DE1939790A1 - Verfahren zum Erzeugen von erhoehter,biozider Aktivitaet bei der Elektrolyse von chlorhaltigen Loesungen - Google Patents

Description

Verfahren »um Erzeugen von erhöhter, bioziäer Aktivität bei der Elektrolyse von chlorhaltigen

Ein wässriges Medium oder eine verdünnte Salzeole, die etwa 10 !eile /Million bis 21 000 Teile/Million Chlondionen enthält und praktisch frei von anderem Halogen ist, wird zwischen im Abstand gehaltenen Elektroden, wobei die freiliegende Oberfläche, von mindestens der Anode eine durchgehende Oberfläche eines Platinraötalles ist, bei einem Mindest potential im allgemeinen Bereich von etwa 10 Volt für ein 21 000 Teile/Million-Medium bis zu 100 ToIt für ©in 10 feile/Million-Medium und einer Stromdichte unterhalb etwa 5 Ampere je 6,451 cm (per square inch) Elektrodenoberfläche» wobei die Temperatur des abfliesaenden Mediums im Bereich von etwa 12,8 bis 35*0° G und vorzugsweise von etwa 15 t 6 "bis 25*9° C, und bei einem pH-Wert im Bereich von 6 bis 8,5 elektrolysiert, wodurch in des genannten Medium Chlor zusammen mit freien Radikalen und anderen oxidierenden Stoff arten, z. B* Ozon, erzeugt wird, wobei das Ozon in einer Menge vorliegt, dass mindestens 1 Gew.teil Ozon auf je 50 Gew.toiIe verfügbaren Chlore in dem genannten Ablaufwasser bereitgestellt wird. Einengen des pH-Bereiehea, Einstellen der !Temperatur des Ablaufwassers und Erhöhen der

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Spannung können den Hengenanteil an Ozon erhöhen. Bei eines pH-Wert von 7 bis 8, einer Temperatur oberhalb 15,6° C und einem Potential, das um etwa 25 # oberhalb des Mindestwertes für eine spezielle CStloridionen-Konzentration liegt, übersteigt das Verhältnis von Ozon asu Chlor is allgemeinen 1 Teil Ozon zu 20 Teilen Chlor; und bei eines pH-Wert von 7,2 bis 7,8, einer Temperatur oberhalb etwa 18,9° C und einem Potential, das um etwa 50 $ oberhalb des genannten Mindestwertes liegt, kann dieses Verhältnis 1 Teil Ozon zu 5 oder 10 Teile Chlor gross sein. Das Chlorid wird zweekmässigerweise als HaCl-Löstmg in unterschiedlichen Konzentrationen in gebrochenen HormalitStenbereich, vorzugsweise von. etwa 0,003 3Ϊ bis 0,6 S, zugeführt, was etwa 10 Teile/Million Ms 21 000 Seile/Million an Ohloridionöii entspricht.

Die Erzeugung von Chlor durch Elektrolyse von natriumchlorid— Salzsolen bei einem angelegten Potential von 3,5 bis 7 Volt wird seit vielen Jahren bei der kommerziellen Produktion vos Chlorgas praktisch angewandt. Bei einer solchen Chlorgasherstellung werden die an der Anode und der Kathode freigegebenen Produkte getrennt aus der Zelle entfernt. Das Chlor wird in jedem Falle als Sas entfernt, während das freigegebene Natrium an der Kathode auf unterschiedliche Weise gewonnen wird. In der sogenannten Quecksilberzelle, in der sine Quecksilberkathode Verwendung findet, vereinigt sich das Hatrium mit dem Quecksilber zu Amalgam. In anders gearteten Zellen, wie in Zellen vom Diaphragaetyp oder Glockentyp, setzt sich das freigegebene Natrium in de? Kathodenkaanner mit Wasser um und setst Wasserstoff in !Freiheit, der getrennt gesammelt wird, und bildet Hatriumhvdroxid, das in des Hasse, wie frische Salesole zugegeben wird, aus der Zelle abgezogen wird.

In jüngerer Zeit wurden. Arbeitsweisen zum Elektrolyeierea w&a. Hatritrachlorid-Salssolcni und anderen leicht dissoziierendem GhDr iden, z. B. von wässriger Chlorwasserst offsSure, durch

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Durchleiten dee Elektrolyten zwischen im Abstand gehaltenen Anoden und Kathoden entwickelt, ohne dass irgendwelche Versuche unternommen worden wären, die bsi der Elektrolyse freigesetzten Produkte su trennen· Wenn man im Bereich von 3,5 bis 7 YoIt bei konstanten Strom der Salzsole zwischen den Elektroden arbeitet, sind die Mengen an freigesetzten Blektrolyueprodukten im allgemeinst ausreichend niedrig, üb in des entladenen Elektrolyten aufgelöst oder dispergiert zu werden. Aueserdera tritt öine gewisse Wechselwirkung zwischen dem Chlor und den an der Kathode freigesetzten Bestandteilen unter Bildung von Hypochlorit ein.

Anpassungen solcher Durchfluss-Elektrolysen τση Salzsolen haben beträchtliche Tarvendung bei der Chlorierung und Hypochlorierung von Wasser in Schwimmbassins, Stsdtwasserversorgungen u. dgl. gefunden; durch spezielle Regelung zur Erhöhung der Bildung τση Hypochlorit ist das Grundverfahrem an die kommerzielle Herstellung Ton BleichlSsungen u. dgl« angepasst worden»

Bei der Chlorierung von Tersorgungswasser war das praktische Torgehen im allgemeinen so, das eine konzentrierte Salzsole derart behandelt wurde, dass sich in ihr eine verh&ltnismässig hohe Chlorkonzentration entwickelte, und diese Salzsole so weit mit Wasser gemischt wurde, dass für 1 bis 5 Teile/Million oder einem anderen Chlorgehalt gesorgt wurde, der für die beabsichtigte Belnigung benötigt wurde. Bei der Chlorierung von Schwimmbecken bestand ein praktisches Torgehen darin, dass das Beckenwasser sit soviel Kaliumchlorid versetzt wurde, dass etwa 2500 bis 3000 Seile/Million IaCl bereitgestellt wurden. In dem TJmwäls- und Pillersystem für das Becken kann dann ein Teil des im Xreis laufenden.Wassers durch eine Zelle umgeleitet, elektrolytisch, mit Chlor verstärkt und wieder in den Umw&lzstrom zurückgeführt werden. Ein solches System kann kontinuierlich oder diskontinuierlich betrieben werden, und die Spannung und/ oder ?lies8gesehwindigkeit können auf die Erfordernisse eines

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Schwimmbeckens bestimmter Grosse und die Anzahl der Beckenbentitzer eingestellt werden.

Eine der Grenzen für die ausgedehntere Verwendung der elektrolytischen Chlorierung in Becken, Versorgungswasser u.dgl. war die Empfindlichkeit der Elektroden gegenüber einer Beschädigung und Verschlechterung unter den korrodierenden Bedingungen, welche den Durchfluss des Elektrolyten zwischen dicht beieinander stehenden Elektroden kennzeichnen. Insbesondere die Anode ist gegen einen Angriff empfindlich, was sowohl zu einem Leistungsverlust als auch der schusssuchen Zerstörung der Anode führt. Selbst Elektroden., die eine galvanische Flatinabscheidung tragen, zeigen offenbar infolge einer Porosität der galvanischen Abscheidung schlechte Beständigkeit gegen eine korrodierende Umgebung j und wenn die Spannung quer durch die Zelle auf etwa 10 Volt erhöht wird, brechen solche galvanisierten Elektroden zieailich rasch zusammen·

Dieses Problem wurde durch eine von der Anmelderin entwickelte, verbesserte Elektrode gelöst, die in der älteren Anmeldung P 18 16 107.4 (case H 55439) vollständig offenbart ist und beansprucht wird. Di» verbesserte Elektrode umfasst einen laminierten Körper aus einer Platlnmetallfolie auf einem Substrat oder einer unterlag« aus einem Metall, wie Titan, Tantal oder Hob (auch als Columbiura bekannt), das gegen elektrolytische Oxidation sehr widerstandsfähig ist, wobei das Binden durch stark lokalisierten Druck und thermoelektrische Hitze bewirkt wird. Die neuen Elektroden haben ausgedehnte Verwendung bei der Chlorierung la Schwimmbecken gefunden, und, obwohl sie noch nicht lange genug in Gebrauch sind, um ihre tatsachliche Bewährung auf diesem Gebiet fsu bestimmen, ist auf Grund von Versuchen zur Bestimmung der beschleunigten Alterung anzunehmen, dass ihre nützliche Lebensdauer mehr als 5 Jahre betragt, wenn sie taglich wahrend 10 bis 12 Stunden je Tag verwendet werden.

