DE102011081915A1

DE102011081915A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Spaltung von Wasser

Info

Publication number: DE102011081915A1
Application number: DE102011081915A
Authority: DE
Inventors: Dr. Holzer Frank; Prof. Dr. Kopinke Frank-Dieter; Dr. Kraus Markus; Dr. Roland Ulf; Jens Schneider
Original assignee: Helmholtz Zentrum fuer Umweltforschung GmbH UFZ
Current assignee: Helmholtz Zentrum fuer Umweltforschung GmbH UFZ
Priority date: 2011-08-31
Filing date: 2011-08-31
Publication date: 2013-02-28
Anticipated expiration: 2031-09-01
Also published as: DE102011081915B4

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Spaltung von Wasser und/oder zur Bildung reaktiver Spezies aus Wasser. Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Spaltung von Wasser und/oder zur Bildung reaktiver Spezies aus Wasser anzugeben, die die Nachteile des Standes der Technik überwinden. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst folgende Schritte: Bereitstellen einer Wasserphase und einer Gasphase derart, dass ein Grenzbereich von Wasserphase und Gasphase vorliegt, wobei die Wasserphase zu mindestens 50 % Wasser umfasst und die Gasphase mindestens anteilig Wasserdampf enthält, und Einkoppeln von hochfrequenter elektromagnetischer Strahlung in den Grenzbereich von Wasserphase und Gasphase, wobei die elektromagnetische Strahlung eine Frequenz zwischen 100 kHz bis 500 MHz besitzt und wobei die elektrische Feldstärke der elektromagnetischen Strahlung zumindest in einem Teil des Grenzbereiches mindestens 10 kV/cm beträgt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Spaltung von Wasser und/oder zur Bildung reaktiver Spezies aus Wasser durch den Einsatz von elektromagnetischen Feldern im Hochfrequenzbereich in Kombination mit einer elektrischen Plasmaentladung in der Gasphase und/oder dem Grenzbereich zwischen Wasser- und Gasphase. Das Verfahren und die Vorrichtung können insbesondere zur Bildung von Wasserstoff (H₂) aus Wasser (H₂O), zur Bildung von reaktiven oxidierenden und/oder reduzierenden Spezies, zum Abbau von Schadstoffen, zur Hygienisierung von Wasser und/oder zur Entsalzung von Meerwasser oder anderem salzhaltigen Wasser vorzugsweise in Verbindung mit anderen vorgenannten Anwendungen eingesetzt werden.
Stand der Technik
Die Spaltung von Wasser mit dem Ziel der Erzeugung von H₂ besitzt große Bedeutung als Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff als Energieträger, insbesondere im Zusammenhang mit dem angestrebten Übergang zur Nutzung regenerativer Energiequellen. So kann beispielsweise durch die Umwandlung von Sonnenlicht in elektrische Energie in Solarzellen und die nachfolgende Wasserelektrolyse speicherfähiger Wasserstoff erzeugt werden, was die schwankende Energieerzeugung auf Grund von Fluktuationen der Sonneneinstrahlung zumindest teilweise kompensiert. Von entscheidender Bedeutung ist dabei die energetische Effizienz des Gesamtprozesses, welche letztlich über die Praxistauglichkeit entscheidet. Der Vorteil einer Nutzung von Wasserstoff als Energieträger besteht darin, dass bei seiner Verbrennung keine klimaschädlichen Verbindungen entstehen. Es sind eine Reihe von Verfahren zur Wasserstofferzeugung nach dem Stand der Technik bekannt, wobei eine Differenzierung hinsichtlich der Wasserstoffquelle (vor allem Kohlenwasserstoffe, Biomasse oder Wasser; vgl. J. D. Holladay, J. Hu, D. L. King und Y. Wang, Catalysis Today, vol. 139, 2009, pp. 244–260) erfolgen kann. Neben unterschiedlichen Reforming-Prozessen ist vor allem die Bildung von Wasserstoff aus Wasser durch Elektrolyse, Thermolyse oder Photoelektrolyse von Bedeutung. Derzeit verfügbare Anlagen zur Niedertemperaturelektrolyse besitzen nach Holladay et al. einen Systemwirkungsgrad von 56 bis 73 %, was einem Energieaufwand von 70,1 bis 53,4 kWh/kg Wasserstoff (ohne Kompression, 25°C) entspricht.
Neben der klassischen Alkalielektrolyse, bei der vorzugsweise Kali- und Natronlauge eingesetzt werden, finden auch neuere Verfahren wie Protonenaustauschermembranen oder oxidische Elektrolysezellen Anwendung. Die Arbeitstemperatur und der Einsatz von Wärmetauschern haben erheblichen Einfluss auf die Effizienz der Elektrolyse (H. Zhang, G. Lin und J. Chen, International Journal of Hydrogen Energy, vol. 35, 2010, pp. 10851–10858). Entwicklungspotenzial bei der Gleichstrom-Elektrolyse ist vor allem in der Verbesserung des Elektrodenmaterials zu sehen. Beispielsweise beschreibt DE 10007480 A1 eine bipolare Elektrode mit Halbleiterbeschichtung, vorzugsweise mit halbleitendem eisendotierten Titandioxid. Eine Effizienzerhöhung kann mit diesem System durch UV-Bestrahlung erreicht werden. Photoaktive Elektroden mit einer organischen Komponente werden in DE 3635585 A1 beschrieben. Eine Tandemzelle, die auch Licht im sichtbaren Spektralbereich effizient nutzen kann, wird in DE 60005676 T2 beschrieben.
Die Thermolyse von Wasser nutzt die Tatsache, dass bei sehr hohen Temperaturen (z.B. im Bereich von 2500°C) das thermodynamische Gleichgewicht der Knallgasreaktion hin zu den Ausgangsstoffen H₂ und O₂ verschoben ist. So geht man bei hohen Temperaturen von einer erreichbaren Energieeffizienz thermolytischer Prozesse von 50 % aus (Holladay et al.).
US 2009/0294300 A1 und MX 2009005080 A beschreiben eine „elektromagnetische Dissoziation“ von Wasser, welches ein gelöstes Salz enthält, in einer Anordnung mit einem offenen Glasröhrchen unter dem Einfluss eines elektromagnetischen Feldes, das durch einen Radiofrequenz-Transmitter bereitgestellt wird. An der offenen Oberfläche kann die kontinuierliche Verbrennung eines aus der Wasserphase entweichenden wasserstoffhaltigen Gasgemisches realisiert werden. Die Spaltung des Wassers erfolgt nach MX 2009005080 A und US 2009/0294300 A1 jedoch direkt in der Wasserphase, in der Regel ohne signifikante Temperaturerhöhung.
Durch Anwendung einer gepulsten Gleichspannung und mit Hilfe von in der Lösung angeordneten Elektroden kann eine Koronaentladung initiiert werden, die mit einer Bildung von reaktiven Spezies und von Wasserstoff verbunden ist (M. J. Kirkpatrick und B. R. Locke, Industrial & Engineering Chemistry Research, vol. 44, 2005, pp. 4243–4248). Angeregte Spezies in einer Gleichstromentladung wurden ebenfalls von Bruggeman et al. beobachtet (vgl. Journal of Physics D: Applied Physics, vol. 41, 2008, 194007).
Mukusa et al. (S. Mukasa, S. Nomura, H. Toyota, T. Maehara und H. Yamashita, Plasma Sources Science and Technology, vol. 20, 2011, 034020) beschreiben zwar die Bildung eines Plasmas im Wasser unter der Einwirkung von Radiofrequenz-Energie, benutzen aber hierfür ebenfalls direkt im Wasser angeordnete Elektroden.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Spaltung von Wasser und/oder zur Bildung reaktiver Spezies aus Wasser anzugeben, die die Nachteile des Standes der Technik überwinden. Insbesondere sollen diese es erlauben, einen direkten Kontakt zwischen Elektroden und Wasser und somit eine Elektrodenkorrosion vollständig vermeiden zu können.
