behandlung des Trinkwassers oder der Schwimmbäder durch Chlor oder verwandte Nebenprodukte, wie z. B. Chlordioxid.

Wegen der Gefahr und Umweltverschmutzung, die bei der Produktion, Lagerung und dem Transport von Chlor und auch Chlordioxid bestehen, besteht ein Bedarf an Alternativen zu den vorstehenden Produkten oder einer nicht die Umwelt gefährdenden Herstellung von Chlorverbindungen, die direkt am Ort des Bedarfes hergestellt und auch gleich eingesetzt werden können.

Bekannt ist auch, dass unterchlorige Säure elektrolytisch am Verwendungsort hergestellt werden kann, wobei jedoch technisch aufwendige Geräte und eine aufwendige Wartung erforderlich sind. Die meisten dieser "Unterchlorsäure-Verfahren" sollten nur in einem geschlossenen Wasserkreislauf angewendet werden, wobei im Wasser ca. 4 bis 7 kg Salz pro Kubikmeter gelöst werden mussten. Bei dem "Unterchlorsäure-Verfahren" wird Natriumchlorid in Hypochlorit überführt, welches dann als Desinfektionsmittel wirkt. Neben der großen Menge an Salz, die hier benötigt werden, ist der bei diesem Verfahren auftretende Salzgeschmack ein großer Nachteil.

Die Nachteile der bekannten Verfahren und des Einsatzes von Chlor waren die Gesundheitsgefährdung, die Geschmacksveränderung des Wassers, die Gefahr von Korrosion von metallischen Teilen und eine kostenaufwendige Wartung.

In DE 31 18 795 A1 wird ein Verfahren zur Herstellung von Chlordioxid durch Elektrolyse einer Chloritlösung beschrieben, wobei die Chloritlösung in einer Konzentration von 10 bis 40 g/l eingesetzt wird. Bei diesem Verfahren wird als Produkt ein Chlordioxid/Luft-Gemisch erhalten, welches anschließend für die vorgesehenen Verwendung eingesetzt werden kann.

Die mit der Handhabung des explosiven Chlordioxids verbundenen Nachteile und Gefahren treten auch bei diesem Verfahren auf.

Aufgabe der Erfindung war es deshalb, ein Verfahren zur Wasserbehandlung oder/und -entkeimung bereitzustellen, welches die obigen Nachteile wenigstens teilweise beseitigt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Wasserbehandlung oder/und Wasserentkeimung unter Verwendung von Chlordioxid, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass Chlordioxid in dem zu behandelnden Wasser elektrolytisch aus Chlorit oder/und Chlorat, welches in einer voreingestellten Konzentration von 0,1 bis 5 ppm vorliegt, hergestellt wird.

Im Gegensatz zum Stand der Technik, bei dem zunächst Chlordioxid als Produkt hergestellt wurde und das separat hergestellte Chlordioxid dann in das zu behandelnde Wasser eingebracht oder eingeimpft worden ist, wird beim erfindungsgemäßen Verfahren das Chlordioxid in situ direkt in dem zu behandelnden Wasser hergestellt. Dadurch können die mit dem Produkt Chlordioxid in gasförmiger oder konzentrierter Form verbundenen Nachteile vermieden werden.

Überraschenderweise wurde festgestellt, dass Chlordioxid in situ aus hochverdünnten Chloritlösungen oder/und Chloratlösungen elektrolytisch hergestellt werden kann. Die Konzentration an Chlorit oder/und Chlorat in dem zu behandelnden Wasser beträgt erfindungsgemäß von 0,1 bis 5 ppm (Teile pro Million auf das Gewicht bezogen und als Natriumchlorit bzw. Natriumchlorat gerechnet), das Chlorit oder/und Chlorat liegt also in einer Menge von 0,1 bis 5 g/m³ Wasser vor. Bevorzugt wird das Chlorit oder/und Chlorat in einer Menge von 0,5 bis 1,5 ppm eingesetzt. Diese Mengen liegen um Größenordnungen niedriger als die in den bekannten Verfahren, wie beispielsweise in DE 31 18 795 A1 zur Herstellung eines gasförmigen Chlordioxidprodukts verwendeten Chloritmengen. Überraschenderweise wurde festgestellt, dass eine Elektrolyse von Chlorit oder/und Chlorat zu Chlordioxid in solch geringen Konzentrationsmengen überhaupt möglich ist. Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass unmittelbar in dem zu behandelnden Wasser eine desinfizierende Wirkung erreicht werden kann. Die Herstellung von explosivem Chlordioxid (ClO₂) und seine Handhabung bzw. spätere Zudosierung zu dem zu behandelnden Wasser sind somit nicht erforderlich.

