DE112006003607T5

DE112006003607T5 - Licht gewinnende diskotische Flüssigkristalline Porphyrine und Metallkomplexe

Info

Publication number: DE112006003607T5
Application number: DE112006003607T
Authority: DE
Inventors: Quan Stow Li; Xiaoli Kent Zhou
Original assignee: Kent State University
Current assignee: Kent State University
Priority date: 2006-01-04
Filing date: 2006-12-13
Publication date: 2008-12-04
Also published as: US7291727B1; WO2007081490A1; US20070152189A1

Abstract

Flüssigkristallines Porphyrin oder flüssigkristalliner Porphyrin-Metallkomplex, gekennzeichnet durch die nachfolgendes Struktur I oder II:

worin L ein Brückenrest ist, der aus COO, OOC, O, S, COS oder NHCO ausgewählt ist; M = Zn, Co, Cu, Ni, Cr, Mn, Mg, Ce, Ru, Rh, Pt, Au oder ein Metall der Lanthanoiden ist und an ein Halogen, O, OH oder =CO gebunden sein kann; und wobei R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander aus H, linearen oder verzweigten C_6-36-Alkylgruppen, C₆₀ (Fulleren), einem C₆₀-Derivat oder einer aromatischen Einheit ausgewählt sind.

Description

HINTERGRUND
Die vorliegend als Beispiel aufgeführten Ausführungsformen betreffen diskotische flüssigkristalline Porphyrine und diskotische flüssigkristalline Porphyrin-Metallkomplexe. Bei bestimmten Ausführungsformen stellt deren homeotrop oder homogen ausgerichteter Aufbau bzw. deren homeotrop oder homogen ausgerichtete Architektur, wobei die durch intermolekulare Stapelung gebildeten Säulen spontan senkrecht oder parallel auf der Oberfläche sind, einen kritischen Punkte für deren Verwendungszwecke dar. Sie finden Verwendung als hochwirksame Photovoltaikmaterialien, organische halbleitende Materialien, organische lichtemittierende Materialien, Materialien für organische Transistoren und bei der Ausführung einer Solarzellenvorrichtung. Es muß jedoch selbstverständlich sein, daß die vorliegend als Beispiel aufgeführten Ausführungsformen auch anderen ähnlichen Anwendungszwecken zugänglich sind
Langfristig stellt die Solarenergie die einzige Quelle von erneuerbarer Energie dar, die die Fähigkeit hat, den technologischen Bedürfnissen der Menschheit gerecht zu werden. Eine große Herausforderung ist die Umwandlung von Solarenergie in einer kostengünstigen und effizienten Art und Weise in "grüne" elektrische Energie. Photovoltaikzellen aus kristallinem Silicium sind, obwohl sie effizient sind, zu teuer, um mit primärer fossiler Energie zu konkurrieren. Die Technologie der organischen Photovoltaik (OPV) würde das Versprechen der Kostenverringerung halten, da die OPV-Materialien potentiell billig sind, sich leicht verarbeiten lassen und auf flexiblen Substraten, wie Kunststoffen, aufgebracht werden können und sich biegen, wenn deren anorganische Konkurrenten, z. B. kristallines Silicium, reißen würden.
