DE3635585A1 - Elektrochemische solarzelle zur wasserspaltung und wasserentsalzung unter verwendung einer photoaktiven elektrode aus organischen materialien - Google Patents

Description

Die elektrochemische Solarzelle (ECHSZ) zur Wasserspaltung und Wasserentsalzung unter Verwendung einer photoaktiven Elektrode aus organischen Materialien gehört in das technische Gebiet der Nutzung der Sonnenenergie.

Der Stand der Technik bezüglich der Stromgewinnung aus Sonnenenergie reicht von Solarzellen aus Halbleiterelementen mit einem Wirkungsgrad von maximal etwa 20% bis hin zu sehr aufwendigen Sonnenkraftwerken nach dem Schema der Kohle- oder Kernkraftwerke. Eine elektrochemische Solarzelle, die technisch verwertbar wäre, existiert nach Kenntnis des Patentanmelders noch nicht, wenngleich der prinzipielle Effekt seit Becquerel (1852-1908) bekannt ist.

Der Haupthinderungsgrund, mit elektrochemischen Methoden Photoströme zu erzeugen (H. Gerischer hat hierfür den Begriff photoelektrochemische Reaktionen geprägt) besteht darin, daß die Quantenausbeuten an Metallelektroden nur im Bereich von 10^-6 liegen und auch bei Verwendung von halbleitendem oder organischem Material der Widerstand einer Zelle durch unvermeidliche Polarisationseffekte an der Elektrode im Falle des Stromflusses sehr groß ist.

Der Vorteil insbesonders bei der Verwendung von organischen Molekülkristallen bestünde aber darin, daß sie ähnlich wie Farbstoffe einen sehr großen Extinktionskoeffizienten haben (bis e=10⁶ 1/Mol · cm), daß sie also sehr viel Licht absorbieren. Darüber hinaus hat schon Mulder für stationäre Belichtung gezeigt, daß durch den elektrochemischen Verbrauch von Anregungsenergie an der Grenzfläche angeregte Zustände (Exzitonen) aus dem Innern an die Phasengrenze diffundieren (B. J. Mulder, Proefschrift TH eindhofen, Juli 1967).

Darüber hinaus hat Killesreiter mit einer Lichtblitzmethode nachgewiesen, daß ein Elektrodenmaterial wie Anthrazen sowohl oxidierend wie rduzierend auf Wasser wirken kann (H.(M.M.) Killereiter, Dissertation TH München, Juni 1970; Titel: "Photstromimpulse durch zeitabhängige Diffusion von Excitonen an die Oberfläche organischer Molekülkristalle). Damals nicht erkannt, weil die Photonenumsätze zu gering waren, wäre das die Grundlage für den Wasserspaltungsprozeß.

In dieser erwähnten Arbeit wurde an Einzelbeispielen auch gezeigt, daß zugesetzte Salze konkurrierend an der Reaktion teilnehmen, daß also auch die Ionen des Salzes oxidiert bzw. reduziert werden können.

Die Aufgabe, die gelöst werden soll, besteht also darin, Elektroden aus stark lichtasorbierenden organischen Molekülen herzustellen, an deren Phasengrenze der photoelektrochemische Prozeß der Wasserspaltung ablaufen soll. Es stünden dann Wasserstoff und Sauerstoff für Zwecke der Verbrennung mit dem Produkt reinen Wassers zur Verfügung. Das Hauptproblem besteht darin, großflächige Elektroden herzustellen, da die Züchtung von Einkristallen auf technische und kostenmäßige Grenzen stößt. Die Verwendung amorphen Materials hat ebenfalls Grenzen. Die Lichtabsorption führt zu dem in Lösung organischer Farbstoffe bekannten Effekt des Konzentrationsquenchen, während andererseits bei Verwendung von Farbstoffmonoschichten nur etwa 1% des Lichteinfalls absorbiert würden.

Das Konzentrationsquenchen von Farbtoffen und Aromaten in Lösung tritt bei intermolekularen Abständen der Moleküle von etwa 10-40 Å auf (z. B. Th. Förster, Floureszenz organischer Verbindungen, Vandenhoek und Ruprecht, Göttigen 1951). Effiziente Energieübertragung ist bis etwa 100 Å möglich. Die sehr reaktiven Singulettzustände haben in Anthrazen eine Diffusionslänge von 500 Å.