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Die Entwicklung der oben erwähnten, neuen Elektroden hat nicht nur für eine wirksamere praktische Durchführung ■bekannter Chlörierungsverfahren gesorgt» sondern hat auch die auferlegte Begrenzung hinsichtlich der anzuwendenden Spannung "beseitigt, da die neuen Elektroden einen längeren Betrieb bei 100 YoIt und sogar darüber aushalten.

Es wurde nun gefunden, dass bei der Elektrolyse von Bfatriumchlorid-SalsBolen und anderen Elektrolyten, die Chloridionen bereitstellen, eine beträchtliche Veränderung in der Art der Elektrolyse-Produkte eintritt, wenn die Spannung auf oberhalb etwa 10 Volt erhöht wird, und insbesondere, wenn sie mehr als etwa H Volt beträgt. Die Art dieser Veränderung ist nicht vollständig erklärt; es scheint Jedoch, dass hier die Bildung von freien Radikalen· und /oder geladenen oder ionischen Stoffarten mit unterschiedlicher Stabilität in Frage kommt, die die biozide Aktivität des Zellenablaufwassers merklich abwandeln und ausdehnen.

Unter den freien Radikalen, die erzeugt werden können, finden sich 01^#, Cl^·, OH·, HO₂* und ClO*. Die meisten dieser Radikale sind ziemlich kurzlebig, geben aber offenbar Veranlassung zur Bildung von stark oxidierenden Stoffarten, wie 0», CIQ2 und HgO₂, die ihrer Art nach als stabilisierte, freie Radikale angesehen werden können. Es besteht ein weiteres Anzeichen dafür, dass Chlorit- und Chlorat-Ionen (ClO₂"" und 010·**) und/oder Peroxidionen (O₂*") gebildet werden können, die ihrerseits zusätzliche freie Radikale und stabilisierte freie Radikale erzeugen können.

Wie früher festgestellt, ist es noch nicht bekannt, welche Kombination genau aus freien Radikalen oder anderen oxidierenden Bestandteilen während des Betriebs bei hoher Spannung gebildet wird. Es scheint jedoch, dass merkliche Mengen an Ozon erzeugt werden, und dass das Ozon bei allaählieh abneh-

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menden Konzentrationen genügend lange bestehen bleibt, um eine zusätzliche biozide Wirkung auszuüben, die mit derjenigen des Chlors und Hypochlorite, die normalerweise für die biozide Aktivität sorgen würden, vergleichbar ist oder sie sogar übersteigt.

Es kann jedoch nachgewiesen werden, öasa die Elektrolyse von verdünnten ITaCl-LSsungen bei hoher Spannung zur Bildung v<m mindestens 1 &ol an freien Hadikalen auf je 10 bis 100 Mol Chlor führt; dass Ozon in den Zellenablaufwasser in einem Verhältnis von etwa 2 bis 5 Seilen (und gelegentlich sogar von 20 Teilen) zu je 100 feile Chlor vorhanden ist ι und dass das Ozon in dem Zellenablaufwasser längesre Zeit lang beständig ist.

Damit diese Paktoren dem leser besser sichtbar werden, werden kennzeichnende Testarbeitsweisem und Bestimmungen beschrieben«

Bestimmung der Existenz von freien Ba&ilgalen

Es wird eine Elektrolyseeinheit verwendet, die. Elektroden aus Platinfolie, die an eines ¥ltasaetallsoe&ei (nach der in der genannten Anmeldung P ?8 16 107«4 beschriebenen Methode) gebunden ist, aufweist. Die Elektroden messen 5,715 ζ 15»24 cm (2.25* χ 6") und werden in einem Kunststoff (Methylmethaerylat)-Bahnen derart gehalten, dass die freiliegenden Platinoberflächen 5,08 χ 15,24 cm messen, wan sind in geeigneter Weise 0,64 cm voneinander entfernt. Me sä elektrolysierende Lösung wird am Puss der Zelle eingeführt msd an ihrem Kopf entfernt.

Die verwendeten Salzlösungen sind Palo Alto California-Leitungswasser, das 3000 feile/Million CP. Natriumchlorid (etwa 0,05 solares HaCl) enthält. Die lösung wird Bit etwa 55 ffll/Sek. zugeführt, während ein Potential rom. t5 ToIt wbl& ein Strom von.

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25 Ampere an die Elektroden angelegt werden. Ablaufwassermengen werden für die Prüfung gesammelt. Unter diesen Bedin gungen hat die ablaufende LSstsag eine etwa 10~^ molare Chlorkonsentration.

Nachweis von freien Radikalen wurde ein Elektronen-Paramagnetresonanz (X-Band)-Spektrometer (Yarian, Modell V-4-502) verwendet» Sie sea Instrument, nachfolgend als EPR-Apparatur bezeichnet, wird von der Firma Yarian Associates of Palo Alto, California geliefert.

Sa freie Radikale eine sehr kurze Lebensdauer haben und rasch unter Bildung stabilerer. Arten aufgezehrt werden, wird ein Indikator oder Stabilisator für freie Radikale in Form einer 0,02 molaren wässrigen Lösung von 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, nachfolgend als TSSP bezeichnet, verwendet. Siese Lösung wird vor dem Gebrauch in der EPR-Apparatur geprüft und so lange mit Hydrazin behandelt, bis kein Signal nachgewiesen werden kann, und wird der Salzlösung oder dem Ablaufwasser in einem Verhältnis von etwa 10 ml/l einverleibt.

Sie folgenden Eestarbeitsweisen wurden dann befolgt und dabei die angegebenen Resultate erhalten.

a. Bei Betrieb der Zelle in der angegebenen Weise wurde eine Probe des Zellenablaufwassers gesammelt und in die EPR-Apparatur übergeführt. Es wurde kein Signal nachgewiesen, was darauf hinweist, dass die freien Radikale, die möglicherweise vorhanden waren, verbraucht worden waren, bevor sie die EPR-Apparatur erreichten.

b. Es wurde eine 200 ml Probe des Ablaufwassers in einem Becher gesammelt, der 2 ml der 5MP-L8sung enthielt. Bei der Prüfung der so mit der Probe versetzten SMP-LSsung in der EPR-Apparatur ergab sich ein schwaches Signal, was eine etwa

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Uu^f₁ /ι«, BAD QHtGHiAl.

Q -

10 molare Konzentration an freien Radikalen anzeigt. Der Punkt, an dem die Probe gesammelt wurde, lag jedoch am Ende eines Zellenauslassrohres, das etwa 3 η lang wart es konnten daher beim !Durchgang durch das Bohr freie Radikale verbraucht worden sein. Deshalb wurden die folgenden, zusätzlichen 7er- » suche durchgeführt· _%

c. Eine Mischung von 1 1 der Salzlosung· und 10 ml der EMP-lösung wurde unter denselben Durchfluss- und Strombedingüagen durch die Zelle geleitet. Eine Probe des erhaltenen Ablaufwassers ergab, wenn sie in der EPR-Apparatur geprüft wurde,

^ ein starkes Triplet-Signal, was eine etwa 10 molare Kon-™ zentration an freien Radikalen anzeigt.

d. Um Sicherheit darüber zu erlangen, dass das TMP nicht selbst bei seinem Durchgang durch die Zelle freie Radikale erzeugte, wurde eine frische Menge Salzlösung elektrolysiert, und die TMP-Lösuug wurde bei etwa 1/10 der Durchflussgeeohwindigkeit durch die Zelle in das Ablaufwasser an der Verbindungsstelle von Zelle und Entleerungsrohr eingeführt. Eine Probe der ablaufenden Mischung zeigte, wenn sie in der EPR-Apparatur geprüft wurde, dieselbe Signalstärke wie unter "c· oben, was eine etwa 10 - molare Eonsentration an freien Radikalen anzeigt.

Wenn man berücksichtigt, dass die Chlorkonzentration etwa 10~* molar ist, beträgt das molare Verhältnis von freien Radikalen s Chlor etwa 1 : 10. _m

Hachweis der Existenz von Ozon in dem Zellenablaufwasser

Ozon ist in Anwesenheit von Chlor nur äusserst schwierig nachzuweisen und quantitativ zu bestimmen, weil die «eisten Tests, die auf eine oxidierende Punktion ansprechen, auf diese beiden Stoffe ähnlich ansprechen. Es wurde jedoch eine Ozonnachweis-

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apparatur entwickelt, die gegenüber Ozon spezifisch, ist und auf Chlor nicht anspricht. Biese Apparatur, bei der eine Chemilumineszenz-Methode Anwendung findet, wurde in einem Aufsatz mit dem fit el "Eapid Ozone Determination Hear and Accelerator" Ton liderbragt, van der Horst und van Duijn beschrieben, der in IATIIBE, 3. April 1955, auf Seite 87 erschien. Xn einem Elektrolyten kann diese Apparatur Ozon oder seine Menge nicht nachweisen; sie kann aber die Anwesenheit und ungefähre Konzentration von Ozon in der Luft oberhalb eines Elektrolyten nachweisen, was eine indirekte Beweisführung für die Anwesenheit von Ozon in dem Elektrolyten ist.