Neue OPV-Materialien, die in der Lage sind, Sonnenlicht effizient zu absorbieren, und neue Versuche, die auf einem nanostrukturierten Aufbau basieren, besitzen die Möglichkeit, die Technologie zu revolutionieren, die für die Erzeugung von Solarstrom angewendet wird; die Verfügbarkeit solcher neuer Materialien mit angepaßten Eigenschaften hat jedoch für die OPV-Technologie unbestritten zu einer Engstelle geführt. Bei der Entwicklung von neuen Materialien ist dringend ein Durchbruch erforderlich, um die Durchführbarkeit und Vorherrschaft der OPV-Technologie zu beschleunigen. Gegenwärtig in großem Umfang verwendete OPV-Materialien, z. B. polykristallines Cu-phthalocyanin, hat den Nachteil der Streuung von Elektron/Exciton zwischen den Grenzflächen der kleinen Kristallkörner, wobei die regellose Anordnung der Moleküle zu einer schlechten Beweglichkeit bzw. Mobilität der Ladung führt. Die vorhandenen Korngrenzen und -defekte wirken als tiefe Fallen, die die Beweglichkeit der Ladung deutlich verringern. Außerdem sind polykristalline Materialien an sich inhomogen. Die Erzielung von großen defektfreien Einkristallen oder eines Einkristallfilms mit einer großen Fläche aus entweder anorganischen (z. B. Silicium) oder organischen Molekülen ist problematisch und teuer.
Bei der möglichen sehr deutlichen Kostenverringerung besteht eine Herausforderung für OPV darin, sie in der gewünschten makroskopischen Ordnung zu erzeugen, um den Ladungstransport usw. zu verbessern. Diskotische flüssige Kristalle bzw. flüssige Kristalle (LC), die homeotrop ausgerichtet sein können (d. h. die durch feste intramolekulare Stapelung gebildeten Säulen sind senkrecht zur Elektrodenoberfläche) wären ein wünschenswerter Kandidat, um diese Herausforderung zu erfüllen, da sie regelmäßige Nanostrukturen in makroskopischem Umfang für Photovoltaikzwecke bilden können. Leider läßt sich in der Displayindustrie die bevorzugte homeotrope Ausrichtung der diskotischen LC, besonders jener mit großen konjugierten Systemen, aufgrund ihrer hohen Viskosität und schlechten Affinität gegenüber Substraten im Vergleich mit den gut eingeführten Technologien für ihre Calamit-Gegenstücke nur schwer erzielen.
Für die Herstellung eines diskotischen LC mit einer effizienteren Absorption von Sonnenlicht sollte man Porphyrin als Baustein des potentiell praktischsten diskotischen Materials in Betracht ziehen, da es die Grundstruktur des besten Photorezeptors in der Natur, Chlorophyll, aufweist. Porphyrin und dessen Derivate haben viele wünschenswerte Merkmale, wie eine stark konjugierte Ebene, eine hohe Stabilität, eine intensive Absorption von Sonnenlicht und den geringen Abstand zwischen dem Energiewert des höchsten besetzten Molekül-Orbitals (HOMO) und dem des niedrigsten unbesetzten Molekül-Orbitals (LUMO).
Wie ausführlich beschrieben werden wird, stellt die vorliegende Beschreibung eine wichtige Erweiterung unsere vorstehend genannten bisherigen Anwendung dar. Die hier beschriebenen Materialien bieten einen Bereich von diskotischen LC, die einen homeotrop/homogen ausgerichteten Aufbau bilden können. Chemische Modifikation können für eine Methode sorgen, um deren Ausrichtung zu steuern und zu verbessern, die einen kritischen Punkt für deren Anwendungszwecke darstellt. Die Materialien können als Photovoltaikmaterialien, organische Halbleiter und organische lichtemittierende Materialien verwendet werden. Obwohl die Zeichnungen, Erläuterungen und Beschreibungen hauptsächlich die Herstellung dieser Materialien, Photovoltaikvorrichtungen und Verfahren betreffen, muß es selbstverständlich sein, daß die Prinzipien der vorliegenden Erfindung bei jeder Art von Vorrichtungen angewendet werden können, die einen homeotrop oder homogen ausgerichteten Aufbau irgendeines diskotischen flüssigen Kristalls oder das Gemisch, das aus einem diskotischen flüssigen Kristall und einem oder mehreren anderen Komponenten besteht, als eine Schicht verwendet.
KURZE BESCHREIBUNG
Gemäß einem Gesichtspunkt der vorliegend als Beispiel aufgeführten Ausführungsformen wird ein diskotisches flüssigkristallines Porphyrin mit der in den Ansprüchen angegebenen Struktur bereitgestellt.