Wenngleich derzeit Folien aus organischen Molekülen (Makromolekülen) hergestellt werden, die photoaktive Gruppen in chemischer Bindung enthalten, dürfte für eine Energiewanderung nach dem Mechanismus der Exzitonendiffusion die Struktur doch noch zu ungeordnet sein, während andererseits für eine intermolekulare Energieübertragung die naturgemäß sich ergebenden Konzentrationen von Chromophoren zu hoch sein dürfte.

Die Lösung der Aufgabe liegt in der Mitte. Entweder müssen einer organischen Matrix gerade soviel Aromaten in molekularer Form zugesetzt werden, daß in dieser festen Lösung die Bedingungen für den Energieübergang optimal werden, oder es müssen Makromoleküle mit chemisch gebundenen Chromophoren mit inerten Makromolekülen gleicher Grundstrukur vermischt, d. h. verdünnt werden. Eine Anreicherung der Aromaten bzw. Chromophoren an der Grenzfläche würde deren photoelektrochemische Reaktivität erhöhen.

Darüber hinaus muß eine Zelle konstruiert werden, die zum einen eine optimale Lichtabsorption gewährleistet und zum andern so beschaffen ist, daß die in situ gebildeten Reaktionsprodukte Sauerstoff und Wasserstoff bei beginnender Blasenbildung desorbieren können. Eine häufig geforderte Trennung der Reaktionsprodukte z. B. durch ein Diaphragma, ist nicht erforderlich, da seit Cavendish (1784) bekannt ist, daß sich die Knallgasreaktion nur durch die Energie eines elektrischen Funkens einleiten läßt. Es muß allenfalls UV-Licht abgeschirmt werden.

Nach der Reaktionsgleichung

2H₂O⇄O₂+4 H⁺+4e^-,

wobei für jeden Elektronenübergang der Verbrauch eines angeregten Oberflächenzustandes angenommen werden soll, sähe die Energiebilanz wie folgt aus (Details in einer vorbereiteten Publikation):

Eine spektral verteilte Sonnenleistung von 1 kW/m² konzentriert auf das Maximum des Spektrums bei 500 nm ergäbe etwa 10²⁵ Lichtquanten/h · m². Vollständige Absorption in der Folie und Übertragung an die Grenzfläche angenommen, würden bei vollständiger Umsetzung etwa
3 · 10²⁴H₂-Moleküle und 1,5 · 10²⁴0₂-Moleküle entstehen bzw. etwa
6 · 10⁴ cm³ Wasserstoffgas/h · m² und
3 · 10⁴ cm³ Sauerstoffgas/h · m²
mit einem Heizwert für den Wasserstoff von etwa 6 · 10⁵ J (das entspricht etwa 15 g Benzin). Dabei würden etwa 9 cm³ Wasser verbraucht werden.

Da keine Leitfähigkeit erforderlich ist, kann sowohl reines Wasser (Regenwasser) als auch filtriertes Meerwasser verwendet werden. Das zuletzt genannte enthält etwa 3-4% NaCl.

Elektroden aus photoaktivem organischen Material können in ihrer elektrochemischen Wirkung nicht direkt mit Metallelektroden verglichen werden. Deshalb sind die bekannten Ergebnisse der längst bestimmten Normalpotentiale oder Zersetzungsspannungen nicht direkt anwendbar (H. Killesreiter, Publikation in Vorbereitung). Wie die erwähnte Dissertation des Patentanmelders gezeigt hat, nehmen gelöste Salze konkurrierend an Redoxprozessen teil.

Durch ihren überproportionalen Verbrauch an der Grenzfläche tritt ein Diffusionsgradient auf, wodurch sie ständig aus dem Volumen nachgeliefert werden. Dadurch wird das Wasser weit vor seiner vollständigen Zersetzung entsalzt und kann als solches verwendet werden.

