-
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von verdünnter Flusssäure, ein Verfahren zum Handhaben von verdünnter Flusssäure sowie eine Vorrichtung zum Durchführen eines derartigen Verfahrens.
-
Flusssäure, die auch Fluorwasserstoffsäure genannt wird, ist eine wässrige Lösung von Fluorwasserstoff (HF). Sie wird in einer Vielzahl technischer Anwendungen als Ätzmittel verwendet. So können beispielsweise Gläser mattiert oder blankgeätzt werden oder gezielt Farbschichten von einem Glasträger entfernt werden. Eines der größten Anwendungsgebiete von Flusssäure ist jedoch die Verwendung als Ätz- und Reinigungsmittel in der Halbleiterproduktion, wo sie in stark verdünnter Form zur Reinigung von zu bearbeitenden Siliziumflächen verwendet wird. Es können Verunreinigungen der Oberfläche, die insbesondere aus Siliziumdioxid bestehen können, entfernt werden. Für diese Anwendungen für Flusssäure in der Regel in stark verdünnter Form, beispielsweise in einer wässrigen Lösung mit einer Konzentration von wenigen Promille verwendet. Bis zur Verwendung wird die Flusssäure jedoch nicht in dieser verdünnten Form gelagert, sondern in konzentrierter Form in Tanks untergebracht. Zur Verwendung wird die so gelagerte Flusssäure auf die gewünschte Konzentration verdünnt. Nachteilig ist jedoch, dass die Einstellung der gewünschten Konzentration insbesondere bei kleinen und kleinsten Konzentrationen von wenigen Promille oder darunter technisch aufwendig ist, da die gewünschte Konzentration möglichst genau eingestellt werden muss.
-
Flusssäure weist zudem den Nachteil auf, dass sie ein starkes Kontaktgift ist. Verätzungen mit Flusssäure können bis zur Amputation des betroffenen Körperteils, zu starken akut bedrohlichen Stoffwechselstörungen bis zu multiplem Organversagen und zum Tode führen.
-
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Herstellen von Flusssäure sowie ein Verfahren zum Handhaben von Flusssäure vorzuschlagen, mit dem auch kleine und kleinste Konzentrationen von Flusssäure einfach und genau herstellbar sind und mit denen die Arbeitssicherheit beim Umgang mit der Flusssäure erhöht werden kann.
-
Die Erfindung löst die gestellte Aufgabe durch ein Verfahren zum Herstellen von verdünnter Flusssäure mittels einer Elektrodenanordnung, die eine Anodenkammer mit einer Anode und eine Kathodenkammer mit einer Kathode aufweist, die durch eine Anionen-Tauschermembran voneinander getrennt sind, wobei bei dem Verfahren reines Wasser durch die Anodenkammer und reines Wasser, in dem sich wenigstens ein Elektrolyt befindet, der Fluorid-Ionen bildet, durch die Kathodenkammer geleitet wird und eine elektrische Spannung zwischen der Anode und Kathode angelegt wird, so dass die Fluorid-Ionen durch die Anionen-Tauschermembran in die Anodenkammer bewegt werden und ein elektrischer Strom fließt.
-
In die Anodenkammer wird folglich reines Wasser, ultrareines Wasser oder destilliertes Wasser eingeleitet. Durch die elektrische Spannung, die zwischen Anode und Kathode anliegt, werden innerhalb des Wassers Hydronium-Kationen (H+) gebildet. In der Kathodenkammer befindet sich reines Wasser, in dem sich der wenigstens eine Elektrolyt befindet, durch den Fluorid-Ionen (F–) gebildet werden. Durch die elektrische Spannung zwischen Anode und Kathode werden diese Fluorid-Ionen durch die Anionen-Tauschermembran in die Anodenkammer bewegt. In dieser befinden sich folglich neben dem destillierten Wasser Hydronium- und Fluorid-Ionen. Es bildet sich folglich eine verdünnte Flusssäure. Die Konzentration der so gebildeten verdünnten Flusssäure ist dabei sehr genau auch für kleine und kleinste Konzentrationen bis hin zu Konzentrationen im ppm-Bereich (ppm: parts per million) möglich.