Nach einem zweiten Gesichtspunkt wird ein Verfahren zur Herstellung des Porphyrins angegeben.
Nach einem dritten Gesichtspunkt wird eine Photovoltaikzelle bereitgestellt, die dieses Porphyrin einschließt.
Nach einem vierten Gesichtspunkt werden entweder voluminöse Heteroübergangszellen mit einem homeotrop ausgerichteten Aufbau von Gemischen, die aus einem diskotischen flüssigen Kristall und einer oder mehreren anderen Komponenten bestehen, die ein Material, wie C₆₀, dessen Derivat, ein Farbstoff und ein Kohlenstoff-Nanoröhrchen sein können, oder doppel- oder mehrschichtige Zellen bereitgestellt, bei denen eine Donorschicht einen homeotrop ausgerichteten diskotischen flüssigen Kristall oder dessen homeotrop ausgerichtetes Gemisch zusammen mit einer Akzeptorschicht einschließt, die aus einem Material, wie C₆₀, dessen Derivat, einem Farbstoff und einem Kohlenstoff-Nanoröhrchen, bestehen kann.
KURZE BESCHREIBUNGEN DER ZEICHNUNGEN
1 zeigt die Molekülstruktur einer Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Verbindung;
2 zeigt die Molekülstruktur einer anderen Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Verbindung;
3 ist eine allgemeine schematische Darstellung einer Photovoltaikzelle, wie man sie sich gegenwärtig vorstellt;
4 bis 9 zeigen Molekülstrukturen von bestimmten Verbindungsbeispielen;
10 zeigt ein Absorptionsspektrum im UV-sichtbaren Bereich von einem der Verbindungsbeispiele;
11 zeigt ein Fluoreszenzemissionsspektrum des gleichen Verbindungsbeispiels;
12 ist eine Abbildung, die gekreuzte polarisierte optische Strukturen mit einer homeotropen Ausrichtung (dunkler Bereich) von einem der Verbindungsbeispiele bei Raumtemperatur zeigt (A und B mit unterschiedlicher Abkühlungsrate).
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
Hier werden die Gestaltung und Synthese von neuen flüssigkristallinen Porphyrinen offenbart, die ausgerichtet werden können, so daß ein geordneter Aufbau entsteht. Dieser ausgerichtete Aufbau kann den Ladungstransport in der Richtung entlang der Säulen erleichtern, kann bearbeitet werden, so daß ein großflächiger dünner Einkristallfilm bzw. eine großflächige Einkristall-Dünnschicht entsteht, kann auf Bestrahlung mit Licht von außen reagieren, indem sich sein spezifischer elektrischer Widerstand ändert, und kann Licht in elektrische Energie umwandeln usw.
Es werden Licht gewinnende diskotische flüssigkristalline Porphyrine und diskotische flüssigkristalline Porphyrin-Metallkomplexe, Verfahren zur Herstellung und die Fertigung von Vorrichtungen offenbart. Die diskotischen flüssigkristalline Porphyrine und Metallkomplexe können zu einem geordneten Aufbau ausgerichtet werden, bei dem die durch intermolekulare Stapelung gebildeten Säulen spontan senkrecht auf der Oberfläche sind, d. h. eine homeotrope Ausrichtung. Der ausgerichtete Aufbau, der innerhalb eines weiten Temperaturbereichs stabil ist, kann die Beweglichkeit der Ladungsträger stark verbessern und folglich die von Licht induzierte Erzeugung von Elektrizität deutlich verbessern. Die diskotischen flüssigkristallinen Porphyrine und Metallkomplexe können auch zu einem anderen geordneten Aufbau ausgerichtet werden, bei dem die durch intermolekulare Stapelung gebildeten Säulen spontan parallel auf der Oberfläche sind, d. h. eine homogene Ausrichtung.