Abgeschiedenes Natrium würde selbst mit Wasser reagieren und unter Bildung von NaOH Wasserstoff entwickeln, Chlor würde als Gas entweichen.

Die gewerbliche Anwendbarkeit der Erfindung würde zu einer Innovation der Wasserstofftechnologie führen. In kleinen Einheiten von etwa 1 m² Fläche könnte sie dezentral in Ländern mit mangelndem Brennstoffvorrat für Kochstellen und die Trinkwassergewinnung verwendet werden (Länder in Äquatornähe haben etwa die doppelte Sonnenscheinintensität, sodaß, abgesehen von der Entsalzung, durch die Verbrennung gleichzeitig etwa 200 cm³ Wasser pro m² und Tag gewonnen werden könnten).

Aber auch in nördlicheren Breiten wäre der Einsatz nicht sinnlos. In der Bundesrepublik sind von etwa 250.000 qkm Fläche 5% mit Straßen, Wegen und Eisenbahnen und 4,9% mit Gebäuden und Hofflächen bedeckt. Jeweils die Hälfte davon überdacht ergäben 7,5 · 10⁹ m² Solarfläche, und bei 2000 Std. Sonnenschein pro Jahr eine Energieproduktion von 9 · 10¹⁸ Joule, entsprechent einem Heizwert von 2,25 · 10⁸t Benzin.

Umgerechnet entspräche die Energieproduktion 3.10⁹ MWh, die etwa dem Jahresenergiebedarf der Bundesrepublik von 400 Miot SKE gleichkommt.

Die vorteilhaften Wirkungen in Bezug auf den Stand der Technik lassen sich wie folgt zusammenfassen:
1) Optisch anregbare organische Moleküle - im folgenden kurz Farbstoffmoleküle genannt - haben im Gegensatz zu anorganischen Atomen und Molekülen im sichbaren Spektralbereich einen hohen Extinktionskoeffizienten, und die Energiewanderung zwischen ihnen hängt nicht notwendig von der Ausbildung der Bänderstruktur von Einkristallen wie bei Halbleitern ab. Sie sind in ausreichender Menge darstellbar, Anthrazen ist z. B. ein Rohmaterial für viele Synthesen, das nur gereinigt zu werden braucht.
2) Angergte Farbstoffmoleküle sind elektrochemisch sehr reaktiv und können, wie am Beispiel des Anthrazens gezeigt wurde, im Kontakt mit Wasser gleichzeitig oxidierend wie reduzierend wirken.
3) Elektroden aus organischen Substanzen sind im Gegensatz zu Metallelektroden nicht durch Bildladungen polarisierbar und haben im Gegensatz zu anorganischen Elektroden keine geladenen Oberflächenzustände. Sie erlauben also die leichte Desorption der Reaktionsprodukte.
4) Farbstoffmoleküle lassen sich in optisch und elektrochemisch inerte Folien aus organischem Material mit vorgebbarer Konzentration einbetten. Ebenso lassen sich Makromoleküle mit Chromophoren herstellen und durch Mischen mit inerten Makromolekülen derselben Grundstruktur zu verwertbaren Folien zusammenmischen.
5) Durch die Einbettung in eine Matrix werden die sonst oft lichtempfindlichen Farbstoffmoleküle (Ausbleichen durch Zerstörung) stabilisiert.
6) Der Prozeß der Wasserspaltung sollte wegen der Nachdiffusion von Anregungsenergie an die Grenzfläche mit hoher Quantenausbeute erfolgen. Durch Vorgabe von Farbstoffen mit geeigneten Energieniveaus in der Energieskala läßt er sich so steuern, daß nur Wasserstoff erzeugt wird.

Ein Weg zur Ausführung ist in Abb. 1 skizziert:

Die elektrochemische Solarzelle zur Wasserspaltung und Wasserentsalzung (ECHSZ) besteht aus einem gegen das Sonnenlicht geneigten flachen Trag (T), der gegen das Licht hin mit einer Glasscheibe (G) und rückwärts mit einer Unterlage (U) abgeschlossen ist, auf der die photoelektrochmisch aktive Folie (F) liegt. Die Unterlage U kann ebenfalls aus Glas bestehen und sollte dann rückwärts verspiegelt sein (S).