-
Vorteilhafterweise kann die Ammoniumfluorid-Konzentration im Bereich von 10 ppm bis 20.000 ppm liegen. Vorteilhafterweise liegt sie zwischen 100 ppm und 5.000 ppm, besonders bevorzugt zwischen 500 ppm und 2.000 ppm. Die eingesetzten Stromdichten an den Elektroden liegen zwischen 10 mA/cm2 und 250 mA/cm2 Anodenfläche. Vorteilhaft sind 50 bis 150 mA/cm2 Anodenfläche. Volumenflüsse in der Kathodenkammer liegen vorzugsweise zwischen 0,1 und 10 l/min, während die anodischen Volumenflüsse 1 bis 50 l/min, bevorzugt 2 bis 20 l/min, besonders bevorzugt 4 bis 6 l/min betragen.
-
Zwischen der Anodenkammer und der Kathodenkammer befindet sich eine Anionen-Tauschermembran, durch die folglich lediglich Anionen, also negativ geladene Ionen, von der Kathodenkammer in die Anodenkammer wechseln können. Da Kationen, also positiv geladene Ionen, nicht durch die Anionen-Tauschermembran hindurch bewegt werden können, sind in der verdünnten Flusssäure, die in der Anodenkammer gebildet wird, keinerlei störende Metallionen oder sonstige kationische Verunreinigungen enthalten. Wird die so hergestellte verdünnte Flusssäure folglich zur Reinigung von Oberflächen insbesondere von metallischen Rückständen verwendet, ist auf diese Weise zumindest nahezu, vorteilhafterweise jedoch vollständig ausgeschlossen, dass mit der verdünnten Flusssäure metallische Verunreinigungen mitgeführt und an der eigentlich zu reinigenden Oberfläche abgelagert werden.
-
Vorteilhafterweise handelt es sich bei dem Elektrolyten um Ammoniumfluorid. In dem reinen Wasser, das gemeinsam mit diesem Elektrolyten der Kathodenkammer zugeführt wird, befinden sich neben dem Wasser folglich Ammoniumionen (NH4 +) und die bereits angesprochenen Fluorid-Ionen (F–).
-
In einer bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens wird eine Konzentration der herzustellenden verdünnten Flusssäure durch Einstellen der Konzentration des wenigstens einen Elektrolytes und/oder durch Einstellen des elektrischen Stroms auf einen vorbestimmten Wert eingestellt. Durch die Veränderung der Konzentration des wenigstens einen Elektrolytes, der dem reinen Wasser zugegeben ist, das der Kathodenkammer zugeführt wird, lässt sich auch die Konzentration an Fluorid-Ionen in der Kathodenkammer beeinflussen. Dadurch kann gesteuert werden, wie viele der Fluorid-Ionen durch die Anionen-Tauschermembran hindurch in die Anodenkammer bewegt werden können.
-
Durch die Veränderung der elektrischen Spannung und des elektrischen Stroms kann eingestellt werden, wie viele Hydronium-Ionen (H+) gebildet werden. Da Fluoridionen, die durch die Anionen-Tauschermembran in die Anodenkammer bewegt werden, selbst dann nicht zu neutralen Fluoratomen werden, wenn sie mit der Anode direkt in Kontakt kommen, da dies in wässriger Lösung aufgrund des zu geringen elektrischen Potentials der Anode nicht möglich ist, wird der gesamte Stromfluss durch die Bildung von Hydronium-Ionen realisiert. Damit steht eine sehr exakt messbare und einstellbare Regelgröße zur Verfügung, um die gewünschte Konzentration insbesondere an Hydronium-Ionen einfach und dennoch exakt einstellen zu können.
-
Vorzugsweise wird in der Anodenkammer zudem Ozon gebildet. Auch Ozon wird in vielen technischen Anwendungen als Desinfektions- und Reinigungsmittel verwendet. Aus vielen Anwendungen ist es zudem bekannt, Ozon und verdünnte Flusssäure gleichzeitig zu verwenden, um das Reinigungs- und Ätz-Ergebnis weiter zu verbessern. Aus dem Stand der Technik sind Verfahren bekannt, bei denen zunächst Ozon und verdünnte Flusssäure separat hergestellt werden, die anschließend miteinander vermischt werden. Dabei muss beachtet werden, dass beim Vermischen die einzelnen Konzentrationen von Ozon und der verdünnten Flusssäure relativ zur Gesamtmenge der Flüssigkeit wieder verändert werden. Ein derartiges Verfahren ist sowohl bezüglich der Steuerung und Regelung aufwendig als auch bezüglich des apparativen Aufwandes, da zunächst Flusssäure und Ozon separat erzeugt und anschließend in einer dritten Vorrichtung gemischt werden müssen. Bei dem Verfahren gemäß dem hier genannten Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung werden Ozon und verdünnte Flusssäure gleichzeitig durch die gleichen Mechanismen in dem gleichen Flüssigkeitsbehälter, nämlich der Anodenkammer, erzeugt.