Im Vergleich zur Verwendung von Natriumchlorid, aus dem elektrolytisch Hypochlorit gebildet wird, ist das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung von Chlorit oder/und Chlorat zur Bildung von Chlordioxid vorteilhaft, da es wesentlich effektiver ist und praktisch keine schädlichen Nebenwirkungen aufweist. Bei Verwendung von Natriumchlorid sind zudem deutlich höhere Konzentrationen für eine erfolgreiche Elektrolyse erforderlich. In der eingesetzten Menge von 0,1 bis 5 ppm, welche deutlich niedriger als die zur Elektrolyse von Chlorid benötigte Salzmenge ist, ist das Chlorit oder/und Chlorat nicht toxisch und in der daraus gebildeten Menge stellt auch Chlordioxid kein Problem dar. Das erfindungsgemäß desinfizierte Wasser hat keinen Salzgeschmack, es tritt kein Schleimhautbrennen auf und es ist auch kein Algicid nötig.

Gemäß der Erfindung wird das für die Wasserbehandlung oder/und Wasserentkeimung verwendete Chlordioxid elektrolytisch hergestellt. Dabei wird in einer dem Fachmann bekannten Elektrolyse-Apparatur in dem zu behandelnden Wasser Chlordioxid aus Chlorit oder/und Chlorat mit hoher Effizienz hergestellt. Mit Chlordioxid ist auch bei hohen pH-Werten eine hervorragende Entkeimung des zu behandelnden Wassers, beispielsweise Trinkwasser oder Schwimmbadwasser möglich, wobei ein lang anhaltendener bakteriostatischer Schutz erzielt werden kann. Weitere Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die im Vergleich zu den bekannten Chloridioxidherstellungsverfahren niedrigeren Kosten, die Produktion direkt vor Ort, die gefahrlose Herstellung, die einfache Handhabung, ein verringerter Energiebedarf, die Schonung der Umwelt, eine den DIN-Normen entsprechende Wasseraufbereitung und keine Korrosionsprobleme bei mit der Chlorit/Chlordioxid-Lösung in Kontakt tretenden Leitungen bzw. Vorrichtungen.

Erfindungsgemäß bevorzugt wird Chlorit verwendet. Als Chlorit wird bevorzugt ein Chloritsalz und insbesondere Natriumchlorit (NaClO₂), Kaliumchlorit, Magnesiumchlorit, Calciumchlorit oder Aluminiumchlorit eingesetzt. Aufgrund seiner allgemeinen Verfügbarkeit und seiner geringen Kosten ist Natriumchlorit am meisten bevorzugt, welches insbesondere in einer Menge von 0,1 bis 5 g/m³ eingesetzt wird. Weiterhin wurde festgestellt, dass bei Verwendung von Natriumchlorit bei der Elektrolyse zu Chlordioxid Nebenprodukte nur in sehr geringen Mengen, falls überhaupt, gebildet werden. Zur Verringerung der Bildung von Nebenprodukten, die möglicherweise die Wasserbehandlung bzw. Wasserentkeimung störend beeinflussen und zur Verringerung der Absolutgehalte an Nebenprodukten sollte ein möglichst reines Chlorit eingesetzt werden. Vorteilhafterweise wird ein Chlorit mit einem Mindestreinheitsgrad von 80% eingesetzt. Falls ein Chlorat verwendet wird, ist Natriumchlorat (NaClO₃) bevorzugt.