Offenbarung der Erfindung
Gemäß einem ersten Aspekt ist die Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass Wasser (bzw. eine überwiegend Wasser enthaltende wässrige Phase) durch Temperaturerhöhung, durch Druckverringerung, durch eine Kombination beider oder durch andere geeignete Vorgänge zumindest teilweise in die Gasphase überführt wird und in der Dampfphase und/oder in der Grenzschicht zwischen Flüssig- und Dampfphase in einer elektrischen Entladung, die durch eine hochfrequentes elektromagnetisches Feld initiiert wird, gespalten wird. Im Ergebnis werden sowohl reaktive Spezies wie Sauerstoff-, Wasserstoff- und Hydroxylradikale gebildet als auch stabile Produkte wie molekularer Wasserstoff und Sauerstoff (O₂) erzeugt.
Das Verfahren ist auch für Wasser mit einer anderen als der natürlichen Isotopenzusammensetzung und insbesondere für schweres Wasser (D₂O) geeignet.
Nach einem weiteren Aspekt der Erfindung weist das erfindungsgemäße Verfahren zur Spaltung von Wasser folgende Schritte auf: Bereitstellen einer Wasserphase und einer Gasphase derart, dass ein Grenzbereich von Wasserphase und Gasphase vorliegt, wobei die Wasserphase zu mindestens 50 % Wasser umfasst und die Gasphase mindestens anteilig Wasserdampf enthält, und Einkoppeln von hochfrequenter elektromagnetischer Strahlung in den Grenzbereich von Wasserphase und Gasphase, wobei die elektromagnetische Strahlung eine Frequenz zwischen 100 kHz bis 500 MHz besitzt, und wobei die elektrische Feldstärke der elektromagnetischen Strahlung im Grenzbereich mindestens 10 kV/cm beträgt.
Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt gegenüber etablierten Elektrolyseverfahren unter Anwendung einer Gleichspannung den Vorteil, dass kein direkter Kontakt zwischen einem Einspeisungsmittel (vorzugsweise Elektroden) und Wasser (bzw. der Wasserphase) notwendig ist und Elektrodenkorrosion (bzw. Korrosion des Einspeisungsmittels) somit vollständig vermieden werden kann. Dies verlängert nicht nur die Standzeit der Zelle zur Wasserstofferzeugung, sondern vermeidet auch eine Kontamination der behandelten Wässer mit Komponenten des Elektrodenmaterials (häufig Schwermetalle wie Kupfer, Nickel, Wolfram). Bezüglich des elektrisch leitfähigen Elektrodenmaterials existieren beim erfindungsgemäßen Verfahren praktisch keine Einschränkungen. Das Verfahren kann somit sehr robust und wartungsarm gestaltet werden. Analog ergeben sich diese Vorteile auch gegenüber anderen Verfahren, bei denen ein direkter Kontakt zwischen Elektroden und Wasser besteht.
Im Gegensatz zu etablierten Elektrolyseverfahren nach dem Stand der Technik kann für die erfindungsgemäße Wasserspaltung nahezu jedes Salzwasser (z.B. Meerwasser) eingesetzt werden, ohne dass das Risiko von unerwünschter anodischer Chlorbildung aus Chlorid mit all ihren unerwünschten Folgen (Bildung von kanzerogen wirksamen, chlorierten organischen Verbindungen, falls organische Verbindungen im Wasser enthalten sind) auftritt. Dies ist von Vorteil in Gebieten mit hoher Sonneneinstrahlung, wo oft nur Salzwasser in ausreichender Menge zur Verfügung steht. Bei einer Rückumwandlung von Wasserstoff in elektrische Energie (beispielsweise in einer Brennstoffzelle oder durch katalytische Verfahren in Kombination mit der Nutzung der thermischen Energie) entsteht als Reaktionsprodukt reines, salzfreies Wasser, das als Trinkwasser genutzt werden kann.
Die erfindungsgemäße potenziell elektrodenkontaktfreie Spaltung von Wasser bietet über die oben genannten Vorteile hinaus den prinzipiellen Vorteil, dass die für Gleichstromelektrolyse unvermeidbaren Elektrodenüberspannungen nicht auftreten.
Durch die Tatsache, dass die Wasserstoffbildung im Gasvolumen von Blasen und nicht an Elektrodenoberflächen erfolgt, können sehr große volumenbezogene Bildungsraten realisiert werden. Dies gestattet die Konstruktion sehr kompakter Apparate zur Wasserstofferzeugung. Hervorzuheben ist, dass die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auftretende Wasserstoffbildung nach der Dissoziation des Wassers weder auf die direkte Einwirkung der elektromagnetischen Wellen auf die Wasserphase noch auf einen thermischen Effekt analog zur Mikrowellenerwärmung zurückzuführen ist. Während durch den hohen dielektrischen Verlustfaktor im Mikrowellenbereich, d.h. bei Frequenzen von mehr als 500 MHz, ein großer Teil der Wirkleistung 'parasitär' in die flüssige Wasserphase eingekoppelt wird, ist der Anteil der Energieabsorption in der Gasphase der Wasserdampfblase im Radiowellenbereich wesentlich größer. Die Zugabe von Materialien, die die Einkopplung der elektromagnetischen Wellen in die Wasserphase erhöhen, wird deshalb in der Regel als nicht zielführend angesehen, wenn eine ausreichende Leitfähigkeit des Elektrolyts vorhanden ist. Daher ist bevorzugt, dass eine Wasserphase mit einem Elektrolyt mit einer Konzentration von mindestens 1 Ma.-%, bevorzugter mit einer Konzentration von mindestens 2 Ma.-%, noch bevorzugter mit einer Konzentration von mindestens 3 Ma.-% verwendet wird.
Vorzugsweise beträgt die elektrische Feldstärke der elektromagnetischen Strahlung zumindest in einem Teil des Grenzbereiches mindestens 10 kV/cm, noch bevorzugter mindestens 18 kV/cm und noch bevorzugter mindestens 26 kV/cm.
Vorzugsweise ist das Verhältnis der Dielektrizitätskonstanten der Wasserphase und der Dielektrizitätskonstanten der Gasphase bei Umgebungstemperatur (vorzugsweise bei 20°C) größer als 5, noch bevorzugter größer als 10, noch bevorzugter größer als 20 und noch bevorzugter größer als 50.
Vorzugsweise wird die Gasphase als Gasblase ausgebildet. Vorzugsweise wird die Gasphase (Gasblase) von der Wasserphase vollständig umschlossen. Dadurch kann eine besonders große Grenzfläche zwischen Gasphase und Wasserphase realisiert werden, wodurch die Effizienz des Verfahrens gesteigert werden kann.
Vorzugsweise werden Wasserphase und Gasphase derart ausgebildet, dass die Wasserphase zumindest in einem Teilbereich des Grenzbereichs einen an die Gasphase angrenzenden Film mit einer Filmschichtdicke von weniger als 1 mm ausbildet.
Vorzugsweise beträgt die Schichtdicke des Wasserfilms zumindest in einem Teilbereich weniger als 0,1 mm, besonders bevorzugt weniger als 0,01 mm. Vorzugsweise bildet die Wasserphase in einem ringförmigen Bereich an der Behälterwand einen an die Gasphase angrenzenden Film mit den genannten Eigenschaften aus.
Vorzugsweise sind das Verfahren und die Anordnung geeignet, einen Wasserfilm mit den genannten Eigenschaften über einen möglichst großen Zeitraum aufrechtzuerhalten bzw. eine ständige und schnelle Neubildung derartiger Filme zu realisieren. Vorzugsweise existiert der Film länger als 1 s, bevorzugt länger als 10 s und besonders bevorzugt länger als 30 s.