-
Vorzugsweise wird die Konzentration des gebildeten Ozons durch Einstellen des elektrischen Stroms auf einen vorbestimmten Wert eingestellt. Insbesondere ist es von Vorteil, die Konzentration des gebildeten Ozons und die Konzentration der herzustellenden verdünnten Flusssäure unabhängig voneinander einstellen zu können. Dies ist über die beiden Steuerparameter des elektrischen Stroms und der Konzentration des Elektrolyten möglich. Damit lässt sich das Gemisch aus verdünnter Flusssäure und Ozon den gewünschten Anforderungen entsprechend anpassen.
-
Die Erfindung löst die gestellte Aufgabe zudem durch ein Verfahren zum Handhaben von verdünnter Flusssäure, bei dem die verdünnte Flusssäure mit Wasser vermischt wird, in dem sich Kationen eines Elektrolyten befinden. Wie bereits dargelegt, birgt auch stark verdünnte Flusssäure ein großes Gefahrenpotential und Gesundheitsrisiko für Personen, die mit dieser Substanz arbeiten. Es ist daher nicht nur von Interesse, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem Flusssäure in möglichst stark verdünnter Form jedoch mit exakt vorgebbarer Konzentration herstellbar ist, sondern es besteht auch Bedarf für ein Verfahren, mit dem diese verdünnte Flusssäure behandelt wird, um das von ihr ausgehende Gefahrenpotential zu reduzieren, wenn sie nicht mehr verwendet wird. Erfindungsgemäß wird dazu die verdünnte Flusssäure mit Wasser vermischt, in dem sich Kationen eines Elektrolyten befinden. Vorteilhafterweise bildet der Elektrolyt zudem Fluorid-Ionen. Besonders vorteilhafterweise sind diese Fluorid-Ionen nicht mehr oder nur in reduzierter Konzentration in dem Wasser-Kationen-Gemisch enthalten. Als besonders vorteilhaft hat sich herausgestellt, wenn die Kationen Ammonium-Ionen sind.
-
Ein besonders vorteilhaftes Verfahren zum Handhaben von verdünnter Flusssäure beginnt folglich zunächst mit der Herstellung der verdünnten Flusssäure gemäß einem der oben näher beschriebenen Verfahren. Während in der Anodenkammer die verdünnte Flusssäure gebildet wird, die durch einen Anodenkammerablauf der Anodenkammer abgeleitet und der Verwendung zugeführt wird, bleiben in der Kathodenkammer die Kationen des Elektrolyten, vorteilhafterweise also Ammonium-Ionen, im in Wasser gelöster Form zurück. Zu einem späteren Zeitpunkt, wenn die verdünnte Flusssäure für die gewünschten Zwecke verwendet wurde und gegebenenfalls zu entsorgen ist, wird sie mit diesem Gemisch aus Wasser und Elektrolyt-Kationen vermischt. Auf diese Weise bildet sich wieder Wasser mit darin gelösten Elektrolyt-Ionen, wodurch das Gefahrenpotential und die Arbeitsrisiken deutlich reduziert werden. Gleichzeitig kann diese Flüssigkeit mit den darin enthaltenen Ionen erneut der Kathodenkammer der Elektrodenanordnung zugeführt werden. Die Menge des Abwassers wird dadurch genauso reduziert wie die Herstellungs- und Prozesskosten, so dass das Verfahren exakter durchführbar, sicherer und kostengünstiger durchführbar ist.