Stationäre Versuche (kein Durchfluss) wurden ausgeführt, indem Elektroden der oben beschriebenen Gröss© und des oben beschriebenen Abstandes verwendet wurden, die Zelle (etwa 750 ml) mit zu untersuchender lösung gefüllt wurde und der Strom bei den unten angezeigten Spannungs- und Amperezahl-Hiveaus für eine Dauer von 30 Sekunden eingeschaltet wurde, wobei die Ozon-Hachweisapparatur mit ihrer Einlassöffnung etwa 10 ml oberhalb des lltissigkeitsspiegels unterstützt wurde. Zunächst wurde eine lösung geprüft, die 3000 eg/1 SaCl (0,0513 molar) enthielt, und andere Lösungen von etwa 0,0513 molarer Konzentration wurden für Vergleichsswecke geprüft» Die Ergebnisse sind unten tabellarisch zusammengestellt;

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Geprüftes	ToIt	Ampere	nachgewiesenes Oson
Material	10-12	20-22
NaOl	14	23	ja - stärker
It	15-16	26-28	3a - (der Zeiger ist
H			aiisserhalb der Skala)
	15	20	^a etwa 7 Teile/füll.
H	15	13,5	sehr stark (der Zei
HCl			ger ist aiisserhalb
			der Skala)
	15	13,5	3a etwa 2 3?eile/&ill.
HOl
Verdünnung 1-4-	15,5	24,5	Spur
H2SO4	15	26	Spur
ITa2SO.	16 *	15,5	Spur
KH2PO4	17	16	kein
ITaOH

Diese Werte zeigen die spezielle Wirkimg Α&τ 0hlori€ionen und der Erhöhung der Spannung auf die Omonbildung. 3)ie (Patsaehe, dass BaOH kein Ozon ergab,- war angesichts der bekannten Instabilität ^<m Ozon unter alkalischen Bedingungen zu erwarten.

Ähnliche Versuche wurden mit PaIo Alte-!Leitungswasser (5 fflg/l FaOl) und lösungen, die 100 mg/l und 200 mg/l HaGl enthielten, mit folgenden Ergebnissen durchgeführt!

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ÖAO ORKSfNAi.

Geprüfte Lösung	YoIt	Ampere	nach
Le itungswasser	14	1	nein
η	15,5	1	nein
ti	17	1	nein
HaCl 100 mg/1	14	2,5	nein
II	15,4	3	nein
ti	16,8	3,3	nein
HaCl
200 mg/l	14	4	nein
H	15,3	4,2	nein
M	16,5	4,5	Spur

nachgewiesenes Ozon

Diese Werte zeigen weiterhin die Bedeutung der Chloridionen-Konzentration trad der Spamimg für die Erzielung einer Ozonbildung. Getrennt wurde bestiaat, dass bedeutende Ozonmengen mit nur 20 Teile/Million SaCl ünvoh Arbeiten bei etwa 100 Volt oder darüber erzeugt weräea Missen. Weiterhin fcann die vorübergehende Anwesenheit von Qztm ätsrdh die Zunahme des Sauerstoff-Biveaus bei der Elektrolyse eines zusammengesetzten Systems, das Chloridionen enthält, nachgewiesen werden. Ein Beispiel hierfür wird im folgenden geisraclit:

Eine Reihe τοη Versuchen ward© an PaIo Alto-Abwasser durchgeführt, das etwa 100 mg/l oAer 100 Teile/Million HaCl enthält. Abwasser und verdünntes Abwasser (4 1 mit Wasser, dem 25 ml KE₂PO--Puffer zugesetzt wor&eiä waren, auf 20 1 verdünnt) wurden durch eine Zelle mit ä&r ob&n. beschriebenen Eleirtrodengrösse (5,08 χ 15,24 cm) und äes oben beschriebenen Elektrodenabstand (0,64 cm) bei einer Iharehflussgeschwindigfceit von 1 1/24 Selnmden unter Verwenduag eines Stromes mit den unten gezeigten, unterschiedlich«» Spannungen und Ampere zahlen geleitet s

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Prüf material	Volt	Ampere	pH	Cl2 mg/l	gelöster O2 mg/l	Abwasser geruch I I I *i Il
Abwasser (Kontrolle)	ON»«»	UiMm	7,5	0	0	3a
Abwasser	15	7	7,9	0	2,5	kaum
Abwasser	32	19	8	0,8	3,2	nein
Abwasser	70	42	7,8	1	—	nein
Verdünntes Abwasser	72	20	7,5	0	6,8	nein
Verdünntes Abwasser	110	20	7,8	0	7.4	nein

Eine aus allen elektrolytierten Proben zusammengesetzte Probe zeigte ein BOB τοη 82 mg/l, verglichen mit 230 mg/l für die Rohabwasser-Kontrollprobe.

Die Entwicklung der Konsentration an gelöstes Sauerstoff spiegelt, wie angenommen wird, die mit Erhöhung der Spannung gesteigerte Erzeugung von Ozon wieder, das unmittelbar mit dem organischen Boden reagiert und Sauerstoff freisetzt*

Chlor» und Ozonanalyaen-Methode

Nachdem so nachgewiesen worden 1st, dass bei der Elektrolyse von cMoridionenhaltigen, wässrigen Medien unter hoher Spannung wesentliche Mengen Ozon gebildet werden, wird es möglich, die Chlor- und Ozonmengen in einem Zellenablaufwasser nach der folgenden zweistufigen Aualysenmethode ganz genau zu messen, die auf einer Arbeitsweise beruht, die in Scott*β Standard Method of Chemical Analyses, 5. Auflage umrissen ist.

a. Zu einer wässrigen Probe (zweckmässigerweiee etwa 100 ml), die Chlor und Ozon enthält, werden 2 g KJ-Kristalle und ein -geringer Überschuss an Essigsäure (bis der pH-Wert 3,0 bis 4,0 beträgt), gegeben. Das freigesetzte J₂ wird mit 0,1 nor-

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malern (oder eine andere bekannte Horxaalität) Ha₂SgO- titriert, "bis die gelbe Farbe sehr blass wird. Damn wird Stärkeindikator zugegeben und so lange titriert, bis die blaue Farbe ganz verschwunden ist.

Das gesamte Cig + 0* wird als Clg-lquiv&lent nach der folgenden Formel berechnet, in der H die Horm&lität des Ha₂SgO^ ist.

(al Ha₂S«0,) (H) (35,46)

mg Cl- (äquiv.)/l « , x 1000

^£ ml Probe

b. Dieselbe Arbeitsweise wird mit einer zweiten Probe befolgt, der bis zur Erhöhung das pH-Wertcts bis auf.10 HaOH zugegeben worden ist, um das Ozon zu zerstören, und anschliessend wird mit Essigsäure bis auf unterhalb pH 7 angesäuert. Diese Titration misst das Cig allein.

Wenn man die bei der titration ^wb^B erhaltenen Werte von dem bei der Titration *a" erhaltenen Wert abzieht, stellt die Differenz die Menge Ozon, ausgedrückt als mg Cl₉ (äquiv·)/!,

Λ ζ\ Sm

dar. Dieser Wert liefert, mit dem Paktor $fx _Q- (oder 0,677) multipliziert, die ungefähren mg/1 0*. 33s ist durchaus möglich, dass andere oxidierende Stoffarten neben dem Ozon vorliegen können und ebenfalls durch,die Alkalibehandlung inaktiviert werden. In diesem Falle kann die so bestimmte ungefähre Konzentration an 0- in mg/l etwas höher al» die wahre 0~-Konzentration sein.

Ozon kann auch direkt und viel genauer nach der von P. Koppe und A. Mühle in Z. Anal. Chem. 210(4), (1965) S. 241 - 256 , beschriebenen spektrophotometrisehen Methode bestimmt werden.