Die Effizienz des erfindungsgemäßen Verfahrens hängt wesentlich davon ab, über zeitlichen Bereich die Existenz des Wasserfilmes mit den oben beschriebenen Eigenschaften existiert, d.h. wie groß das Verhältnis der Zeit eines existierenden Grenzfilms zur Gesamtzeit ist. Vorzugsweise ist dieser Anteil größer als 10 %, vorzugsweise über 50 % und besonders bevorzugt über 90 %. Vorzugsweise ist die zu bilanzierende Gesamtzeit länger als 1 s, bevorzugt länger als 1 min und besonders bevorzugt länger als 10 min.
Vorzugsweise ist die Ausdehnung des Grenzbereiches zwischen Wasserphase und Gasphase, in dem die vorhandene Mindeststärke des elektrischen Felder erreicht oder überschritten wird, größer als die mittlere freie Weglänge der Elektronen. Vorzugsweise beträgt die Ausdehnung der Grenzfläche mindestens das Doppelte, bevorzugte mindestens das Dreifache der mittleren freien Weglänge der Elektronen.
Vorzugsweise wird im Grenzbereich die erforderliche Stärke des elektrischen Feldes für eine Dauer von mindestens 0,01 s, bevorzugter mindestens 0,05 s, noch bevorzugter mindestens 0,1 s, noch bevorzugter mindestens 1 s erreicht. Dadurch wird eine effiziente Einkopplung der Strahlungsenergie ermöglicht. Vorzugsweise sind die beiden Anforderungen an die Grenzfilmdicke und die elektrische Feldstärke über einen zeitlichen Anteil von über 10 %, bevorzugt von 50 % und besonders bevorzugt von über 90 % der Gesamtzeit gleichzeitig erfüllt.
Der Grenzbereich ist im Sinne der vorliegenden Erfindung in Relation zum elektrischen Feld dann fixiert, wenn sich der Grenzbereich nicht aus dem Wirkungsgebiet des elektrischen Feldes herausbewegt und (falls überhaupt vorhanden) die Relativbewegung zwischen elektrischem Feld und Grenzbereich derart gering ist, dass eine Änderung der elektrischen Feldstärke im Grenzbereich (im jeweils bevorzugten Zeitintervall) geringer als 40 %, bevorzugter geringer als 20 % und noch bevorzugter geringer als 10 % ist.
Gemäß einem weiteren Aspekt umfasst die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Spaltung von Wasser ein Einspeisungsmittel zur Einspeisung einer hochfrequenten elektromagnetischen Strahlung mit einer Frequenz zwischen 100 kHz und 500 MHz, das geeignet ist, in einem gewünschten lokalen Bereich eine Feldstärke von mindestens 10 kV/cm zu erzielen, und ein Positionierungsmittel zum Ausbilden und Positionieren einer Wasserphase und einer Gasphase mit einem Grenzbereich von Wasserphase und Gasphase, wobei die Wasserphase zu mindestens 50 % aus Wasser besteht und die Gasphase mindestens anteilig Wasserdampf enthält, wobei der Grenzbereich derart positioniert ist, dass die elektrische Feldstärke der elektromagnetischen Strahlung im Grenzbereich zumindest teilweise mindestens 10 kV/cm beträgt.
Vorzugsweise umfasst das Positionierungsmittel zumindest ein mit einer wässrigen Phase gefülltes Rohr mit zumindest einer Verengung. Besonders bevorzugt ist die Verwendung eines Positionierungsmittels aus elektrisch nichtleitendem Material.
Vorzugsweise umfasst das Einspeisungsmittel mindestens zwei Elektroden, wobei es sich vorzugsweise um Plattenelektroden handelt. Vorzugsweise ist die Verengung so angebracht, dass sie einer elektrischen Potenzialdifferenz ausgesetzt ist. Dies wird bevorzugt dadurch erreicht, dass die sich die beiden Seiten der Verengung im Einflussbereich von Elektroden, die eine Potenzialdifferenz aufweisen, befinden. In einer besonders bevorzugten Anordnung ist eine der Elektroden geerdet.
Vorzugsweise stehen das Einspeisungsmittel und das Positionierungsmittel an der Stelle der Verengung nicht im direkten Kontakt miteinander. Bevorzugt gibt es keinen direkten mechanischen Kontakt zwischen den Abstrahlungseinrichtungen des Einspeisungsmittels (bevorzugt Elektroden) und der Wasserphase.
Vorzugsweise enthält das zu behandelnde Wasser eine ionische Verbindung wie beispielsweise ein Salz.
Neben der Bildung von Wasserstoff und Sauerstoff ist das erfindungsgemäße Verfahren auch dadurch gekennzeichnet, dass reaktive Spezies, die für verschiedene Anwendungen genutzt werden können, gebildet werden. Die bei der Wasserspaltung als kurzlebige Intermediate entstehenden reaktive Spezies wie beispielsweise O-, H- und OH-Radikale sind in der Lage, eine Reihe von chemischen Reaktionen bei niedriger Temperatur einzugehen. Daneben treten auch freie Elektronen mit einer breiten Verteilung an kinetischer Energie auf. Die hohe Reaktionsfreudigkeit all dieser Spezies kann für einen Abbau von organischen Schadstoffen (Lösungsmittel, Pestizide, Kampfstoffe, pharmazeutische Wirk- und Reststoffe, Tenside oder andere Verbindungen) im Wasser genutzt werden. Von besonderem Interesse ist dabei, dass die chemische Natur der reaktiven Spezies sowohl Oxidations- als auch Reduktionsreaktionen möglich macht.
Die genannten Spezies sowie mit der Entladung verbundene weitere Prozesse können auch dafür genutzt werden, um biologisch (z.B. durch Viren und/oder Bakterien) kontaminiertes Wasser zu hygienisieren. Derartige Prozesse sind relevant für die Bereitstellung von Trinkwasser im Allgemeinen sowie für die Wasserversorgung in Katastrophenfällen im Besonderen. Es ist daher bevorzugt, dass erfindungsgemäße Verfahren zum Abbau von in der Wasserphase befindlichen organischen Schadstoffen zu verwenden. Der chemische Abbau von Schadstoffen im Wasser kann nach Verdampfung dieser Schadstoffe in der Gasphase und/oder in der Grenzschicht zwischen Flüssig- und Gasphase erfolgen. Die Kombination beider Reaktionsorte ermöglicht den Zugriff auf ein breites chemisches Spektrum an Schadstoffen. Besonders bevorzugt sind oberflächenaktive Verbindungen wie Tenside, die sich in der Grenzschicht anreichern. Diese Anreicherung kann, ausgedrückt als volumenspezifische Konzentration (in Milligramm pro Liter), viele Größenordnungen im Vergleich zum Volumen der Flüssigphase (wässrige Bulk-Phase) betragen. Sie gestattet eine besonders effiziente Ausnutzung von reaktiven Spezies, die in der Nähe der Grenzschicht erzeugt werden, für Abbaureaktionen. Ein Beispiel für die effiziente Zerstörung von rekalzitranten Xenobiotika in Grenzfilmen unter den hier beschriebenen Bedingungen ist der Abbau perfluorierter Tenside. Diese Stoffklasse wird als Hilfsstoff in der chemischen und Textilindustrie verwendet. Sie ist biologisch praktisch nicht abbaubar und reichert sich deshalb in Umweltkompartimenten an. Geeignete Verfahren zur Zerstörung dieser Verbindungen in hoher Verdünnung in Wasser stehen nach dem Stand der Technik nicht zur Verfügung.
Das erfindungsgemäße Verfahren läuft bevorzugt, zumindest teilweise, in dünnen Wassergrenzfilmen ab. Reaktive Spezies und metastabile Zwischenprodukte wie z.B. Wasserstoffperoxid, das durch Rekombination von Hydroxylradikalen gebildet wird, reichern sich in solchen Wasserfilmen besonders effizient an. Die Einführung von katalytisch aktiven anstelle von chemisch inerten Feststoffoberflächen unter den Wassergrenzfilmen ist deshalb zur Verstärkung der Schadstoffabbauprozesse bevorzugt. Diese Aufgabe kann sowohl von typischen oxidischen Katalysatoren wie Eisenoxiden oder Perowskiten als auch von Metallkatalysatoren wie Palladium oder Platin, vorzugsweise geträgert auf porösen Aluminium- oder Siliziumoxiden oder Zeolithen, erfüllt werden.