-
Die Erfindung löst die gestellte Aufgabe zudem durch eine Vorrichtung zum Durchführen eines hier beschriebenen Verfahrens, die insbesondere eine Anodenkammer mit einer Anode, eine Kathodenkammer mit einer Kathode und eine Anionen-Tauschermembran aufweist, die die Anodenkammer von der Kathodenkammer trennt. Die Vorrichtung verfügt zudem über wenigstens einen Sensor zum Bestimmen der Konzentration des Elektrolyten und/oder wenigstens einen Sensor zum Bestimmen des elektrischen Stromes, der beispielsweise ein Ampere-Meter sein kann. Die Konzentration des Elektrolytes kann beispielsweise aus Messungen der elektrischen Leitfähigkeit ermittelt werden. Eine elektrische Steuerung, über die die Vorrichtung zusätzlich verfügt, ist vorteilhafterweise eingerichtet, die beschriebenen Verfahren durchzuführen. Insbesondere ist sie eingerichtet, die elektrische Spannung und/oder den elektrischen Strom und/oder die Konzentration des Elektrolyten im Reinwasser der Kathodenkammer auf der Grundlage der von den Sensoren erhaltenen Messwerte zu regeln und/oder zu steuern.
-
Vorzugsweise sind die Anode und/oder die Katode als Diamantelektrode ausgebildet. Auf diese Weise werden Metallkontaminationen durch das Elektrodenmaterial zuverlässig vermieden. Selbst die auf dem Markt erhältlichen „Dimensionsstabilen Anoden”, bei denen es sich um Mischoxid-Anoden handelt, stellen ein großes Risiko für eine Metallkontamination der verdünnten Flusssäure dar. Kohlenstoffanoden aus Graphit oder Glaskohlenstoff sind für die Herstellung verdünnter Flusssäure nicht stabil genug und würden nach kurzer Zeit korrodieren.
-
Alternativ können die hier beschriebenen Verfahren alle mit allen beschriebenen Ausführungsbeispielen und Vorteilen auch zur Herstellung von Peroxodischwefelsäure in ebenfalls verdünnter Form verwendet werden. Dabei werden dem Wasser, das der Kathodenkammer zugeführt wird, keine Elektrolyte zugeführt, die Fluorid-Ionen bilden, sondern es wird wenigstens ein Elektrolyt zugeführt, der Sulfat-Ionen (SO4 2–) bildet. Auch diese Sulfat-Ionen werden durch die Anionen-Tauschermembran hindurch in die Anodenkammer bewegt und bilden dort Peroxodisulfat-Ionen (S2O8 –2).
-
In der Kathodenkammer werden aus Wasser und zugegebenen Elektronen gasförmiger Wasserstoff und Hydroxid-Ionen (OH–) gebildet. In der Anodenkammer aus dem enthaltenen Wasser Protonen (H+) sowie OH-Radikale, die wiederum zu Wasser und Ozon kombinieren. Protonen (H+) und Hydroxid-Ionen (OH–) reagieren in der Autoprotolyse des Wassers zu Wasser. Ohne einen Transfer der Fluorid-Ionen aus der Kathodenkammer in die Anodenkammer würden sich die kathodisch gebildeten Hydroxid-Ionen mit den anodisch gebildeten Hydronium-Ionen oder Protonen entsprechend der Autoprotolyse des Wassers wieder zu Wassermolekülen verbinden. Es entstünde nur ozonisiertes Wasser in der Anodenkammer. Insbesondere aufgrund des Transports im elektrischen Feld werden jedoch zusätzlich auch Fluorid-Ionen in den Anodenraum transportiert. Dies führt dazu, dass zur Kompensation der dadurch entstandenen negativen Ladungen die Hydronium-Ionen-Konzentration ansteigt und auf diese Weise verdünnte Flusssäure entsteht. Die Konzentration der Flusssäure hängt somit von der Stärke des elektrischen Feldes und der kathodischen Fluorid-Ionen-Konzentration ab. Diese ist durch die Konzentration des beigefügten Elektrolyten steuerbar. Die Ozonkonzentration ist ein direktes Ergebnis der anodischen Reaktion und hängt somit allein vom Strom ab. Da die kathodische Fluorid-Konzentration, also die Konzentration des beigefügten Elektrolyten, und der elektrische Strom unabhängig voneinander eingestellt werden können, ergeben sich unabhängige Ozon- und Flusssäurekonzentrationen, die getrennt voneinander eingestellt werden können.