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Tergleichen.de Herstellung von Chlor tmd Ozon aus unterschiedliehen Quellen [

unter Anwendung der oben beschriebenen stationären Arbeitsweise, bei der 750 ml der Testlösung 30 Seiranden lang bei dem angezeigten Strom und Potential elektrolyaiert werden, wurden eine Anzahl unterschiedlicher Lösungen behandelt und dann nach der oben beschriebenen Methode auf Cl₂ und 0_ analysiert· Einschlägige Werte, die bei diesen Versuchen erhalten wurden, sind unten tabellarisch zusammengestellt. Die Lösungstemperatur betrug su Beginn etwa 23° C (73.4·° 3?)> soweit nicht anders angegeben·

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ßM BAD

E-55647	Lösung	ToIt	Aapere	Ozon ■g/l	5	1939790
Ho.	3000 «eile/Million HaCl	15	24	5		Verfügbares Chlor, mg/1
1	3000 Teile/Million Had	7	7	0		110
2	3000 Teile/Million HaCl + HCl bis so. pH 4	13,5	30+	0,	25	15
3	3000 Teile/Million HaCl + HaOH bis eu pH 10	14,5	24	0	7	126
4	2800 Teile/Million HaCl + 500 Seile/ Million HaJ	14	25	0	5 4	28
5	2200 Teile/Million LlCl	14,5	25	0,		70
6	3800 Ϊβΐΐβ/Milliott ECl	I U	30+	0,		113
7	2850 Teile/Million CaCl2 2450 leile/Klllion MSC12 3000 Teile/Million ITRp	14,5 15 16	30+ 25 19	0, o, 0	98
8 9 10	3000 Teile/Million KJ	16	12,5	0	112 42
11	3000 Teile/Killion HaF	14	30+	0	...
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Die vorstehenden Werte zeigen, dass?

a. Andere HalogenldlSsimgem als CnlorlälSsungen die Οεση-blldung unterdrücken oder inhibieren tmd dass die Anwesenheit eines anderen Halogens die OzonerseHgimg selbst dann, vena eine überwiegende Menge an Chloridionen zugegen ist, herabsetzen oder verhindern kann;

b. wesentliche Osonmengen gebildet werden, wenn das Hatrlnmdurch andere lösliche MetalXtetionen ersetzt wird«

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Es ist gut bekannt, dass Ozon ein sehr wirksames biozides Mittel ist, das in den meisten Fällen wirksamer als Chlor ist· Daher ist die Fähigkeit, gleichzeitig mit Chlor nützliche Mengen von Ozon in der Elektrolyse von chloridhaltigen lösungen zu erzeugen, an sich eine sehr vorteilhafte Entwicklung für viele Desinfektion- und Sterilisiertmgaswecke sowie andere biozide Zwecke* Aueserdem scheint die durch die Elektrolyse bei hoher Spannung geschaffene oson-chlor-freie-radikaiische Umgebung die verfügbare Chloraktivit&t zu verlängern oder zu regenerieren. Im gewissen Sinne aorgt die Gesellschaft von Chlor und Ozon, möglicherweise durch nicht-identifizierte, freie Radikale oder andere aktive Stoffarten beeinflusst, für eine Synergietische, biozide Wirkung, die diejenige wesentlich übersteigt, welche dem Chlor und Ozon getrennt normalerweise zugeschrieben werden könnte.

Es soll nun auf die praktischen Anwendungsmöglichkeiten der vorliegenden Erfindung eingegangen werden. Diese sind so zahlreich, wie die verschiedenen bekannten Bedürfnisse an biozider Aktivität. Ausserden umfassen sie in Abhängigkeit von Faktoren, wie der Verfügbarkeit von Chloridionen in dem zu behandelnden Wasser, der Menge des zu behandelnden Mediums, ob ein kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Betrieb verlangt wird und, was damit in enger Beziehung steht, ob die Kosten der Anlage oder die Kosten der Durchführung der wichtigere, wirtschaftliche Faktor ist, mehrere unterschiedliche Möglichkeiten, das Verfahren durchzuführen. Obwohl der Zugang zu dem Verfahren zur Erfüllung spezieller Bedürfnisse weitgehend variiert werden kann, fallen die meisten Anwendungen der Erfindung unter eine der folgenden Kategorien.

a. Durchflueselektrolyse des gesamten Volumens eines natürlichen, chlctfidhaltigen Mediums, wie Bauehaltswaseer oder Zentralversorgungswasser, das mindestens 10 Teile/Million Cl*"

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QAS

enthält, rohes Abwasser, das mindestens 100 Teile/Million Cl" enthält, und andere natürlich vorkommende Medien, wie Blut und Meerwasser.

b. Durchflusselektrolyse des gesamten Volumens eines an Chlorid angereicherten Mediums, wie eines Schwimmbeckenwassers mit 2500 bis 3000 Teile/Million KaCl und eines Wasser, das mit 5000 bis 35 000 Teile/Million FaCl angereichert 1st, für die Herstellung von Hochleistungaeterliieierungfl~ und -desinfizierungslösungen und/oder Entgiftungsmitteln für die Kriegführung mit Bakterien.

c. Durchflusselektrolyse eines abgelenkten Teils eines chlorldhaltigen Mediums, insbesondere als Abwandlung übt oben unter ⁿb^e zur Behandlung von Schwimmbeckenwasser bösehr!ebenen Arbeitsweise.

d. Durchflusselektrolyse eines abgelenkten Teils eines Mediums, bei der dem abgelenkten Teil vor der Elektrolyse in kontrollierter Weis© Chlorid augesetzt und der abgelenkte Teil nach der Behandlung der Hauptmasse des Mediums wieder zugeführt wird.

e. Durellflusselektrolyse eines getrennten Mediums mit hohem Chloridgehalt (1000 bis 35 000 Teile/Million SaCl) für die kontrollierte Zugabe zu einem zu behandelnden Medium.

f. Durchflusselektrolyse der Hauptmenge einer Chloridlösung sum Aufbau einer gewünschten Cig- · und 0,-Konzentratlon, während Salzsole zugeführt und angereicherte Lösung sit verhältnismässig kleiner Geschwindigkeit abgezogen werden·

g„ Abwandlung der Arbeitsweisen ⁿ&* bis "e", die stationär mit einem gegebenen Volumen eines ruhenden oder bewegten Mediums bei solcher Terweilsseit oder Dauer des Strömfluesee

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ausgeführt werden, dass für eins Kontrolle der Chlorerzeugung gesorgt wird.

Zu bezeichnenden Verwendungszwecken von einer oder mehreren dieser Arbeitsweisen gehören unter Begrenzung:

1. Die Behandlung von Schwimmbecken.

2. Die Behandlung von Haushalts- oder Gemeinde-Trinkwasser

3. Die Herstellung von Sterilisierunge- und DesinfektionslSsungen mit ausgewähltem Chlor- und Ozongehalt in Krankenhäusern, in der Arztpraxis und im Heim.

4..Behandlung von Abwasser.

5· Die Eontrolle der Verschmutzung von Pities en und Häfen} und die Kontrolle ron Algenwaehstum in Seen.

6. Die Behandlung von Klimaanlagen-Kühlwasser zur Algenkontrolle.

7. Die Herstellung von Desinfektionsmitteln für die landwirtschaft, ζ. B. für die Sterilisierung von Eierwasch- und Molkereiapparaturen.

8. Industrielle Gesundheitspflege und/oder Sterilisation in Wäschereien, Restaurants, nahrungsmittelverarbeitenden Industrien und dergleichen.

Die folgenden Beispiele zeigen spezielle Anwendungen der Erfindung in jeder der oben erwähnten Yerfahrenskategorien; es versteht sich jedoch, dass diese Beispiele zur Erläuterung und nicht zur Begrenzung der Erfindimg gebracht werden. In diesen Beispielen bestehen die Elektroden in jedem Falle aus Platinfolie, die geaäss der Offenbarung in der genannten älteren Anmeldung F 18 16 107ο4 an ein Titansubetrat gebunden ist, In gewissen Beispielen, können die Zellen als 3A, 6A, 9A und 18B-Zeilen identifiziert werden. In ein·» solchen Falle handelt es sich um Zellen der in der US-Patentanmeldung Serial Ho. 642,951 (angemeldet an 1. Juni 1967s jetzt US-Patent ....·.)

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?& ίΛ J Ί

offenbarten Art, in denen die Elektroden derart in einem Kunststoff (Methylmethacrylätharz)-Rahmen gehalten werden, daes »ehr als 99 # des Flusses durch die Zelle - vom Puss «um Kopf - zwischen den Elektroden durchströmt und dasa der Raum aussernalb der Elektroden von einer im wesentlichen ruhenden Hauptmasse des zirkulierenden Mediums eingenommen wird. Die Grossen und Abstände dieser Elektroden sinds

	Lanze	cm	Breite	cm	Abstand
5A	7,62	cm	5,08	cm	0,64 cm
6A	15,24	cm	5,08	cm	0,64 cm
9A	22,86	cm	5,08	cm	0,64 cm
18B	45,72	5,08	1,28 cm

In den Beispielen werden Werte bisweilen sowohl für die Chlor- als auch die Ozonausbeute in dem Zellenablaufwasser angegeben. In anderen Fällen wird die Ausbeute als Chloräciuivalente, die durch den Thiosulfat-Test bestimmt worden sind, ausgedrückt. Obwohl solche Ausbeuten hauptsächlich dem Chlor Kugehuren, versteht es sich, dass geringe Mengen von Ozon und anderen oxidierenden Stoffarten ebenfalls zugegen sind und mit dem Thiooulfat reagieren, so dass sich eine Ablesung ergibt, die etwas höher ist als diejenige für Chlor an sich. Da das Ozon und andere oxidierende Stoffarten eine bakterizide Wirkung haben, die derjenigen von Chlor gleicht oder grosser als diese ist, erlaubt die Aufzeichnung der kombinierten oxidierenden Stoffarten als "Chloräquivaleut" eine realistische Bewertung des Zellenablaufwassers.