Im Folgenden soll ein derartiger geeigneter Verstärkungseffekt näher erläutert werden. Dafür wird in einer Reaktoranordnung die Oberfläche des Quarzrohres zumindest in einem Bereich mit Flusssäure angeätzt und nachfolgend mit metallischem Palladium in Form von Nanoclustern belegt. Die so katalytisch aktivierte Oberfläche ermöglicht signifikant höhere Abbauraten für in Wasser gelöste chlorierte Wirk- und Schadstoffe wie Pentachlorphenol, Diclofenac und Triclosan, wenn unter gleichen Reaktionsbedingungen die gleiche Reaktoranordnung ohne Oberflächenbehandlung zum Vergleich herangezogen wird.
Zusätzlich können unter Umständen „nicht-klassische“, d.h. nicht thermische Effekte zu einer Aktivierung von katalytischen Zentren oder zur Beeinflussung der katalytischen Aktivität in starken elektrischen Feldern eine Rolle spielen. Ein Beispiel hierfür ist die Beeinflussung der Chemisorption von Verbindungen an Oberflächen durch die Veränderung der Ladungsverteilung im elektrischen Feld.
Relevant für die Trinkwasserversorgung besonders in Gebieten mit geringer Süßwasser- und Grundwasserverfügbarkeit ist die Entsalzung von Meerwasser. Dieser Prozess kann ebenfalls, vorzugsweise als Nebeneffekt einer anderen Nutzung des erfindungsgemäßen Verfahrens wie beispielsweise zur Wasserstofferzeugung, durch die Erfindung realisiert werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist in einer bevorzugten Ausführungsvariante dadurch gekennzeichnet, dass in einem ersten Schritt durch geeignete Verfahren eine Gasblase, die zumindest als eine Komponente Wasserdampf enthält, erzeugt wird. Dies kann beispielsweise durch Erhitzen des Wassers bis zum Sieden, speziell bei Temperaturen unter 100°C durch Verringerung des Druckes oder durch Zuspeisung von Gasblasen eines anderen Gases als Wasserdampf erfolgen. In der Regel wird dabei ein Gleichgewichtszustand zwischen flüssiger Wasserphase und Gasphase erreicht, was einen bestimmten Wasserdampfpartialdruck bedingt. Durch geeignete konstruktive und experimentelle bzw. verfahrenstechnische Randbedingungen wird dann erreicht, dass im Grenzbereich zwischen Wasserphase und Gasphase zumindest örtlich eine sehr hohe elektrische Feldstärke durch ein an die Vorrichtung angelegtes, hochfrequentes elektrisches Feld erreicht wird. Vorzugsweise wird das durch die dielektrischen Verhältnisse in einem dünnen Wasserfilm, der an die Gasblase angrenzt, erreicht. Die Frequenz des äußeren elektromagnetischen Feldes wird dabei so gewählt, dass die Energieabsorption in der Wasserphase so gering ist, dass eine hohe lokale Feldstärke erreicht werden kann. Vorzugsweise kommen dabei Frequenzen im MHz-Bereich zum Einsatz, besonders bevorzugt sind Frequenzen zwischen 1 und 50 MHz. Vorzugsweise stehen die Elektroden, durch die das elektromagnetische Feld eingebracht wird, nicht in direktem Kontakt mit der Wasserphase. Die Etablierung der hohen elektrischen Feldstärke im Grenzbereich zwischen Wasserphase und Gasblase kann durch unterschiedliche Mechanismen erfolgen, wobei auch der Stromfluss in der Wasserphase, die vorzugsweise ein gelöstes Salz enthält, eine Rolle spielen kann. Durch die Existenz des starken elektrischen Feldes, welches in der Regel mit hohen Feldgradienten verbunden ist, wird in zumindest einem Teil der Gasblase eine elektrische Entladung erzeugt. Vorzugsweise wird dies durch die kontinuierliche Bildung von Gasblasen als quasikontinuierlicher, selbstpulsender Prozess realisiert. Die Randbedingungen werden durch die Wahl der Einflussfaktoren (i) Geometrie der Anordnung einschließlich der Elektroden, (ii) Vorhandensein von Wasser im Einflussbereich der Elektroden und (iii) Bildung von Gasblasen vorzugsweise über einen längeren Zeitraum so aufrechterhalten, dass für die Entladung ausreichende elektrische Feldstärken auftreten. Realisierungsmöglichkeiten sind den Vorschlägen für den Aufbau von erfindungsgemäßen Anordnungen sowie den Ausführungsbeispielen zu entnehmen.
Die unter den erfindungsgemäßen Bedingungen realisierte Entladung führt zu einer Reihe von Resultaten, die mit den erfindungsgemäßen Verfahrensoptionen im Zusammenhang stehen. In der Gasphase werden durch Elektronenstoßprozesse in Anwesenheit des Wasserdampfs reaktive Spezies, insbesondere O-, H- und OH-Radikale, sowie H₂ gebildet. Dabei können sowohl Prozesse der dissoziativen Elektronenanlagerung als auch der dissoziativen Anregung der Wassermoleküle unter Beteiligung von energiereichen Elektronen (mit typischen Elektronenenergien von mehr als 4 eV) eine Rolle spielen.
Je nach eingesetzter Realisierungsvariante können weitere Spezies entstehen. Das entsprechende Spektrum dieser Spezies wird insbesondere durch das in der Lösung vorhandene Salz und durch ein optional zugespeistes Prozessgas, das der Blasenbildung dient, bestimmt. Bei der Wahl dieses Prozessgases sind mögliche Reaktionsprodukte der Gasentladung zu berücksichtigen. Beispielsweise ist beim Einsatz von Edelgasen wie Helium und Argon nicht mit der Bildung spezifischer stabiler Reaktionsprodukte zu rechnen, während im Fall von Stickstoff als extern zugespeistem Gas mit der Bildung von Stickoxiden gerechnet werden muss, die wiederum den pH-Wert der Wasserphase beeinflussen können.
Die gebildeten reaktiven Spezies können zu (unter den Versuchsbedingungen) metastabilen Zwischenprodukten wie H₂O₂ und stabilen Endprodukten wie H₂ und O₂ führen. Wasserstoff und Sauerstoff können sehr einfach durch die Wasserphase in Form von Gasblasen ausgeschleust werden. Dabei ist hervorzuheben, dass überraschenderweise unter den untersuchten Versuchsbedingungen ein signifikanter Anteil der beiden Gase nicht zu Wasser abreagiert, sondern als Gasgemisch gesammelt werden kann. Diese Tatsache ist insofern überraschend, als das Plasma zwar eine stark endotherme Wasserspaltung initiieren kann, die stark exotherme, also thermodynamisch bevorzugte Knallgasreaktion zwischen Wasserstoff und Sauerstoff jedoch nicht initiiert.
Wasserinhaltsstoffe können ebenfalls an den Reaktionen im Zusammenhang mit der elektrischen Entladung in der Gasblase beteiligt sein. Potenziell können diese Reaktionen sowohl direkt in der Gasphase der Gasblase als auch im Grenzfilm zwischen Gasblase und Wasser stattfinden. Auch Aerosole in der Gasphase können an den Reaktionen beteiligt sein. Für den Reaktionsort und den Anteil der Reaktionen in den einzelnen Kompartimenten sind vor allem die Flüchtigkeit und gegebenenfalls die oberflächenaktiven Eigenschaften der Wasserinhaltsstoffe von Bedeutung. Die Flüchtigkeit, das heißt die Verteilung zwischen Gas- und Flüssigphase, wird durch den temperaturabhängigen Henry-Koeffizienten beschrieben.