-
In der Kathodenkammer kompensieren aus der Wasserelektrolyse gebildete Hydroxid-Ionen die in den Anodenraum gewanderten Fluorid-Ionen, so dass im Kathodenraum Ammonium-Hydroxid entsteht. Diese Lösung kann mit der verdünnten Flusssäure wieder zusammengeführt werden und ergibt erneut Ammonium-Fluorid, was den beigefügten Elektrolyten entspricht. Da die Konzentration an Ammonium-Hydroxid exakt der Menge an durch die Anionen-Tauschermembran gewanderten Fluorid-Ionen und somit der Flusssäurekonzentration entspricht, ist auch immer die richtige Menge an Ammonium-Hydroxid in der Flüssigkeit der Kathodenkammer enthalten, um die Flusssäure vollständig zu neutralisieren.
-
Mit Hilfe der beiliegenden Figur wird nachfolgend ein Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung näher erläutert. Es zeigt:
-
1 – die schematische Schnittdarstellung durch eine Vorrichtung zum Durchführen eines Verfahrens gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung.
-
Die 1 zeigt eine Elektrodenanordnung 1, die eine Anodenkammer 2, in der sich eine Anode 4 befindet, und eine Kathodenkammer 6, in der sich eine Kathode 8 befindet, aufweist. Zwischen der Anodenkammer 2 und der Kathodenkammer 6 befindet sich eine Anionen-Tauschermembran 10, die die Anodenkammer 2 von der Kathodenkammer 6 trennt. Bei dem Verfahren gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung wird reines Wasser, destilliertes Wasser oder Reinst- oder Ultrareinstwasser durch einen Anodenkammerzulauf 12 in die Anodenkammer 2 eingeleitet. Gleichzeitig wird reines Wasser, Reinstwasser, destilliertes Wasser oder Ultrareinstwasser, in dem sich ein Elektrolyt befindet, der Fluorid-Ionen bildet, durch einen Kathodenkammerzulauf 14 in die Kathodenkammer 6 geleitet. Schematisch ist in 1 dargestellt, dass sich in der Kathodenkammer 6 nun neben Wasser (H2O) auch Ammonium-Ionen (MH4 +) und Fluorid-Ionen (F–) befinden.
-
Zwischen der Anode 4 und der Kathode 8 wird eine elektrische Spannung angelegt. Dadurch werden die Fluorid-Ionen (F–) entlang des Pfeiles 16 in Richtung auf die Anode 4 beschleunigt. Sie können durch die Anionen-Tauschermembran 10 hindurch treten und befinden sich dann in der Anodenkammer 2.
-
Durch einen Anodenkammerablauf 18 verlassen die in 1 dargestellten Bestandteile die Anodenkammer 2. Es handelt sich um Wasser, Fluorid-Ionen (F–) und Hydronium-Ionen (H+), die durch die elektrische Spannung zwischen Anode 4 und Kathode 8 erzeugt werden. Gleichzeitig wird in der Anodenkammer 2 Ozon (O3) gebildet, das ebenfalls durch den Anodenkammerablauf 18 die Anodenkammer 2 verlässt. Es handelt sich folglich um ein Gemisch aus verdünnter Flusssäure, deren Konzentration sehr genau auch auf kleine und kleinste Werte eingestellt werden kann, und Ozon. Dieses Gemisch wird in vielen Anwendungen in unterschiedlichen Bereichen der Technik verwendet.
-
Aus einem Kathodenkammerablauf 20 verlassen neben dem Wasser auch die Ammonium-Ionen (NH4 +) sowie Hydroxid-Ionen (OH–) die Kathodenkammer 8.
-
In einer nicht dargestellten weiteren Ausgestaltung dieses Verfahrens wird das Gemisch aus Ozon und verdünnter Flusssäure seiner gewünschten Bestimmung zugeführt. Anschließend wird es mit der Flüssigkeit, die dem Kathodenkammerablauf 20 entnommen wurde, vermischt. Dadurch wird wieder ein Gemisch aus Wasser und Elektrolyt hergestellt, dessen Gesundheitsgefahr deutlich reduziert ist.
-
Bezugszeichenliste
-
- 1
- Elektrodenanordnung
- 2
- Anodenkammer
- 4
- Anode
- 6
- Kathodenkammer
- 8
- Kathode
- 10
- Anionen-Tauschermembran
- 12
- Anodenkammerzulauf
- 14
- Kathodenkammerzulauf
- 16
- Pfeil
- 18
- Anodenkammerablauf
- 20
- Kathodenkammerablauf