Diese Verbindungen können als hochwirksame Photovoltaikmaterialien, organische halbleitenden Materialien und organische lichtemittierende Materialien verwendet werden. Materialien mit einer teilweise perfluorierten Alkylgruppe in den äußeren Ketten zeigen eine besonders starke Tendenz zur Bildung einer homeotropen Ausrichtung. Solche Materialien können bei der Erzeugung von Elektrizität, in Photovoltaikvorrichtungen, lichtemittierenden Vorrichtungen, Photosensoren, Transistoren, Speichergruppen und dergleichen verwendet werden.
Diese Materialien können mit anderen Elektronenakzeptormaterialien, wie z. B. C₆₀ oder dessen Derivate, Farbstoffe und/oder Nanoröhrchen, gemischt werden. Das Gemisch, das einen homeotrop ausgerichteten Aufbau beibehalten kann, kann dazu verwendet werden, einen hohen Umwandlungsgrad seiner Zellen mit einem Heteroübergangsgemisch zu erreichen.
Diese Materialien und deren Gemische können Vorteile zeigen, wozu eine großflächige Einkristalldomäne und eine hohe Beweglichkeit der Ladungsträger in den Richtungen entlang der Säulen gehören.
Die Strukturen der Materialien sind auf Porphyrin basierende Moleküle mit 4 Seitenkettengruppen aus 3,4,5-Alkylphenyl, die durch Brückenreste an einen Tetraphenylporphyrin-Kern gebunden sind. Zu den geradkettigen oder verzweigten Alkylketten R können Perfluoralkyl, C₆₀ (Fulleren), eine aromatische Einheit, eine oder mehrere Bindungen in Form von O, S, CO, COO, OOC, -N=N- und/oder -C=C- gehören. Eine Ausführungsform der allgemeinen Struktur ist in 1 gezeigt.
Bei dieser offenbarten Struktur der als Beispiel aufgeführten, Licht gewinnenden diskotischen flüssigkristallinen Porphyrine von 1 sind L eine Bindung, die COO, OOC, O, S, COS oder NHCO sein kann, R₁ = R₂ = R₃ = ein lineares oder verzweigtes C_6-36-Alkoxy, das Perfluoralkyl einschließen kann, C₆₀ (Fulleren), eine aromatische Einheit oder einer oder mehrere der Reste O, S, CO, COO, N=N und/oder C=C. Nach einer anderen Ausführungsform sind R₁ = H, R₂ = R₃ = ein lineares oder verzweigtes C_6-36-Alkoxy, das eine Perfluoralkylgruppe einschließen kann, C₆₀ (Fulleren), eine aromatische Einheit oder einer oder mehrere der Reste O, S, CO, COO, N=N und/oder C=C. In einer anderen Ausführungsform sind R₂ = H, R₁ = R₃ = ein lineares oder verzweigtes C_6-36-Alkoxy, das eine Perfluoralkylgruppe einschließen kann, C₆₀ (Fulleren), eine aromatische Einheit oder einer oder mehrere der Reste O, S, CO, COO, N=N und/oder C=C. Nach einer weiteren Ausführungsform sind R₁ = R₃ = H, R₂ = ein lineares oder verzweigtes C_6-36-Alkoxy, das Perfluoralkyl einschließen kann, C₆₀ (Fulleren), eine aromatische Einheit, einer oder mehrere der Reste O, S, CO, COO, N=N und/oder C=C. Nach einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Materialien zumindest eine teilweise perfluorierte Alkylgruppe in den äußeren Ketten, die eine starke Neigung zur Bildung einer homeotropen Ausrichtung zeigen.