Werden vorzugsweise gut wasserlösliche Salze oder Säuren eingesetzt, so spielt der direkte Übergang in die Gasphase praktisch keine Rolle und die chemischen Reaktionen dieser Komponenten laufen vorzugsweise im Grenzfilm und/oder in Aerosolen ab. Ausdruck dessen sind die Leuchterscheinungen, die im Zusammenhang mit dem Phänomen beobachtet werden können und die auf die Relaxation angeregter Spezies zurückzuführen sind. Besonders charakteristisch sind die farbigen Leuchterscheinungen für verschiedene Salze, die in vielen Fällen bereits visuell wahrgenommen werden können und die, z.B. mittels optischer Emissionsspektroskopie (OES), spektroskopisch genauer charakterisierbar sind. Entsprechende Beispiele sind in den Ausführungsbeispielen angegeben. Ein Sonderfall ist dann gegeben, wenn sich die Salze bei den im Entladungsbereich entstehenden Temperaturen (deutlich oberhalb von 100°C) thermisch zersetzen. In diesem Fall sind auch die Zersetzungsprodukte an den Reaktionen beteiligt. Exemplarische Fälle hierfür sind den Ausführungsbeispielen zu entnehmen.
Die beschriebenen Vorgänge können genutzt werden, um Wasserstoff in Form eines Wasserstoff-Sauerstoff-Gasgemisches aus Wasser zu erzeugen. Damit in Zusammenhang stehen die potenziellen Anwendungsfelder der Energiespeicherung mit Wasserstoff als Energieträger, der Energieerzeugung (beispielsweise mittels Brennstoffzellen) und, meist als Nebeneffekt, der Meer- und Prozesswasserentsalzung.
Da der Wirkungsbereich der einzelnen und insbesondere der kurzlebigen Produkte der Gasentladung die Wasserphase umfasst, ist auch die Umwandlung von im Wasser gelösten Verbindungen wie z.B. organischen Schadstoffen möglich. Durch einen kontinuierlichen bzw. Kreislaufprozess sind dabei prinzipiell ein kompletter Abbau und damit eine Wasserreinigung möglich. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dabei die Flexibilität durch das Auftreten sowohl reduzierender als auch oxidierender reaktiver Spezies.
Eine weitere Option für die Initiierung chemischer Reaktionen im Allgemeinen und der Dekontamination von Medien im Besonderen ist die Einspeisung der Reaktionspartner über die externe Gaszuführung, die gleichzeitig der Blasenbildung dient.
Bevorzugte erfindungsgemäße Vorrichtungen, die die Umsetzung des erfindungsgemäßen Verfahrens ermöglichen können, sind für die einzelnen Optionen anzupassen und weisen deshalb im Detail Abweichungen voneinander auf. Demzufolge sind weitere Anordnungen zur Realisierung des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich.
In einer bevorzugten Ausführungsvariante wird durch eine Spannungsquelle hochfrequente elektrische Energie bereitgestellt. Vorzugsweise werden Frequenzen im Bereich zwischen 500 kHz und 1 GHz, besonders bevorzugt zwischen 1 und 100 MHz eingesetzt. Dabei sind nochmals Frequenzen bevorzugt, die für die Nutzung im industriellen, wissenschaftlichen und medizinischen Bereich freigegeben sind (so genannte ISM-Frequenzen wie z.B. 13,56 MHz). Diese Spannungsquelle ist mit mindestens einer Elektrode verbunden. Vorzugsweise werden zwei Elektroden (eine so genannte „heiße“, d.h. spannungsführende, und eine „kalte“ Elektrode) eingesetzt, von denen eine Elektrode mit der Abschirmung verbunden ist („kalte“ Elektrode). Es können jedoch auch mehrere „heiße“ bzw. „kalte“ Elektroden eingesetzt werden.
In einer bevorzugten Anordnung ist zwischen die Spannungsquelle (HF-Generator) und den Elektroden ein so genanntes elektronisches Anpassnetzwerk (Matchbox) geschaltet, das die veränderliche Last an den Innenwiderstand des Generators anpasst und somit eine Reflexion von Energie aus dem System minimiert. Dadurch wird der energetische Wirkungsgrad der Anordnung erhöht. Vorzugsweise erfolgt die elektrische Verbindung zwischen Generator und Matchbox über ein Koaxialkabel, während der Energietransfer von der Matchbox zu den Elektroden vorzugsweise über Metallbänder (z.B. Kupferbänder mit ca. 1 mm Dicke und mindestens 3 cm Breite) erfolgt.
Im Einflussbereich der Elektrode(n) befindet sich eine geometrische Anordnung, die die Bildung einer Gasblase aus einer Wasserphase und/oder die Ausbildung eines Wasserfilms ermöglicht. Eine bevorzugte Realisierung stellt ein Glasrohr dar, das mit einem Vorratsgefäß verbunden ist oder einen Teil einer Durchflusseinrichtung dargestellt, welches eine Verengung aufweist und damit die temporäre Fixierung einer Gasblase mit Ausbildung eines Wasserfilms auf der Glaswandung ermöglicht. Weitere bevorzugte Anordnungen sind eine Glasplatte, auf der ein dünner Wasserfilm ähnlich einer chromatographischen Anordnung fließt, oder Glasanordnungen mit mehreren Verengungen. Alternativ zu Glas können auch andere nichtleitende Materialien eingesetzt werden. Vorzugsweise enthält die Anordnung auch ein Gefäß zum Sammeln des entstehenden Gases, welches in Verbindung zu der Stelle steht, an der sich die Gasblase ausbildet. Für kontinuierliche Anwendungen des Verfahrens (z.B. zur kontinuierlichen Gaserzeugung, Dekontamination oder Entsalzung) enthält die Anordnung vorzugsweise eine Pumpe zur Förderung des Prozesswassers. Wird die Bildung der Gasblase, in der die Entladung stattfindet, durch externe Gaszuspeisung realisiert, so enthält die Anordnung eine entsprechende Einspeisungsvorrichtung für Gase. Erfolgt die Blasenbildung bei verringertem Druck, so ist das System mit einer Vakuumpumpe verbunden.
In bevorzugten Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Anordnung sind zusätzlich Messgeräte zur Charakterisierung des Prozesses wie Temperatursensoren, Flussmesser und/oder Druckmesser eingesetzt. Vorzugsweise erfolgen die Steuerung der Generatorleistung und/oder des elektronischen Anpassnetzwerkes über ein Computersystem und eine entsprechende Software, die mit Generator und/oder Matchbox verbunden sind.
Kurzbeschreibung der Zeichnungen
Im Folgenden soll die Erfindung an Hand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden. Es zeigen
1 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Spaltung von Wasser gemäß einer bevorzugten Ausführungsvariante der Erfindung,
2 die Abhängigkeit der Gasbildungsrate von der Salzkonzentration einer NaCl-Lösung innerhalb der Wasserphase und der Intensität der eingekoppelten elektromagnetischen Energie (HF-Leistung),
3 die Abhängigkeit der Gasbildungsrate vom pH-Wert einer 5 Ma.-%igen NaCl-Lösung und der Intensität der eingekoppelten elektromagnetischen Energie (HF-Leistung),
4 die Gasbildungsrate und das Wasserstoff-Sauerstoff-Verhältnis für unterschiedlicher Elektrolyte,
5 optische Emissionsspektren (OES-Spektren) der Entladungszone bei der erfindungsgemäßen Behandlung von Salzsäure, Salpetersäure und einer wässrigen Ammoniumchloridlösung
6 die Gasbildungsraten für die Behandlung von NaCl-Lösungen (5 Ma.-%), die auch Tetrahydrofuran (THF) als abbaubare organische Komponente in unterschiedlichen Konzentrationen enthalten, und
7 die ermittelten Gaszusammensetzungen für ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel, gemessen für unterschiedliche THF-Konzentrationen.