Die Elektrolyse der Chloritlösung kann unter Standardbedingungen durchgeführt werden, wobei sich der Einsatz von mit Edelmetallen beschichteten Metallelektroden oder mit Kombinationen aus verschiedenen Edelmetallen beschichteten Metallelektroden als Anode und Kathode für das erfindungsgemäße Verfahren als vorteilhaft erwiesen hat. Es können hier die üblicherweise für Elektroden einsetzbaren Elemente, Legierungen und/oder Verbindungen verwendet werden. Für die Zwecke der Erfindung haben sich insbesondere Eisen- und Titanelektroden als vorteilhaft erwiesen, wobei Titanelektroden besonders bevorzugt sind. Beispielhaft wird erfindungsgemäß eine Elektrolyselösung (d. h. das zu behandelnde Wasser) eingesetzt, welcher 1 g Chlorit pro Kubikmeter Wasser zugesetzt wurden.

Die Elektrolyse wird dann bei Stromstärken von 1 bis 8 Ampere, vorzugsweise etwa 4 Ampere und einer Spannung von etwa 9 Volt durchgeführt, wobei Chlordioxid in für die Desinfektion ausreichenden Mengen von 0,1 bis 0,15 mg/l, gebildet wird. Der Strom kann als Gleichstrom von einer an sich bekannten handelsüblich erhältlichen Steuereinheit geliefert werden.

Je nach Bedarf kann die Elektrolyse kontinuierlich oder in Intervallen durchgeführt werden. Eine Konzentration von bis zu 0,2 mg Chloridioxid pro Liter zu behandelndem Wasser ist dabei als ausreichend anzusehen, damit die Qualität des Wasser der DIN-Norm 19643-1 entspricht.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das zu behandelnde Chlorit oder/und Chlorat enthaltende Wasser im Kreislauf geführt. Dies bedeutet, dass ein Teil des Wasser kontinuierlich oder intervallmäßig durch eine Elektrolysezelle geleitet wird und dort Chlorit elektrolytisch in Chlordioxid überführt wird, sodass in dem zu behandelnden Wasser ständig und konstant eine vorbestimmte Chlordioxidkonzentration vorliegt. Dazu kann ein Teil des Wassers entnommen, durch eine Elektrolysezelle geleitet und anschließend wieder zurückgeführt werden. Dabei ist es bevorzugt, dass Chlordioxid, welches bei der Wasserbehandlung oder/und Wasserentkeimung verbraucht worden ist, zumindest teilweise elektrolytisch regeneriert wird. Es wurde festgestellt, dass sich bei einem im Kreislauf geführten System die Gesamtmenge an Chlorit/Chlorat und Chlordioxid praktisch nicht abbaut. Es konnte, falls überhaupt, nur ein geringfügiger Abbau beobachtet werden. Die mit hoher Ausbeute und kostengünstig durchgeführte Elektrolyse von Chlorit zu Chlordioxid verläuft reversibel, wenn man das System Chlorit/Chlordioxid betrachtet. Wenn das gebildete Chlordioxid desinfizierend wirkt, wird es bei der Oxidation von Keimen wiederum zu Chlorit reduziert. Auch natürliche Zerfallsprozesse von Chlordioxid im Wasser resultieren in der Bildung von Chlorit. Dieses aus dem zunächst elektrolytisch erzeugten Chlordioxid gebildete Chlorit kann dann wiederum elektrolytisch zu Chlordioxid regeneriert werden.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist es erfindungsgemäß somit möglich, dass die Chloritkonzentration durch Zugabe einer definierten Menge an Chlorit voreingestellt wird, wobei im Verlauf des Verfahrens über einen längeren Zeitraum um z. B. 1/2 Jahr, bevorzugt 1 Jahr, keine weitere Chloritzugabe notwendig ist. Durch die Regenerierung bzw. reversible Überführung von Chlorit in Chlordioxid und umgekehrt, ist eine ständige Zugabe von weiterem Natriumchlorid nicht notwendig. Vielmehr wird das bei der Elektrolyse gebildete Chlordioxid durch Keime oder sonstige Mechanismen wieder in Chlorit, insbesondere Natriumchlorit überführt, sodass sich die Chloritmenge selbst im Wasser praktisch nicht abbaut oder nur ein geringfügiger Abbau auftritt.