Die rückwärtige Anbringung der Folie F gewährleistet durch die Neigung der Zelle die Desorption der sich bildenden Gasblasen, die sich dann oben in einem Gasraum (GR) sammeln. Außerdem bewirkt die Durchstrahlung des Wassers (W), daß die schädlichen IR-Anteile des Sonnenlichtes absorbiert werden. Die Erwärmung des Wassers selbst begünstigt die Reaktion.

Das Gas kann über einen Hahn H 1 entnommen und evtl. bei größeren Anlagen mit einer Pumpe P zur Speicherung in einem Gasometer komprimiert werden. Der Gasraum GR ist mittels einer Blende (D) gegen das Sonnenlicht abzudunkeln.

Der Wasserzufluß aus einem Vorratsgefäß (V) erfolgt von unten über einen Hahn H 2. Weitere Hähne sind zum Ablassen des Wassers ohne gleichzeitige Wasserzufuhr erforderlich. Der hydrostatische Druck der Wassersäule reicht in einfachen Fällen für die Gasentnahme aus (1 m WS entspricht etwa 0,1 bar). Die Anlage hat die Wirkungsweise eines KIPP′schen Gasentwicklers: wird kein Gas entnommen, drückt der Gasdruck das Wasser nach unten und die Gasentwicklung kommt zum Erliegen.

In die Folie aus Makromolekülen sind die Farbstoffmoleküle FM eingelagert. Gezeigt ist Anthrazen mit der Summenformel C₁₄H₁₀.

Zwei prinzipielle Ausführungsformen bzw. Aufstellungsarten sind demnach denkbar (Abb. 2):

Gemäß Abb. 2a wird die in Abb. 1 skizzierte ECHSZ direkt gegen das Sonnenlicht ausgerichtet. Die lichtdurchlässige Oberfläche wird so ständig durch gelegentliche Regenfälle gereinigt.

Die andere Ausführungsart besteht darin, daß gemäß Abb. 2b die ECHSZ über einen Spiegel S angeregt wird, der dimensionsmäßig so auszulegen ist, daß die ECHSZ selbst voll bestrahlt wird. Die Mehrfachreflexion erhöht die Lichtausbeute.

Der Spiegel S muß außerdem leicht geneigt sein, damit reinigendes Regenwasser ablaufen kann. Diese Anordnung ist günstig für Gegenden mit starkem Staubanfall von oben.

Die ECHSZ selbst muß dann anders konstruiert werden. Die Unterlage U hat lichtdurchlässig zu sein, weil die photoelektrochemisch wirksame Schicht F von ihrer Rückseite her nun direkt bestrahlt wird. Zur Reflexion durchgehenden Lichts soll die nun dem Lichteinfall abgewandte rückwärtige Begrenzung (G) verspiegelt sein (S).

Claims (15)