Ausführliche Beschreibung der Zeichnungen
1 zeigt die schematische Darstellung einer bevorzugten erfindungsgemäßen Vorrichtung. Ein Hochfrequenzgenerator 1 ist über ein elektronisches Anpassnetzwerk, eine so genannte Matchbox 2, mit einem Elektrodensystem, bestehend aus einer spannungsführenden, so genannten „heißen“ Elektrode 3 und einer geerdeten, so genannten „kalten“ Elektrode 4 verbunden. Die kalte Elektrode ist mit einem Faraday’schen Käfig als Abschirmgehäuse 5 elektrisch leitend verbunden, welcher der Reduzierung der elektromagnetischen Abstrahlung dient und den Glasreaktor 6 zumindest teilweise enthält. Zwischen der „heißen“ Elektrode und einer Durchtrittsöffnung 7 durch das Abschirmgehäuse 5 befindet sich im Glasreaktor eine Verengung 8. Der rohrförmige Reaktor 6 besitzt in diesem Bereich 8 einen im Vergleich zum übrigen Glasrohr geringeren Innendurchmesser. Am Ende des Glasreaktors 6 ist ein Auffanggefäß 9 für die aus der Elektrolytlösung entweichenden Gase, verbunden mit einem Kühler 10, angeordnet. Es ist darauf hinzuweisen, dass die dargestellte Anordnung nur ein Beispiel für eine erfindungsgemäße Anordnung ist. Abweichungen hinsichtlich der Anordnung, Geometrie und Größe der Komponenten sind möglich. Es können auch einzelne Komponenten wie beispielsweise das elektronische Anpassnetzwerk 2 fehlen. Eine bevorzugte Ausführung der Matchbox 2, die je zwei regelbare Kondensatoren 11 und feste Spulen 12 enthält, ist ebenfalls schematisch dargestellt. Die Anschlusspunkte für die Matchbox (HF-Eingang und HF-Ausgang) sind mit 13 bzw. 14 bezeichnet. Die Matchbox ist am Erdungspunkt 15 ebenfalls mit dem Gehäuse verbunden.
Mit der in 1 dargestellten Vorrichtung können Entladungen realisiert werden, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in der Verengung 8 des Glasrohrreaktors 6 erzeugt werden. Im bevorzugten Ausführungsbeispiel wurde eine Elektrolytlösung verwendet, die 5 Ma.-% Kochsalz (Natriumchlorid, NaCl) enthielt. Es wurde eine HF-Leistung von 400 W bei einer Frequenz von 13,56 MHz eingesetzt. Details zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind dem Ausführungsbeispiel 1 zu entnehmen. Die Temperatur der Wasserphase liegt während der Entladung im Bereich von 100°C, während im Bereich der Gasblase bei der Entladung deutlich höhere Temperaturen auftreten. Bei Verwendung von unterschiedlichen Elektrolyten wie Chlorwasserstoff-[HCl-], Magnesiumperchlorat-[Mg(ClO₄)₂-], Kaliumchlorid-[KCl-] und Fluorwasserstoff-[HF-]Lösungen treten Leuchterscheinungen mit unterschiedlicher Farbgebung auf. Die HF-Leistungen lagen bei den entsprechenden Experimenten im Bereich zwischen 300 und 500 W, die Frequenz betrug 13,56 MHz. Die beobachteten ringförmigen Leuchterscheinungen traten im Bereich der Gasblase in der Verengung 8 auf.
Bei Verwendung einer NaCl-Lösung treten vergleichsweise stärkere Leuchterscheinungen auf, wenn der Druck mit Hilfe einer Pumpe auf ca. 80 mbar reduziert wird. Die experimentellen Details zum entsprechenden Versuch sind dem Ausführungsbeispiel 2 zu entnehmen.
Die Verwendung einer NaCl-Lösung kann ebenfalls zu einer veränderten Leuchterscheinung führen, wenn Blasenbildung und Entladung bei niedrigerer Temperatur initiiert werden, indem über die Wasserphase ein Heliumstrom eingeleitet wird, führt ebenfalls zu einer veränderten Leuchterscheinung. Die experimentellen Details sind dem Ausführungsbeispiel 3 zu entnehmen.
2 veranschaulicht die Abhängigkeit der Gasbildungsrate von der Salzkonzentration für eine erfindungsgemäße Behandlung von unterschiedlichen NaCl-Lösungen. Es sind die Werte für drei verschiedene eingesetzte HF-Leistungen (300, 400 und 500 W) dargestellt, wobei das experimentelle Vorgehen dem von Ausführungsbeispiel 1 entspricht. Es ist zu sehen, dass die Gasbildungsrate nach Erreichen einer bestimmten Grenzkonzentration des Salzes nahezu konstant bleibt.
3 zeigt, dass die Gasbildungsrate über einen weiten Bereich von pH-Werten, welche über eine Zudosierung von Salzsäure bzw. Natronlauge eingestellt wurden, nahezu konstant bleibt. Das grundsätzliche Vorgehen bei der Versuchsdurchführung entspricht wiederum dem von Ausführungsbeispiel 1.
4 gibt für unterschiedliche Elektrolyte die unter den dem Ausführungsbeispiel 1 entsprechenden Versuchsbedingungen ermittelten Gasbildungsraten mit den bestimmten H₂/O₂-Volumenverhältnissen an. Die Gleichstromleitfähigkeiten der Elektrolytlösungen wurden dabei gleich eingestellt. Es zeigt sich eine starke Abweichung für die Mg(ClO₄)₂-Lösung mit starkem Überschuss an Sauerstoff. Moderate Abweichungen ergeben sich für Salzsäure (HCl, leichter Wasserstoffüberschuss) und Salpetersäure (HNO₃, geringer Sauerstoffüberschuss). Die Abweichungen sind dabei jeweils auf den entsprechend der Stöchiometrie der Wasserspaltung zu erwartenden Wert von 2 bezogen.
5 zeigt exemplarisch die optischen Emissionsspektren (OES-Spektren) der Entladungszone (vorzugsweise im Grenzbereich von Wasserphase und Gasphase) bei der erfindungsgemäßen Behandlung von Salzsäure, einer Lösung von Ammoniumchlorid (NH₄Cl) und Salpetersäure. Es sind eindeutig die Linien der angeregten Spezies (OH-, H- und O-Radikale), die aus der Wasserzersetzung stammen, zu identifizieren. Es ist zu beachten, dass zur besseren Veranschaulichung die Spektren für die Experimente mit NH₄Cl und HNO₃ mit einem Intensitätsoffset versehen wurden. Das experimentelle Vorgehen entsprach dabei dem in Ausführungsbeispiel 1 beschriebenen.
6 zeigt die Gasbildungsraten für die Behandlung von NaCl-Lösungen (Salzgehalt 5 Ma.-%), die auch Tetrahydrofuran (THF) als abbaubare organische Komponente in unterschiedlichen Konzentrationen enthielten. Zum Vergleich ist der Wert für eine Lösung ohne THF dargestellt. Es wurden Versuchsreihen für zwei verschiedene HF-Leistungen (400 und 500 W) durchgeführt. Details zur experimentellen Vorgehensweise sind der Beschreibung des Ausführungsbeispieles 4 zu entnehmen.
7 zeigt die bei einer Versuchsdurchführung gemäß Ausführungsbeispiel 4 in der Gasphase gemessenen Konzentrationen von O₂, H₂, Kohlenmonoxid (CO) und Methan (CH₄). Die beiden letzteren Verbindungen müssen aus der Umsetzung von THF stammen, welche für verschiedene Konzentrationen untersucht wurde (siehe auch 6). Die gemessenen H₂/O₂-Verhältnisse repräsentieren einen Überschuss an H₂ im Vergleich zur reinen, stöchiometrischen Wasserzersetzung. Kohlendioxid wurde als Reaktionsprodukt ebenfalls nachgewiesen, die entsprechende Konzentration wurde jedoch nicht dargestellt. Die dargestellten Konzentrationswerte wurden mit Hilfe eines Wärmeleitfähigkeitsdetektors (WLD) nach gaschromatographischer (GC-)Trennung ermittelt.