Nach einer zweiten wichtigen Ausführungsform sind die erfindungsgemäßen Materialien diskotische flüssigkristalline Porphyrin-Metallkomplexe, wie es in 2 dargestellt ist, wobei M = Zn, Co, Cu, Ni, Cr, Mn, Mg, Ce, Ru, Rh, Pt, Au oder Metalle der Lanthanoiden ist und an ein Halogenatom, O, -OH oder =CO gebunden sein kann. Wie vorstehend ausführlich beschrieben, können diese Verbindungen als hochwirksame Photovoltaikmaterialien, organische halbleitende Materialien und organische lichtemittierende Materialien verwendet werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Materialien zumindest eine teilweise perfluorierte Alkylgruppe in den äußeren Ketten, die eine starke Neigung zur Bildung einer homeotropen Ausrichtung zeigen.
Nachfolgend wird das allgemeine Verfahren zur Herstellung einer Klasse von Verbindungen gemäß einer der Ausführungsformen dieser Erfindung angegeben. Bei einem ersten Verfahren werden die Zielverbindungen durch 5,10,15,20-Tetra(p-X-phenyl)porphyrin synthetisiert, das in organischen Medien mit 3,4,5-Trisalkylbenzoesäure oder Benzoylchlorid reagiert. Das Zwischenprodukt Tetra(p-X-phenyl)porphyrin wird durch Cyclokondensation von 4-X-Benzaldehyd und Pyrrol hergestellt, wobei X und Y reaktive Gruppen sind, die zum Zielmolekül I reagieren, wie es vorstehend angegeben ist (1).
Nach einem zweiten Verfahren werden die Zielverbindungen durch ein Cyclokondensationsverfahren in einem organischen Lösungsmittel oder ohne Lösungsmittel synthetisiert, wie es nachfolgend allgemeiner dargestellt ist:
Zu geeigneten organischen Lösungsmitteln gehören z. B. Propionsäure, Propionsäureanhydrid, Pyrrol, Methylenchlorid, Chloroform, N,N-Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Pyridin, Triethylamin, Ether, Tetrahydrofuran, Alkohol, Ethylacetat, Acetonitril, Ethylmethylketon, gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe und aromatische Kohlenwasserstoffe.
Nachfolgend wird ein allgemeines Verfahren zur Herstellung von Metallkomplexen, wie sie in 2 dargestellt sind, angegeben. Metallkomplexe werden durch metallfreies Porphyrin, das mit einem Metallsalz reagiert, synthetisiert.
Das Metallatom, das an Porphyrin gebunden ist, kann die Mesophase, optische und elektrischen Eigenschaften verbessern und den Ladungstransportprozeß beeinflussen.
Die erfindungsgemäßen Porphyrinmoleküle können zu einem geordneten Aufbau ausgerichtet werden, bei dem die durch intermolekulare π-π-Stapel gebildeten Säulen spontan senkrecht oder parallel auf der Oberfläche sind, d. h. eine homeotrope Ausrichtung oder homogene Ausrichtung. Der regelmäßige ausgerichtete Aufbau, der stabil ist, kann die Beweglichkeit der Ladungsträger hervorragend verbessern und folglich die von Licht induzierte Erzeugung von Elektrizität deutlich verbessern.
Die intermolekulare Wechselwirkung zwischen diskotischen Mesogenen kann hauptsächlich von 1) einer π-konjugierten Kern-Kern-Anziehung und 2) einer hydrophoben Wechselwirkung zwischen flexiblen Ketten herrühren.
Wie vorstehend beschrieben zeigen die Materialien mit teilweise perfluorierten Alkylgruppen in den äußeren Ketten eine starke Neigung zur Bildung einer homeotropen Ausrichtung. Das beruht vermutlich auf der Tatsache, daß das Fluoratom dadurch einzigartig ist, daß dessen Größe die von Wasserstoff nur wenig übersteigt, wohingegen es von allen Atomen die stärkste Elektronegativität aufweist. Die einzigartige Kombination von sterischen Effekten und Polaritätseffekten ermöglicht eine gewisse signifikante Abstimmung der physikalischen Eigenschaften ohne eine deutliche Störung der Stabilität der Flüssigkristallphase.