1. Im Hauptanspruch umfaßt der Patentanspruch für die elektrochemische Solarzelle (ECHSZ) zur Wasserspaltung und Wasserentsalzung unter Verwendung einer photoaktiven Elektrode aus organischen Materialien die Herstellung einer elektrochemischen Zelle unter Verwendung dünner Schichten aus inertem organischen Material, in dem optisch anregbare Moleküle wie Aromaten, Farbstoffe oder Chromophore im allgemeinen mit interatomaren Abständen entsprechend ihrer Wechselwirkungsenergie für eine effiziente Energieübertragung verteilt sind. Diese Schichten werden bei Belichtung an ihrer Grenzfläche elektrochemisch aktiv und bewirken im Kontakt mit Wasser dessen Oxidation bzw. Reduktion (Wasserspaltung), sowie die von gelösten Salzen.
   Die Konstruktion der ECHSZ ist dadurch gekennzeichnet, daß die Flächen eines flachen, mit seiner Ebene gegen das Sonnenlicht ausgerichteten Troges gegen das Licht hin als lichtdurchlässige Platte oder Folie, rückwärtig als photoelektrochemisch aktive Schicht auf einer stabilen Unterlage ausgebildet sind. Die Schmalseiten bilden den Rahmen des Troges und haben oben eine oder mehrere verschließbare Öffnungen für die Gasentnahme und unten für den Wasserzufluß.
   Außerdem wird das Patent beansprucht für folgende Unteransprüche:
2. 1. Unteranspruch:
   Die besondere Ausführungsart der ECHSZ der besschriebenen Art ist dadurch gekennzeichnet, daß sie gemäß Abb. 2a direkt gegen das Sonnenlicht ausgerichtet wird.
3. 2. Unteranspruch:
   Die besondere Ausführungsart der ECHSZ der beschriebenen Art ist dadurch gekennzeichnet, daß sie gemäß Abb. 2b über einen Spiegel belichtet wird.
4. 3. Unteranspruch:
   Die besondere Ausführungsart der für die ECHSZ zu verwendenden photoelektrochemisch aktiven Schichten ist dadurch gekennzeichnet, daß sie als Folien und Schichten gemäß den gleichzeitig hiermit angemeldeten Nebenansprüchen 1-6 hergestellt werden.
5. Außerdem sollen folgende, mit dem Hauptanspruch in Verbindung stehende Nebenansprüche dem Patentanspruch unterliegen:
6. 1. Nebenspruch:
   Herstellung von photoelektrochemisch aktiven Schichten in der besonderen Ausführungsart von Folien. Die photoaktiven Moleküle werden vorher der makromolekularen Grundsubstanz in geeigneter Konzentration zugegeben. Strecken der Folie während des Auswalzens erhöht die Ausrichtung dieser zugemischten Moleküle und damit den intermolekularen Energieübergang zwischen ihnen.
7. 2. Nebenanspruch:
   Herstellung photoelektrochemisch aktiver Folien aus einem Gemisch von Makromolekülen im geeigneten Konzentrationsverhältnis, wobei eine Komponente einen chemisch eingebauten Chromophor enthält.
8. 3. Nebenanspruch:
   Herstellung photoelektrochemisch aktiver Schichten durch direktes Aufwalzen auf der Unterlage einer zähflüssigen Lösung von photoaktiven Molekülen geeigneter Konzentration in einer höhermolekularen organischen Grundsubstanz (z. B. Plexigum der Fa. Röhm und Haas). Das Aufwalzen begünstigt eine Vorzugsrichtung der photoaktiven Moleküle.
9. 4. Nebenanspruch:
   Herstellung photoelektrochemisch aktiver Schichten durch Aufsprühen auf der Unterlage einer Lösung geeigneter Konzentration von photoaktiven Molekülen in einer höhermolekularen organischen Grundsubstanz.
10. 5. Nebenanspruch:
    Herstellen einer besonders aktiven Oberfläche durch Überziehen der gemäß den Unteransprüchen 1-4 hergestellten photoelektrochemisch aktiven Schichten mit einer Farbstoffmonoschicht nach der Langmuir-Blodgett- Technik. Eine anschließende Vernetzung dieser Monoschicht mit der Grundschicht ist vermutlich Voraussetzung für ihre Haftung im Kontakt mit Wasser.
11. 6. Nebenanspruch:
    Herstellen besonders aktiver Oberflächen durch Tauchen der photoelektrochemisch aktiven Schichten der Nebenansprüche 1-4 in eine verdünnte Lösung geeigneter Konzentration von photoaktiven Molekülen in einem leicht flüchtigen Lösungsmittel. Nach dem Herausziehen und Verdampfen des Lösungsmittels soll eine etwa monomolekulare Schicht derselben oder ähnlicher photoaktiven Moleküle entstehen, wie sie im Volumen der Schicht selbst verwendet wurden.