Beispiel 1

In einem Haushaltswassersystem, das zweckmässigerweise einen Haltetank enthält, in dem behandeltes Wasser, das von einem

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193979Q

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ToIt	Ampere
100	11
45	9
22	5

Brunnen oder einer anderen wasserabgebenden Quelle, die minder stene 20 Teile/Million HaOl enthält, geliefert vird, für die Verwendung gelagert werden kann, wird eine oben beschriebene 9A-ZeIIe in einer solchen Zuführleitung eingesetzt. Die Zelle bewältigt einen Durchfluss von bis au 22,7 1 (six gallons) je Minute, um 1 bis 2 Teile/Million Chloräquivalente, bestimmt durch den Thiosulfat-Test, in dem behandelten Wasser bereitzustellen, kann unter der Annahme einer Wasserzufuhr von 15,14 l/Minute und einer Wassertemperatur von 10,0 bis 12,8° C der richtige Strom, bezogen auf HaCl in dem Wasser, aus der folgenden Tabelle veranschlagt werden:

Salzgehalt
50 Teile/Million

100 Teile/Million
150 Teile/Million

Beispiel 2

In einem Stadtversorgungswasser mit einer Strömung von 1136 l/Minute, das 150 Teile/Million HaCl enthält, wird in der Zufuhrleitung eine elektrolytische Zelle mit wie oben beschrieben mit Platin überzogenen Elektroden, die 10,16 χ 45,72 cm messen und 5,08 cm voneinander entfernt angeordnet sind, eingesetzt. Die Strömungsgeschwindigkeit beträgt zwischen den Elektroden etwa 3,81 m/Sekunde. Bei einer Wassertemperatur von 10,0 bis 12,8° C und unter Anlegen eines Potentials von 200 Volt und eines Stromes von 2 Ampere an die Elektroden enthält das behandelte Wasser 1 bis 2 Teile/Hillion Chlor*

Beispiel 3

Als eine andere Methode zum Behandeln des in Beispiel 2 be-

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1^5647

scliriebenen Versorgungswassers wird eine Salzlösung, die 5000 !Deile/Miilion EaCl enthält, bei 10,0° C mit einer Geschwindigkeit von 2 »839 l/Minute und bei einem Potential von 22 TToIt und einem Strom von 180 Ampere durch eine 9A-ZeIIe geschickt. Eine Prüfung des Zellenablaufwassers zeigt 300 Teile/Million öl« und 15 Teile/Million 0« an. Durch Vermischen dieses Ablaufwassers mit dem Stadtwasser in einem Verhältnis von 1 1/300 1 erhält man eine gewünschte Chlorkonzentration von 1 Teil/Million und etwa 0,05 Teile/Million Ozon.

Beispiel 4

Eine Rohabwasserprobe, die etwa 100 Seile/Million HaCl enthielt, wurde bei 10,0° C bei einem angelegten Potential von 15 Volt und mit einer Geschwindigkeit von 3*785 l/Minute durch ein® 9A-ZeIIe zugeführt.

Messwerte wurden an der 2ugeführfcen und abgegebenen Flüssigkeit in 12 Testversuchen gesammelt ? die Werte ergaben im Mittel folgendess

Zugeführte Abgegebene Einheiten Flüssigkeit Flüssigkeit

Gelöste Peststoffe	104	70	Teile/Mill.
BOD	114	105	mg/1
Coliform	1.524.000	400.000	Organismen
Gelöster 0-	0,85	1.65	Teile/Mill.

Bei dieser Versuchsreihe war der Stromfluss βο niedrig, dass er von dem verfügbaren Amperemeter nicht angesseigt wurde. Die Versuche zeigen jedoch, dass die angelegte Spannung selbst bei vernachlässigbarem Stromfluss eine ausgeprägte Wirkung auf das Abwasser ausübt.

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6AD OFIlGlNAl.

Beispiel 5

Ein 113 600 !-'Schwimmbecken weist ein Umwälzsyetem mit einem Durchfluss von etwa 227,1 l/Minute auf (dies ist äquivalent einem vollständigen Wasseraustausch alle 8 Stunden)· In der leitung zwischen dem Filter und dem Becken wird eine 18B- . Zelle eingesetzt, die den vollen Wasserdurchflusa aufnimmt. So viel Salz wird dem Beckenwasser zugesetzt, daao sich eine Konzentration von 3000 Teile/Million ITaOl ergibt. Bei einer Wassertemperatur von etwa 25,6° C wird die Zelle bei 17 TTqIt und 25 Ampere betrieben.

Das in das Becken zurückgeführte Wasser enthält laut Prüfung 3 Teile/Million Chloräquivalente. Bach etwa östündigem Betrieb bei geringer oder keiner organischen Belastung erreicht das Becken ein Kiveau von etwa 1 Teil/Million Chlorä<iuivalent» Dieses Niveau wird leicht aufrechterhalten, indem die Zelle je nach dem Ausmass der Yerwendung und/oder der Menge von verunreinigenden Stoffen, die in das Becken eingeführt werden, 12 Ms 20 Stunden täglich betrieben wird.

Die Arbeitsweise dieses Beispiels hat den Hachteil, dass die Elektroden, insbesondere infolge der gross en und rasch strömenden Menge des zirkulierenden Wassers, einem tibermässigen W Versehleiss ausgesetzt sind. Diese» Problem wird durch die modifizierte Arbeitsweise der folgenden Beispiele vermieden.

Beispiel 6

In einem Becken, das ähnlich dem in Beispiel 5 beschriebenen Becken eingerichtet ist, werden etwa 5 $> des Flüssigkeitsflusses, der das filter verlässt, in eine Zweigleitung umgeleitet, die eine 6A-ZoIIe enthält» Die aus der Zelle entleerte Flüssigkeit wi;rd auf der Ansauge θ it β der Umwälzpumpe wieder mit dem Haupts trom vereinigt. Wenn diese Zelle bei

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..MTi,^ - _t ■ j BAD ORIGINAL

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17 Volt und 18 Ampere mit einer Durchflussgeschwiudigkeit durch die Zelle von etwa 11,36 l/Minute und bei einer Wassertemperatur τον etwa 25,6° C betrieben wird, findet man, dass das Zellenablaufwasser 25 Teile/Million Chloräquivalent enthalt. Hach einem anfänglichen Konzentrationsaufbau in dem Becken wird ein Chlorniveau von etwa 1 feil/Million durch das Becken hindurch aufrechterhalten, indem die Zelle je nach der Beanspruchung durch Schwimmer 12 bis 20 Stunden täglich betrieben wird. Die Unwälsung des Zellenablaufwassers durch aas !Filter vor der Rückkehr in das Becken hat die nützliche Wirkung, dass der Gehalt an Verunreinigungen durch das Filter erniedrigt wird. Wenn die Zelle zwischen dem Filter und dem Becken angeordnet wäre, könnte das Ghloraiveau des Beckens bei geringerem Betrieb der Zelle aufrechterhalten werden, jedoch würde wahrscheinlich ein häufigeres Auswaschen des Filters erforderlich sein.

Beispiel 7

Ein Becken der in Beispiel 5 beschriebenen Grosse, das ein ähnliches Umwälzsystem aufweist, wobei aber dem Beckenwasser nicht die 3000 Teile/Million Salz zugesetzt worden sind, wird mit einer Zweigleitung zwischen der Filterentleerung und der Ansaugseite der Pumpe ausgestattet, die etwa 5 $ des Flüssigkeitsstromes aufnehmen soll. Xn diese Verzweigungeleitung wird eine konzentrierte Salzsole eingemessen, und das Gemisch wird durch eine 6A-ZeIIe geleitet, die zweckmässlgerweise in der genannten Zweigleitung angeordnet ist. Das in die Zelle eintretende Gemisch enthält etwa 3000 Teile/Million IaCl. Ein Salasolen-Durchfluas durch die Zelle bei 17 Volt und 18 Ampere und mit einer Geschwindigkeit von 2,839 l/Hinute sorgt für ein Ablaufwasser, das 100 Teile/Million Chloräquivalente enthält. Wenn dieses Ablaufwasser dem umgewälzten Hauptstrom zugeführt wird, wird sein Gehalt auf etwa 3 Teile/Million Chloräquivalente herabgesetzt, und ein Beckenniveau von etwa 1 Teil/

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8AO

R-55647 _aM

7?

Million Chlor kann aufrechterhalten werden, indem die Zelle je nach dem Ausmass der Benutzung des Beckens 12 bis 20 Stunden täglich betrieben wird.