Die Umsetzung von erfindungsgemäßen Verfahrensvarianten mit Hilfe einer bevorzugten erfindungsgemäßen Vorrichtung soll an einigen Ausführungsbeispielen exemplarisch illustriert werden. Es sei darauf hingewiesen, dass eine Vielzahl von anderen Ausführungsvarianten möglich ist, wobei der Verfahrenszweck, die Wahl der eingesetzten Substanzen, die Geometrie der Versuchsanordnung, der Maßstab (Größe des Reaktors) sowie andere Faktoren variieren können.
Ausführungsbeispiel 1 – Gasbildung bei Normaldruck mit Blasenbildung durch in-situ-Erwärmung des Wassers
Ein Reaktor aus Quarzglas wurde so zwischen zwei plattenförmigen Elektroden platziert, dass sich die Verengung 8 (vgl. 1) direkt oberhalb der Elektroden 3, 4 befand. Die Elektroden waren über eine Matchbox 2 mit dem HF-Generator 1 (13,56 MHz, Maximalspannung 2 kV) unter Einbindung des Abschirmgehäuses 5 als „kalte“ Elektrode verbunden. Durch eine geeignete Schaltung von Spulen 12 und Kondensatoren 11 konnte eine Energiereflexion vom System zum Generator 1 vollständig verhindert werden.
Der mit einer NaCl-Lösung (Salzgehalt 5 Ma.-%) gefüllte Glasreaktor 6 wurde außerhalb des Abschirmgehäuses 5 mit einem Kühler 10 und einem Gassammelgefäß 9 mit Volumenskala und Analysenentnahmemöglichkeit versehen. Vor Beginn der Messungen der Gasbildungsrate wurden alle Glasgefäße vollständig mit der NaCl-Lösung gefüllt. Das nach Anschalten der HF-Spannung und Beginn der Entladung gebildete Gas verdrängte das Flüssigkeitsvolumen im Gasfänger, so dass die gebildete Gasmenge pro Zeiteinheit mit Hilfe einer Stoppuhr einfach bestimmt werden konnte. Zur Gasanalyse wurden Proben mit Gasspritzen (typisches Volumen 50 µl) über ein potenziell (außer bei der Probenahme) gasdichtes Ventil entnommen und hinsichtlich ihrer Zusammensetzung in Gaschromatographen (GC) mit Wärmeleitfähigkeitsdetektor (WLD) analysiert.
Entladungen konnten mit vielen Elektrolyten erzeugt werden. Dafür war eine gewisse Mindestkonzentration, die einer gewissen Mindestleitfähigkeit der Lösung entspricht, notwendig. Wie 2 veranschaulicht, stieg die Gasbildungsrate im niedrigen Konzentrationsbereich nahezu linear an. Oberhalb einer Grenzkonzentration blieb die Gasbildungsrate annähernd konstant. Der pH-Wert, der durch Zugabe von HCl bzw. NaOH variiert wurde, hatte auf die Gasbildungsrate nahezu keinen signifikanten Einfluss (vgl. 3).
Für NaCl-Lösungen bestand das gebildete Gas ausschließlich aus H₂ und O₂ in dem zu erwartenden stöchiometrischen (molaren) Verhältnis von 2:1. Bei anderen Elektrolyten ergaben sich hiervon jedoch teilweise Abweichungen. Die Analysen der gebildeten Gasphasen sind für eine Reihe von Elektrolytlösungen in 4 zusammengefasst. Insgesamt wurden signifikante Abweichungen für Lösungen von HCl, NH₄Cl, HNO₃, Magnesiumchlorat (Mg(ClO₄)₂) und Kupfer(II)-sulfat (CuSO₄) gefunden. Eine Ursache kann in der thermischen Instabilität der entsprechenden Verbindungen liegen.
Eine Analyse der Gasentladung mittels optischer Emissionsspektroskopie ergab den Nachweis der Existenz von angeregten Zerfallsprodukten einer Wasserzersetzung. Insbesondere wurde H-, O- und OH-Radikale nachgewiesen (vgl. 5). Bei bestimmten Salzen (z.B. NaCl) wurden erwartungsgemäß die typischen Linien der entsprechenden Kationen bzw. Metallatome, die auch die visuell wahrnehmbare Flammenfarbe widerspiegeln, gefunden.
Ausführungsbeispiel 2 – Gasbildung bei Unterdruck mit Blasenbildung durch moderate in-situ-Erwärmung des Wassers
In einem weiteren Experiment wurde derselbe Versuchsaufbau wie im vorangegangenen Ausführungsbeispiel verwendet. Allerdings wurde zusätzlich eine Wasserstrahlpumpe eingesetzt, um den Druck im System zu verringern. Durch die Wahl des im System herrschenden Druckes konnte die Siedetemperatur des Wassers eingestellt werden. Die Temperaturen an verschiedenen Stellen im Wasser bzw. in der Gasphase der Verengung wurden, wie bereits bei Ausführungsbeispiel 1, mittels faseroptischer Temperatursensoren oder einer Thermokamera verfolgt.
Durch die Verminderung des Druckes setzten die Verdampfung des Wassers und damit die Blasenbildung erwartungsgemäß bei niedrigeren Temperaturen als bei Normaldruck ein. So musste weniger Energie für die Erwärmung der Elektrolytlösung aufgewandt werden, bevor durch die Bildung von Dampfblasen die Voraussetzung für die Entladung und die Gasbildung bestand. Für einen Enddruck von 80 mbar und die Verwendung einer NaCl-Lösung konnte auch unter diesen veränderten Bedingungen eine Entladung realisiert werden, die mit der Bildung von Wasserstoff und Sauerstoff verbunden war. Die Intensität (visuell wahrnehmbare Stärke der Leuchterscheinung) und die Ausdehnung der Entladung waren gegenüber Normaldruckbedingungen verstärkt.
Ausführungsbeispiel 3 – Gasbildung mit Blasenbildung durch eine externe Gaszuspeisung
Alternativ konnten mit dem analogen Versuchsaufbau wie in den vorangegangenen Ausführungsbeispielen durch eine externe Gasdosierung (in diesem Fall 20 ml/min) über die Wasserphase wasserdampfgesättigte Gasblasen in der Verengung des Glasreaktors zur Verfügung gestellt werden. Diese Variante konnte für verschiedene zugespeiste Gase wie Helium, Argon, Sauerstoff oder Stickstoff erfolgreich getestet werden.
Es ist davon auszugehen, dass keine grundsätzlichen Limitierungen hinsichtlich der Gasart bestehen. Bei weiteren Untersuchungen konnten ebenfalls Leuchterscheinungen und Gasbildung registriert werden. Im Fall der verwendeten NaCl-Lösung (5 Ma.-% Salzgehalt) wurde erwartungsgemäß ein molares H₂/O₂-Verhältnis von 2 registriert, was auf einen grundsätzlich ähnlichen Bildungsprozess im Fall externer Gaszuspeisung hindeutet. Die Farbe der Leuchterscheinung wird von der Gasart beeinflusst, wenn die entsprechenden Gasbestandteile des Zuspeisungsgases am Entladungsgeschehen beteiligt sind.