12. 7. Nebenanspruch:
    Bau eines Heißluftmotors, der mit Wasserstoff und Sauerstoff beheizt wird.
    Heißluftmotoren sind langsam laufende, aber hohe Drehmomente erzeugende Motoren, deren Technik und Ausführungsart im Prinzip bekannt ist. Sie eignen sich deshalb besonders zum Betrieb einer langsam ansaugenden und hoch komprimierenden Pumpe, wie sie zur Speicherung des entstehenden Gases in Gasometern verwendet werden muß.
    Die hier zum Patent angemeldete besondere Ausführungsart besteht darin, daß der Zylinder mit Wasserstoff bzw. Knallgasgemisch beheizt wird.
13. 8. Nebenanspruch:
    Bau einer Gasturbine, die mit Wasserstoff und Sauerstoff bzw. Luft betrieben wird.
    Gasturbinen sind ruhig laufende Motoren mit hoher Drehzahl, die aufgrund der wenigen bewegten Verschleißteile mit hoher Brenntemperatur betrieben werden können. Sie sind deshalb für die Verbrennung von Knallgas (2000°C) geeignet. Sie passen sich der Belastung an, ihre Drehzahl kann untersetzt werden, und sie sind in jeder Größe ausführbar. Ihre Ausführungsart ist im Prinzip bekannt. Sie eignet sich zum Betrieb einer langsam saugenden und hoch komprimierenden Pumpe, wie sie zur Speicherung des beim Wasserspaltungsprozeß entstehenden Gases in Gasometern verwendet werden muß.
    Die hier zum Patent angemeldete Gasturbine ist dadurch gekennzeichnet, daß sie durch die Verwendung einer Brennkammer aus keramischem Material für die Verbrennung von Wasserstoff mit Luft oder Sauerstoff geeignet ist.
14. 9. Nebenanspruch:
    Kombination eines Motors der Ausführungsarten der Nebenansprüche 7) oder 8) mit einer Kolbenpumpe oder einer Drehschieberpumpe.
    Bei größeren Sammelanlagen müssen die entwickelten Gase entweder in Stahlflaschen oder in einen Gasometer gepumpt und damit hoch komprimiert werden. Sehr dürfen aber andererseits nur mit geringem Unterdruck und in einer Menge, die dem Entwicklungsumsatz entspricht, abgesaugt werden, damit insbesondere der Dampfdruck des Wassers (etwa 25 mbar bei Zimmertemperatur) nicht unterschritten wird.
    Diese Aufgabe kann nur von Kolben- oder Drehschieberpumpen bewerkstelligt werden. Sie sind bei langsamem Lauf in der Lage, geringe Mengen mit nur geringem Unterdruck anzusaugen und sie dann trotzdem hoch zu komprimieren.
    Die hier zum Patent angemeldete Kombination ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Motor der Nebenansprüche 7) und 8) in geeigneter Weise und im Falle der Verwendung einer Turbine unter Zwischenschalten eines Untersetzungsgetriebes an eine Kolben- oder Drehschieberpumpe zum Zwecke der Drehmomentübertragung angeflanscht wird.
15. 10. Nebenanspruch:
    Verbrennungsrohr mit nachfolgendem Kühler zur Erzeugung von Nutzwasser aus der Verbrennung von Wasserstoff mit Sauerstoff.
    Die in der Beschreibung aufgeführte Möglichkeit, die bei der Wasserspaltung entstandenen Gase durch Verbrennung wieder zu Wasser, und zwar zu reinem Wasser, zusammenzuführen, erfordert eine geeingete Verbrennungsvorrichtung mit nachfolgendem Kondensor, um den Wasserdampf zu verflüssigen.
    Das hier zum Patent angemeldete Verbrennungsrohr mit nachfolgendem Kühler ist dadurch gekennzeichnet, daß sich am Ende des Verbrennungsrohres eine mit keramischem Material ausgekleidete Verbrennungskammer befindet, die der hohen Verbrennungstemperatur von 2000°C standhält. Aufgrund der geringen anfallenden Gasmengen bei Verwendung einer einzelnen ECHSZ braucht das Volumen dieser Kammer nicht größer als etwa 1000 cm³ zu sein. An diese Verbrennungskammer schließt sich ein Metallrohr, das nach einer Länge von etwa 1 Meter U-förmig im Bogen mit leichter Schenkelöffnung zurückgeführt wird. Der Bereich um den Bogen wird mit Kühlrippen versehen. Er soll in warmen Ländern in das Erdreich eingegraben werden. Das Wasser kann dann aus dem offenen Schenkel mit einem Schlauch angesaugt oder mit einem Heber entnommen werden.