Es wurde gefunden, dass, wenn ein bestimmtes Chlorn^veau, z. B. 1 Teil/Million, in dem Becken durch irgendeine der in den Beispielen 5 und 7 beschriebenen Methoden eingestellt worden ist, das Chloraiveau, falls das Becken nicht von Schwimmern benutzt wird, 36 bis 48 Stunden lang oder sogar noch länger bei sehr geringer Änderung erhalten bleiben kann. Möglicherweise ist dies auf den Verweileffekt von Spuren Ozon oder aktiverer P Stoffarten zurückzuführen, die die Freisetzung verfügbaren Chlors aus anderen chlorhaltigen Stoffarten bewirken·

B e i s ν i el 8

Ein Klimaanlagen-Kühl turm zum Umwälzen von Wasser, über dem das Wasser mit einer Geschwindigkeit von etwa 113,5 l/Minute zirkuliert, entwickelte Algenabscheidungen auf den Kühlgittern mit einer Geschwindigkeit von 2,54 cm oder mehr je Woche, so dass eine Abschaltung und Entfernung von Algenabscheidungen alle zwei bis drei Wochen erforderlich waren.

Die zu dem ühirm führende Warmwasserleitung wurde mit einer " Zweigleitung ausgestattet, die etwa 10 % des Durchflusses ableitete, und konzentrierte Salzsole wurde in diese Zweigleitung derart eingemessen, dass für etwa 3000 Teile/Million HaCl gesorgt wurde. Dieses Gemisch wurde durch eine 9A-ZeIIe, die in die Zweigleitung eingesetzt worden war, geleitet, und die Zelle wurde bei etwa 17 Volt und etwa 10 Ampere betrieben. Wenn das Zellenablaufwasser mit dem umgewälzten Wasserstrom wieder vereinigt wurde, ergab sich in dem genannten Strom ein _x Chloräquivalent von etwa 2 Teile/Million. Durch Hinleiten dieses mit Chlor angereicherten Wassers zu dem Turm während aller Betriebsperioden wurde die Bildung von Algen vollständig beseitigt.

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R-55647 λ,-

Diese Arbeitsweise bewirkt einen allmählichen Aufbau von HaOl in dem zirkulierenden Wasser, und mit fortschreitendem Aufbau werden geringere Mengen an Salzsole benötigt, um 3000 Teile/ Million HaCl in der in die elektrolytische Zelle eintretenden Lösung bereitzustellen. Wenn der Salzgehalt des uagewälzten Wasser auf etwa 3000 Teile/Million angestiegen ist, kann die zusätzliche Zufuhr von Salasole weggelassen werden. In den meisten Anlagen reicht eine Salskonaentration der Grössenordmmg von 3000 Tsile/Million nicht aus, um irgendein Korrosionsproblem in der Apparatur auf zuwerf en (im allgemeinen wird eine Salzkonzentration von etwa 6000 Teile/Million oder darüber benötigt, damit ein bedeutendes Korrosionsproblem verursacht wird). Wenn andererseits in einer besonderen Situation eine SalzkotiEentration von 3000 Teile/Million in dem zirkulierendem Wasser als iibensässig angesehen wird, kann das System so ©ingerichtet werden, dess vergleichbare Mengen an Chloräquivalent hei wesentlichen niedrigeren Salzkonzentrationen erzeugt warden, indem die Seile bei höherer Spannung betrieben wird.

B _e_i-jgi._p_i„e_.l 9.

Eine kleine 3A-ZeIIe kann Salzlösungen mit über einen weiten Bereich variierenden Chlor- und Oz on- Konzentrat ionen in praktischen Mengen für die Verwendung Im Hause, in der ärztlichen und in der ssataiärstliehen Praxis u.dgl. bereitstellen. Einig© wenige typische Lösungen werden wie folgt hergestellt.

25 —

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Salzgehalt Volt Ampere

Seile/tfillion

KaCl

l/Std.

a
b
c
d

500 2700 3400 5000

100 19

19,5 22

9,5 10 20

11,35
32,17
26,5
26,5

Temperatur
des Ablauf
wassers

17,8° C

17,8° C

19,4° C

19,4° C

Chloräquivalent leile/Mill.

50

74 104 300

Bs versteht sich, dass durch geeignete Einstellung des Salzgehaltes, der angelegten Spannung und der Durchflussgeschwindigkeit durch die Zelle Ablaufwässer mit niedrigerer, höherer oder dazwischenliegender Chlorkonzentration erhalten werden können. Ausserdem können die Ablaufwässer in voller Stärke oder verdünnt zur Anpassung an besondere Desinfektions- und Stabilisierungsbedürfnisse verwendet werden. Sie können auch längere Zeit lang in verschlossenen Behältern gelagert werden, wobei lösungen, die mehrere Wochen gelagert worden sind, nur geringen Aktivitätsverlust zeigen.

Die Verwendungszwecke, denen die Ablaufwässer oder geeignete Verdünnungen derselben zugeführt werden können, sind so vielfältig wie die Bedürfnisse nach sterilisierender oder desinfizierender Behandlung, die bei Personen und Sachen im Zusammenhang mit dem Haushalt, in der ärztlichen und in der zahnärztlichen Praxis, in Krankenhäusern u. dgl. auftreten. Zur Erläuterung sei bemerkt, dass Lösungen, die ein Chloräquivalent von 25 bis 100 Teile/Million aufweisen, wirkungsvoll als Gurgelmittel, Lösungen zum Säubsra von Wunden, z. B. zum Spülen von Wunden in der Bauchgsgend, und zur Sterilisie-Hing des verpflanzten Gewebes und der Transplantationsstelle bei der Hauttransplantation verwendet worden sind· Bei höheren Konzentrationen von 300 bis 1000 Teile/Million Chloräquivalent werden Lösungen wirkungsvoll zum Sterilisieren von Instrumenten, stm Sterilisieren &&τ Hände in Vorbereitung und während

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8AO ORIGINAL

chirurgischer Eingriffe und für verwandte Zwecke, hei denen hohe bakterizide Wirkung verlangt wird, verwendet. Seihst hei der Konzentration 1000 Teile/Million sind die Lösungen überraschenderweise nicht reizend.

Auf Flaschen gezogene Lösungsmengen sind für Reisende, Zeltler od. dgl. praktisch. Beispielweise ergibt eine Lösung mit einer Konzentration von 100 bis 300 Teile/Million Chloräquivalente eine in voller Stärke oder in Verdünnung vielseitig verwendbare Lösung, welche die Bedürfnisse nach keimtötender und desinfizierender Wirkung beim Reisen oder Zelten befriedigt. 35,3 kg (an ounce) einer 100 Teile/Million-Lösung 0,473 1 (a quart) Wasser von fraglicher Reinheit-zugesetzt, würde einen Chlorgehalt von etwa 3 bis 5 Teile/Million ergeben, was eine sichere Verwendung des fraglichen Wassers gewährleistet, In diesem Zusammenhang ist die Peststellung bedeutsam, dass in dem behandelten Wasser kein Chlorgösehmack nachgewiesen werden kann, bis daß Chloräquivalent-Eiveau etwa 3 Teile/Million erreicht hat. Die« etelit in deutlichem Gegensatz zu der bei mit Chlorgas behandelten Wasser gemachten Beobachtung, indem das Chlor im allgemeinen bei Konzentrationen von 0,3 oder 0,5 leile/Hillicra geschmeckt werden kann.

Sowohl die Abwesenheit von Geschmack unterhalb Konzentrationen von 10 Teile/Hillion Chloräquivalenten als auch die nichtreizende Beschaffenheit von Lösungen mit oinem Chlorgehalt, der so hoch wie 1000 Teile/Million Chlorä(i,aivalente ist, lassen die eiuEigartige Beschaffe ₄\he it der Zollablaufwässer hervortreten, wenn natriumchlorid-!Lösungen ei.ner Elektrolyse bei hoher Spannung ausgesetzt werdew.

Obwohl die vorstehenden Beispiele hauptsächlich auf den Durchflussbetrieb gegründet sind, bei. dem Salzlösung zwischen den Elektroden einer Zelle durchgelfiitet wird,, versteht es sich,

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bad original

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dass vergleichbar© Ergebnisse mit begrenzten Volumina an Salzlösung In einer stationären Zelle und bei einer Kontrolle des Elektrolysegrades durch die Dauer das angelegten Stromes erzielt werden können. Das folgende Beispiel dient der Erläuterung einer praktischen Anwendung «ines solchen stationären Betriebs (bzw. Betrieb ohne Durchfluss)·

B e i s pi e 1 10

Eine kleine Zelle mit Platin überzogenen Elektroden des beschiriebenen Typs, die etwa 1,905 cm breit, 4,44 cm lang und 1»9O5 cm voneinander entfernt angebracht sind, ergibt eine Kammer swisehen den Elektroden, deren Fassungsvermögen etwa 14,1 CEr (1/2 fluid ounce) beträgt. Die Elektroden werden mit einem geeigneten Steckkontakt zum Einführen in die herkömmliche Auto-Zigarettenanzünder-Steckhülse verbunden. Wenn Salzlösung in die Zelle gebracht und der Steckkontakt in die Feueranzünder-Steckhülse eingeführt wird, die durch eine 12 Yolt-Betterie gespeist wird, findet die Elektrolyse rasch statt, wie sich im Brodeln der Lösung zwischen den Elektroden anzeigt.