Die Elektrolyse wird bevorzugt derart durchgeführt, dass das Chlordioxid in einer Konzentration von 0,05 bis 0,2 ppm im Wasser, insbesondere in einer Konzentration von 0,09 bis 0,1 l ppm vorliegt. In dieser Menge wirkt das Chlordioxid bereits desinifizierend, weist aber noch keine schädlichen Nebenwirkungen auf. Ein an Chlor und Ozon erinnernder Geruch von Chlordioxid ist erst ab etwa 5 ppm wahrnehmbar und erst ab etwa 45 ppm greift Chlordioxid die Schleimhäute an.

Eine weitere Verbesserung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann durch Zugabe von Stabilisatoren für Chlordioxid erhalten werden, wodurch die zur Elektrolyse benötigte Energie weiter verringert wird. Beispielsweise lässt sich Chlordioxid durch Anlagerung an Pyridin stabilisieren, sodass dem zu behandelnden Wasser weiterhin bevorzugt Pyridin in geringen Konzentrationen, z. B. von bis zu 1 ppm zugegeben wird.

Es ist weiterhin möglich, dem Wasser neben Chlorit weitere Zusatzstoffe zuzusetzen. Insbesondere hat sich die Verwendung eines Gemisches aus Chlorit und Chlorid, beispielsweise etwa 20 bis 50 g Natriumchlorit und etwa 1 kg Natriumchlorid als vorteilhaft erwiesen.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Wasserdesinfektion von Schwimmbädern, besonders von privaten Schwimmbädern, da es günstig auszuführen ist, keine toxischen Nebenwirkungen auftreten und keine Handhabung von gefährlichen Chemikalien erforderlich ist. Durch die Bildung von Chlordioxid im Filterkreislauf kann ein dauerhaft klares und hygienisches Schwimmbadwasser auch ohne ständige Wartung erhalten werden. Die Chloritmenge kann am Anfang eines Gebrauchszeitraums voreingestellt werden und muss dann vom Nutzer nicht ständig nachdosiert werden.

Bevorzugt wird die Chloritmenge derart voreingestellt, dass innerhalb einer Sommerperiode der Schwimmbadnutzung keine Nachdosierung erforderlich ist.

Die Erfindung wird durch die beigefügte Fig. 1 weiter erläutert, worin die Kreislaufführung des zu behandelnden Wassers gezeigt ist. Das vom Pool durch eine Pumpe abgezogene Wasser wird gegebenenfalls durch einen Filter und dann durch eine kontinuierlich oder diskontinuierlich betriebene Elektrolysezelle geleitet, in der Chlorit zu Chlordioxid umgewandelt wird. Das Chlordioxid enthaltende Wasser strömt dann durch eine Leitung wieder zurück zum Pool. Die Pumpe und die Elektrolysezelle können über ein elektronisches Steuergerät geregelt werden, beispielsweise in Abhängigkeit von der gemessenen Wasserqualität oder/und Chlordioxidkonzentration.

Claims (8)

1. Verfahren zur Wasserbehandlung und/oder Wasserentkeimung unter Verwendung von Chlordioxid, dadurch gekennzeichnet, dass Chlordioxid in dem zu behandelnden Wasser elektrolytisch aus Chlorit oder/und Chlorat, welches in einer voreingestellten Konzentration von 0,1 bis 5 ppm vorliegt, hergestellt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil des zu behandelnden, Chlorit oder/und Chlorat enthaltenden Wassers kontinuierlich oder intervallweise entnommen, einer Elektrolyse unterzogen und anschließend wieder rückgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Chlordioxid, welches bei der Wasserbehandlung und/oder Wasserentkeimung verbraucht worden ist, elektrolytisch zumindest teilweise regeneriert wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Chlordioxid in einer Konzentration von 0,05 bis 0,2 ppm in dem zu behandelnden Wasser hergestellt wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass weiterhin ein Stabilisator für Chlordioxid zugegeben wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dem zu behandelnden Wasser weiterhin Chlorid zugegeben wird.

7. Verwendung des Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Behandlung oder/und Entkeimung von Schwimmbadwasser.

8. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass innerhalb einer Sommerperiode keine Nachdosierung erfolgt.