Ausführungsbeispiel 4 – Reaktive Umsetzung einer ursprünglich in der Wasserphase gelösten Substanz
Durch die in der Entladungszone entstehenden reaktiven Spezies, insbesondere solche mit Oxidations- oder Reduktionspotenzial, können ursprünglich im Wasser vorhandene Begleitstoffe wie organische Schadstoffe umgesetzt werden. Die Reaktion kann dabei in der Gasphase und/oder im Grenzbereich zwischen flüssiger und Gasphase stattfinden. Im dargestellten Experiment wurde THF als Modellsubstanz verwendet. Hierzu wurden Elektrolytlösungen mit 5 Ma.-% NaCl-Gehalt mit definierten Mengen (1 bis 6 g/l) THF versetzt. Es ergab sich eine deutliche Zunahme der Gasbildungsrate mit der THF-Konzentration im Vergleich zu einer reinen NaCl-Lösung gleicher Konzentration (6). Durch die Flüchtigkeit von THF ist davon auszugehen, dass im Gleichgewicht bei den typischen in der Verengung herrschenden Temperaturen erhebliche THF-Konzentrationen in der Gasphase der Blase vorliegen. Wie 7 zu entnehmen ist, führt das Vorliegen von THF zu einem veränderten Spektrum der Gasbestandteile, das auf die Reaktionsprodukte aus der Umsetzung des THF zurückzuführen ist. Es wurden neben H₂ und O₂ vor allem CO und CH₄ nachgewiesen. Grundsätzlich wurde derselbe Versuchsaufbau wie bei den anderen Ausführungsbeispielen verwendet.
Bezugszeichenliste

1: Hochfrequenzgenerator
2: Matchbox (elektronisches Anpassnetzwerk)
3: Elektrode
4: Elektrode
5: Abschirmgehäuse (Faraday’scher Käfig)
6: Glasreaktor
7: Durchtrittsöffnung des Glasreaktors durch das Abschirmgehäuse
8: Verengung
9: Auffanggefäß
10: Kühlvorrichtung
11: Regelbarer Kondensator
12: Spule
13: HF-Eingang
14: HF-Ausgang
15: Erdung

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 10007480 A1 [0003]
DE 3635585 [0003]
DE 60005676 T2 [0003]
US 2009/0294300 A1 [0005]
MX 2009005080 A [0005]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Kohlenwasserstoffe, Biomasse oder Wasser; vgl. J. D. Holladay, J. Hu, D. L. King und Y. Wang, Catalysis Today, vol. 139, 2009, pp. 244–260 [0002]
H. Zhang, G. Lin und J. Chen, International Journal of Hydrogen Energy, vol. 35, 2010, pp. 10851–10858 [0003]
M. J. Kirkpatrick und B. R. Locke, Industrial & Engineering Chemistry Research, vol. 44, 2005, pp. 4243–4248 [0006]
Bruggeman et al. beobachtet (vgl. Journal of Physics D: Applied Physics, vol. 41, 2008, 194007) [0006]
Mukusa et al. (S. Mukasa, S. Nomura, H. Toyota, T. Maehara und H. Yamashita, Plasma Sources Science and Technology, vol. 20, 2011, 034020) [0007]

Claims

Verfahren zur Spaltung von Wasser, mit folgenden Schritten: – Bereitstellen einer Wasserphase und einer Gasphase derart, dass ein Grenzbereich von Wasserphase und Gasphase vorliegt, wobei die Wasserphase zu mindestens 50 % Wasser umfasst und die Gasphase mindestens anteilig Wasserdampf enthält, und – Einkoppeln von hochfrequenter elektromagnetischer Strahlung in den Grenzbereich von Wasserphase und Gasphase, wobei die elektromagnetische Strahlung eine Frequenz zwischen 100 kHz bis 500 MHz besitzt und wobei die elektrische Feldstärke der elektromagnetischen Strahlung zumindest in einem Teil des Grenzbereiches mindestens 10 kV/cm beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrische Feldstärke der elektromagnetischen Strahlung zumindest in einem Teil des Grenzbereiches mindestens 26 kV/cm beträgt.
Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Dielektrizitätskonstanten der wässrigen Phase und der Dielektrizitätskonstanten der Gasphase bei einer Temperatur von 20°C größer als 10 ist.
Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Gasphase als Gasblase ausgebildet wird, die von der Wasserphase vollständig umschlossen ist.
Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass wässrige Phase und Gasphase derart ausgebildet werden, dass die wässrige Phase zumindest in einem Teilbereich des Grenzbereichs einen an die Gasphase angrenzenden Film mit einer Dicke von weniger als 1 mm ausbildet.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, die Dicke des Films zumindest in einem Teilbereich weniger als 0,1 mm beträgt.
Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausdehnung des Bereiches mit einer Feldstärke von 10 kV/cm größer als die mittlere freie Weglänge der Elektronen ist.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Grenzfeldstärke von 26 kV/cm in diesem Bereich überschritten wird.
Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Grenzbereich in Relation zum elektrischen Feld für eine Dauer von mindestens 0,1 s fixiert wird.
Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Wasserphase mit einem Elektrolyt mit einer Konzentration von mindestens 0,5 Ma-% verwendet wird.
Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Gasphase durch Erwärmung der wässrigen Phase bis auf Siedetemperatur erwärmt wird.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Siedetemperatur der wässrigen Phase durch Reduzierung des Druckes erniedrigt wird.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 4 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Wasserdampf enthaltende Gasblase durch die Zuspeisung eines Gases in die wässrige Phase gebildet wird.
Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in einer im Grenzbereich befindlichen Entladungszone gebildete reaktive Spezies für Umsetzungsreaktionen von Wasserinhaltsstoffen verwendet werden.
Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Eliminierung von Wasserschadstoffen bzw. deren Umwandlung in weniger schädliche Stoffe erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass sowohl oxidierende als auch reduzierende reaktive Spezies verwendet werden.
Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass durch die mit der Entladung in der Gasphase verbundenen Vorgänge biologische Wasserinhaltsstoffe geschädigt und/oder abgetötet werden und damit eine Hygienisierung des Wassers realisiert wird.
Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das durch die Spaltung von Wasser entstehende Wasserstoff-Sauerstoff-Gemisch zur Energieerzeugung verwendet wird und/oder nach Rekombination entsalztes Wasser gewonnen wird.
Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine katalytisch aktive Komponente im Bereich der Entladung angeordnet wird, wodurch Umsatz und/oder Selektivität chemischer Reaktionen mit Produkten und/oder Zwischenprodukten der Entladung beeinflusst werden.
Vorrichtung zur Spaltung von Wasser, aufweisend: Einspeisungsmittel (1, 2, 3, 4) zur Einspeisung einer hochfrequenten elektromagnetischen Strahlung mit einer Frequenz zwischen 100 kHz bis 500 MHz und zur Realisierung einer lokalen elektrischen Feldstärke von mindestens 10 kV/cm, und Positionierungsmittel (6, 8) zum Ausbilden und Positionieren einer Wasserphase und einer Gasphase mit einem Grenzbereich von Wasserphase und Gasphase, wobei die Wasserphase zu mindestens 50 % Wasser umfasst und die Gasphase mindestens anteilig Wasserdampf enthält, wobei der Grenzbereich derart positioniert ist, dass die elektrische Feldstärke der elektromagnetischen Strahlung im Grenzbereich mindestens 10 kV/cm beträgt.
Vorrichtung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Positionierungsmittel ein Rohr (6) mit einer Verengung (8) aufweist.
Vorrichtung nach mindestens einem der Ansprüche 20 und 21, dadurch gekennzeichnet, dass das Einspeisungsmittel mindestens zwei Elektroden (3, 4) aufweist.
Vorrichtung Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Verengung (8) außerhalb eines Bereichs angeordnet ist, der sich zwischen den mindestens zwei Elektroden (3, 4) erstreckt.
Vorrichtung nach mindestens einem der Ansprüche 20 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass das Einspeisungsmittel (1, 2, 3, 4) und das Positionierungsmittel (6, 8) derart ausgebildet sind, dass das Einspeisungsmittel (1, 2, 3, 4) nicht in direktem Kontakt zur wässrigen Phase steht.
Vorrichtung nach mindestens einem der Ansprüche 20 bis 24, gekennzeichnet durch Mittel zur Ausbildung eines Wasserfilms mit einer Dicke von weniger als 0,1 mm im Einflussbereich des Einspeisungsmittels (1, 2, 3, 4).