Wenn eine Salzlösung mit einer Konzentration τοη etwa 5000 Töile/Million (die schwach salzig schmeckt) in die Zelle gebracht und- etwa 30 Sekunden lang elektrolysiert wird, bildet sich in der Lösung ein Chlor&quivaleni von etwa 100 Teile/ Million. Die erhaltenen 14,1 em an chlorierter Lösung konnten unmittelbar zum Säubern und Behandeln einer Wunde oder anderen Desinfektionsverwendungszwecken sugeführt werden. Beispielsweise wird ein Wasser von zweifelhafter Eeinheit durch Zugabe der 14,1 cm⁵ Lösung zu 0,473 1 (a pint) des fraglichen Wassers trinkbar, ohne dass irgendein unerwünschter Chlorgeschmack hervorgerufen wird.

Die oben beschriebene Einheit ist daher für den Beisenden oder

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9098 86/167 7 BAD ORIGINAL

praktisch. Ausserdeia ist es einleuchtend, dass festeingebaute, etwas grossere Zellen fur den Haushalt oder sogar für die ärztliche und zahnärztliche Praxis u. dgl. praktisch sein können.

In den Beispielen 1 bis 10 wurde kein Versuch unternommen, andere aktive Stoffarten als Chlor und Ozon zu messen· Es versteht sich jedoch, dass die Anwesenheit von nachweisbaren Ozonmengen ein Anzeichen für ©ine Erzeugung von wesentlichen freien Radikalen bei der Elektrolyse ist. Es wurde klar nachgewiesen, dass diese Bildung von freien Radikalen und Ozon von der Anwendung eines Potentials von mindestens 10 Volt und vorzugsweise von mindestens 14 ToIt bei der Elektrolyse herrührt.

Die Mindestspannung, die benötigt wird, um nützliche Mengen an Ozon zu erzeugen, variiert mit dem Salzgehalt oder der Chloridionen-Konzentration. Innerhalb des Bereiches der gebrochenen tfonaalitäten von etwa 0,0005 Ei bis 0,6 ST HaGl wurde gefunden, dass ein Potential von mindestens 100 YoIt für eine 0,0003 $r~L8sung oder Chloriölonen-Konzentration von etwa 10 Seilen/Millioa und von mindestens 10 ToIt für eine 0,6 3J-Lösung oder Chioridionen-KonEemtration von etwa 21 000 Seilen/ MlIion vorliegen sollt®. Dia folgende Tabelle zeigt deutli~ eher die allgemeine Beziehung zwischen der Mindestspannung und aar Ohloridionen-Eonaentration.

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Chlorid i onen-Konzentration

Mindestspauntrag

10 Teile/Million 100 Volt

200 Teile/Million 20 Volt

3000 !Peile/Million 14 Volt

Hauptverwendungen

Behandlung von natürlichen, chloridhaltigen, wässrigen Medien

Behandlung von Medien, in denen der Chloridionen-Gehalt durch wasserlösliches Chlorid ergänzt worden ist

Behandlung von mit ChloridioTien angereichertem Wasser für die Kombination mit anderen, wässrigen Medien bei deren Chlorierung

21 000 Teile/Million 10 Volt

Die Erhöhung der Spannung über dem Mindestwert für eine gegebene Chloriäionen-Konsentration hinaus erhöht die Ausbeute an sowohl Chlor als auch Ozon und vergrössert iia allgemeinen das Ozon 2 Chlor-Verhältnis. So tibersteigt hei einer Spannung von etwa 25 ?° oberhalb des Mindestv/ertee für eine bestimmte Ohloridionen-Konzentration und bei den nachfolgend beschriebenen, günstigen pH- und Temperaturbedingungen das 0zon-zu-Chlor-Verhältnis im allgemeinen 1 Teil Ozon zu 20 Teile Chlor, und bei einer Spannung» die 50 fo oberhalb eines solchen Min» destwertes liegt, kann dieses Verhältnis die G-rösse von 1 Teil Ozon au 5 bis 10 Teilen Chlor haben.

Der pH-Wert - eines Mediums ist ebenfalls ein wichtiger faktor> und für die Herstellung von nützlichen Ozonmengsn (d. h. min» destens 1. Gew.teil je 50 Teile Chlor) sollte der pH-Wert im Bereich von β bis 8,5 liegen. Wenn ein Ozon ι Chlor-Verhältnis in der Gross «anordnung von 1 s 20 angestrebt wird, sollte der pH-Bereich auf etwa 7 bis 8 eingeengt warden; und für maximale Ozonerzeugung wird ein pH-Wert von 7,2 bis 7,8 bevorzugt. Die Chlorerzeugung wird jedoch durch einen geringfügig niedri-

- 30 -9 0-9 886/1677"

BAO ORiGlNAt.

ι/ /

geren pH-Wert begünstigt, und die Einstellung des pH-Wertes ist daher ein praktischer Weg, um das Chlor s Ozon-Verhältnie * in einem Zellenablaufwasser zu variieren·

Die Temperatur des Elektrolyten in der Zelle und beim Verlassen der Zelle übt einen wichtigen Einfluss auf die erzeugte Ozonmenge aus. Obwohl Temperaturen im Bereich von etwa 12,8 bis 35,0° C angewandt werden können, werden wesentlich höhere Osonausbeuten erhalten, wenn die Temperatur des Ablaufwassers im Bereich von 15,6 bis 23?9° C liegt; und bei einer Temperatur oberhalb etwa 18,9° C und bei einem pH-Wert von 7,2 bis 7*8 kann der Ozonanteil die Höhe von 1 Gew.-teil auf je 5 bis 10 Gew.teile Chlor erreichen. "

In Abhängigkeit von der Chloridionen-Konsentration, der ZeI-lengrösse, der Burchflussgeschwindigkeit und angelegten Spannung und des Stromes können kleine biß verhältnismässig grosse Wärmemengen innerhalb der Zelle erzeugt werden? bei jedem Durchflussbetrieb ist Jedoch die Temperatur der augeführten Flüssigkeit ein Hauptfaktor bei der Bestimmung der Temperatur des Ablaufwaasere, Hanehaal ist es daher wünschenswert, das zugeführte Wasser oder die sugttführte Lösung, insbesondere wenn seine bsw. ihre Temperatur unterhalb etwa 12,8° C liegt, vorzuwärmen* Das Erwärmen des Elektrolyten erhöht die lonenbeweglichkeit und demzufolge die leitfähigkeit, insbesondere bei den verdünnteren Salzlösunge-Ecnzentrationen.

Somit scheint es, dass die Temperatur und der pH-V/ert wie auch, die Spannung, die an eine Chloji'idionen enthaltende Lösung innerhalb einer Zelle angelegt wird, eng miteinander verwandte oder voneinander abhängige Faktoren bei der Ausbildung des starken Anfalls an freien Radikalen und der vorteilhaften Ausbeuten an Ozon sind, welche die offenbarten Methode kennzeichnen.

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Verglichen mit einer typischen Hypochloritzelle, wird durch das erfindungsgemässe Verfahren eine viel verdtinntere Salzeole oder Salzlösung, d. h. eine lösung mit einer viel niedrigeren Chloridionen-Konzentration, bei viel höherer Spannung elektrolysiert, und es werden niedrigere Umsetzungen und Stromlei-

• stungen erhalten. Gewöhnlich be trägt die Stromdichte «weniger

als 5 Ampere je 6,541 cm oder feniger ale 3 Ampere j· 6,541 cm (5 amperes per square inch) bei verdünnteren ; Salzsolen. Bei konzentrierteren Salze ölen, d. h. denjenigen, deren Konzentrationen sich 21 ODO Teile/Million Chloridionen nähern, körnen etwas höhere Strondiehten als 5 Ampere je _Ä 6,451 cm praktisch sein, da die uaxiraale Stromdichte mit P der Salz- oder Chloridionen-Konzentration ansteigt, während die Spannung abfällt.

Als praktische Änderungen der Spannung und der Amperezahl werden diejenigen angesehen, welche eine Watt-Dichte von 10 bis ' 100 Watt je 6,541 cm² Elektrodenoberflache bereitstellen. Innerhalb dieses Bereichs treffen die niedrigeren Werte in erster Tdnie auf die verdtftmteren Salzsolen zu, während die höheren Werte, z. B. 30 bis 100 Watt je 6,541 cm hauptsächlich auf die konzentrierteren SalzaoLen zutreffen. Es versteht sieh jedoch, dass die Spannung, die Stromdichte und die Watt-Dichte bei jeder spezielles Anlage beträchtlich mit Anfc dsrimgen von anderen Variablen, wie der Temperatur, der Durchflussgeschwindigkeit oder Schwankungen in der Chloridionen-Konzentration ii&e elektrolysierten Mediums, variieren kömien.

Es sei betont, dass cite prakti£3he Verwertung der hier offenbarten Methoden von e'er Verwenö mg von im Abstand zueinander angeordneten Elektroden, von de fen freiliegenden Oberflächen sumindestens die Obes rfläche der Anode eine durchgehende Oberfläche aus einem Platinmetall aufweist, abhängig ist. Folglich müssen in Syetetton, die fti? die periodische Umkehr der

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909886/1677 BAOORtGINAL

Elektrodenpolarität bestimmt sind, beide Elektroden eine solche durchgehende Oberfläche aus einem Platinmetall besitzen. Andererseits kann die Kathode, wenn die Polarität nicht umgekehrt v/erden soll, aus Bickel, rostfreiem Stahl oder anderen herkömmlichen Kathodenmaterialien gebildet werden« Bei der Anpassung der Erfindung an unterschiedliehe Verwendungszwecke wurde in den vorhergehenden Beispielen angezeigt, dass die Grosse und der Abstand der Elektroden variiert werden können, um die Menge des zu behandelnden Elektrolyten unterzubringen. Es versteht sich jedoch, dass erfindungagemäss auch die Verwendung von zwei odsr mehr Zellen für die gleichzeitige (parallele) und/oder aufeinanderfolgende (in Eeihe) Behandlung von Salzsolen und anleren Ghloridionen enthaltenden Elektrolyten in Betracht kommt»

Verschiedene Änderungen und Abwindlungen der hier beschriebenen Arbeitsweisen liegen für len Fachmann auf der Hand, und in dem Ausmasse, wie solche Änderungen und Abwandlungen von den beigeschlossenen Ansprüchen umfasst werden, versteht es sich, dass sie einen Teil der vorliegenden Erfindung darstellen»

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SAD ORIGINAL

Claims (1)

1. K-55647 "\Q 5- August 1969

   Pa t e n ta nsprtiche

   1» Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass man ein wässriges Medium, das etwa 10 bis 21 000 Teile/Million Chloridionen enthält und im wesentlichen frei von anderen Halogenidionen zwischen im Abstand angeordneten Elektroden 1st, von deren freiliegender Oberfläche mindestens die Oberfläche der Anode eine durchgehende Oberfläche aus einem Piatinmetall aufweist, bei einer Watt-Dichte von etwa 10 bis 100 Watt je 6,541 ca Blektrodenoberflache, wobei die grösste Strom-φ dichte etwa 5 Aapere je 6,451 cm Elektrodenoberfläche und das kleinste Potential etwa 10 Volt betragen und wobei die temperatur des abströmenden Mediums im Bereich von etwa 12,8 bis '35,0° C und dar pH-Wert des abströmenden Mediums im Bereich von etwa 6 bis 8,5 liegen, elektrolyt siert, um dadurch in dem genannten Medium Chlor zusammen mit freien Radikalen und anderen oxidierenden Stoffarten, einschliesslich Ozon, zu erzeugen, wobei das Ozon in einer solchen Menge vorhanden ist, dass für mindestens 1 GeW,teil Ozon auf ja 50 öew.teile irerfügbaren Chlors in dem genannten abströmenden Medium gesorgt wird,

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass W das genannte kleinste Potential im allgemeinen Bereich, von etwa 10 Volt für ein 21 000 Teile/Million-Medium bis zu etwa 100 Volt für ein 10 lelle/Million-Medium liegt.

   5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Elektrodenpotential etwa 25 $ oberhalb des Mindestwerfcaa für eine spezielle Chloridionen-Konzentration, dar pH-Wert im Bereich von 7 bis 8 und die Temperatur des abströmenden Mediums Im Bereich von 15,6 bis S3,9° C liegen, und das Ozon in üe& abströmenden Medium in dem Verhältnis von mindestens 1 Teil zu je 20 Gew.teilen Chlor vorhanden ist·

   — "³H. <■>
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   R-55647 3S"

   4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gelceim:3o:le!raet_s das ο das Elektro&enpotential etwa 50 $ oberhalb &gu Mindce-twertes für eine bestimmt© Chlorionen-IConsentration, der pH-Wert im Bereich von 7*2 bis 7₅8 und die Temperatur des abströmenden Mediums oberhalb 18_S3° 0 liegen ttnfl daa Ozon in dem abströmetiöen Medium in VeriiUrüuisson von 1 'feil Ozon isu je 5 "bis 10 Gew.teile Ohlor voriianden εοί kann,

   5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gefce*mseichn©t₉ daes das genannte wässrige Medium eine Hatriumehloridlösung ist, deren Uoraalität im Bereich von etwa 0,0003 H "bis 0,6 H liegt.

   6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das wässrige Medium zwischen im Abstand angeordneten Elektroden hei einer vorher "bestimmten Spannung durclileitet und der Grad der Elektrolyse im wesentlichen proportional. der BuiOhflusegcschwin-digkeit dos.liedii-j:s lot*

   7. Verfahren nach Anspruch 6» dadurch gGlreiraraleimet, dass w&YL nur einen "Seil eines Hauptstroms eines wässrigen Mediums von dem Hauptstrom ableitet und Um₁ nachdem Dian ihn ßwisehen den- genannten itß Abntancl engeoi^edu€ten Elektroden elektrolysiert hat, -..'ieder ssit dem gen£'*..üi;Gr· Heuptstroiii vereinigt.

   8« Verfahren lisch Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man den Ciiloridgehalt. des genannten abgeleiteten Cello ergänBu, -bevor man den genannten abgeleiteten Teil zwischen den genannten, in Abstand angeordneten Elektrodsn durchleitet.

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   9. Verfahren nach Anapruch 1, dadurch gekennzeichnet, does man eine festgesetzte Menge des wässrigen Mediums* den Elektroden aussetzt und der Grad der Elektrolyse iia v/e~ sentlichen proportional dar Dauer ist,'während der Spannung Ewiechen den Elektrcden angalcgt wird.

   10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dacs man ein Medium, das etwa 10 bis 200 Teile/Million Chloridionen enthält, bei einem Potential im allgemeinen Bareich von mindestens 100 Volt für ein 10 Teile/Million-Medium bis zu mindestens 20 Volt für ein 200 Teile/Million-Hedium elektrolyeiert, wobei deβ genannte Verfahren besonders an die Behandlung von natürlichen, ehloridhs.ltigen, wässrigen Medien angepasst ist.

   11» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, äess man ein Medium, das etwa 200 bis 3000 Teile/Million Chloridionen enthält, bei einem Potential im allgemeinen Bereich von mindestens 20 Volt für ein 200 Teile/Million-Hefiiua l)is zu mindestens 14 Volt für ein 3000 Teile/tJillion-Meüium elektrolysiert, wobei das genannte Veirfalirsn insbesondere an die Behandlung von wässrigen Medien angepasst ist, in denen der Chloridionen-Gehalt durch Su^abe von ^wasserlöslichem Chlorid ergänzt worden ist.

   12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Medium, das etwa 3000 bie 21 000 Teile/Million CTiloridionen enthält, bei einem Potential im allgemeinen Bereich von mindestens 14 Volt für ein 3000 Teile/MiXlion-Hedium bis zu mindestens 10 Volt für ein 21 000 Teile/Million-Medium elektrolysiert, wobei das genannte Verfahren insbesondere an die Behandlung von mit Chloridionsn angereichertem Wasser für die Kombination mit anderen, wässrigen Medien bei deren Chlorierung angepasst ist.

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   (VjL Chlorhaltiges, bioaid-alrti re η, wäasi-igaa Hedii'm, das nach der Methode ^iiiäsn Ar-apnxeh 1 elektrolytisch hergestellt worden ist nnä daiH'Ych geke?mr-;>3iahnsi; ist_v €&ηζ· es fr-3iö Radikal! s und andera oyidie^e'Ada Stofi*ai"ten, einschliesslich Oson, enthält, vjolisi ilas Oaon in einer solchen Menge vovhandon ist, qasß für aitidastöüa 1 Gew.-teil Ozon auf ^e 50 ßev/iteile; vei'fügfcnra-a Chloro gesorgt wird.

   14. Chlorhaltiges, bioaitl-aktivea, wässriges Hediu.ii, das nach der Methode gemäss Anspruch 3 elektrolytisch hergestellt worden ist und dadurch gelcennaeiolmet ist, dass as fraie Radikale und andei^a osidiei'ande S toff arten, eiiisohliesslicli Ozon, enthlilt, wobai das genaTaiiuQ Oson ia einer solchen Menge .vorbanden iat, dass für stens 1 Sew· beil Ozon auf j δ 20 Gew. teile Chlore gesorgt wird.

   15. Chlorhaltiges, biosid-alrtiTös, wSssrlges Medium, das olektrolytiseh ηεώι der Hetlioäe gernftss Ausprucli 4 hergestellt worden ist und dadurch gekennzeichnet ist, da es freie Radikale und andere oxidierende Stoffartenj «^inschliesslich Ozon, enthält, wobei das ganännte Ozon in einer solchen Menge vorhanden ist, dass für ialnaeötena 1 Gew.teil Oson auf ;je 10 Gew.tail© verfügbaren GhIora gesorgt wird.

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