Im allgemeinen ist der Wirkungsgrad des Ladungserzeugungsprozesses äußerst gering, wenn ein einziges Material die organische Schicht bildet. Der Grund ist, daß in konjugierten Materialien die Bindungsenergie des niedrigsten Singulett-Excitons (d. h. die Stärke der Coulombschen Anziehung zwischen dem Elektron und dem Loch) signifikant ist, dies macht Excitonen (Elektron und Loch) zu ziemlich stabilen Spezies. Als Ergebnis beruhen gegenwärtige organische Solarzellen entweder auf Gemischen, die aus einer Elektronendonorkompo nente und einer Elektronenakzeptorkomponente hergestellt sind, oder doppel- oder mehrschichtigen Heteroübergangsstrukturen. Porphyrin, das die grundsätzliche Struktur von Chlorophyll darstellt, ist ein hervorragender Elektronendonor (Material vom p-Typ). Ein geeigneter, damit zu verwendender Elektronenakzeptor (Material vom n-Typ) kann ein Farbstoff, ein Kohlenstoff-Nanoröhrchen und/oder C₆₀ (Fulleren) oder ein Derivat davon sein. C₆₀ oder dessen Derivat ist z. B. ein hervorragender Elektronenakzeptor, somit würde ein Gemisch aus flüssigkristallinem Porphyrin-C₆₀ mit ausgerichtetem Aufbau eine perfekte Einheit ergeben. Das Porphyrin absorbiert das Licht und überträgt ein Elektron aus dessen angeregtem Zustand auf das Material von n-Typ, z. B. C₆₀, ein C₆₀-Derivat oder ein Kohlenstoff-Nanoröhrchen.
Bei Photovoltaikzellen zeigen kristalline molekulare organische Materialien im allgemeinen bessere Transporteigenschaften als ihre polymeren Gegenstücke. Große Einkristalle lassen sich jedoch problematisch und teuer verarbeiten, wohingegen polykristalline Materialien den Nachteil der Korngrenzen und -defekte aufweisen. Dieser Nachteil kann beseitigt werden, wenn die diskotischen flüssigen Kristalle verwendet werden, die sich spontan homeotrop ausrichten können, da ihre ausgerichtete Struktur der aromatischen Stapelung in Einkristalldomänen ähnelt.
Diskotische flüssige Kristalle wurden kürzlich als Löcher transportierende Schicht für den Aufbau einer organischen Photovoltaikzelle verwendet; deren Ausrichtung stellt jedoch einen kritischen Punkt für die resultierende hohe Leitfähigkeit und mögliche Anwendungszwecke dar. Wir haben bei unseren hier offenbarten synthetisierten flüssigkristallinen Porphyrinen zwei wichtige Ausrichtungen erreicht, nämlich eine homogene und eine homeotrope Ausrichtung. Ein homeotrop ausgerichteter Aufbau kann den effizientesten Weg für Elektronen und Löcher entlang der Achsen der Säulen bieten, der für eine hohe Leit fähigkeit und dessen Verwendung in Photovoltaikzellen und organischen lichtemittierenden Dioden usw. am vorteilhaftesten ist. Ein homogen ausgerichteter Aufbau bietet mögliche Anwendungszwecke, wie organische Dünnschichttransistoren.
Nach einer Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen diskotischen flüssigen Kristalle für die Herstellung einer Photovoltaikzelle verwendet. Wie in 3 ersichtlich, schließt die Struktur einer Photovoltaikzelle 10 zumindest eine photoaktive Schicht 12 ein, die zwischen der ersten 14 und der zweiten Elektrode 16 angeordnet ist, von denen die erste transparent oder im wesentlichen transparent ist. Nach einer Ausführungsform sind die photoaktive Schicht aus einem Heteroübergangsgemisch oder Doppelschichten oder Mehrfachschichten zwischen den beiden Elektroden mit unterschiedlichen Arbeitsfunktionen angeordnet. Für eine bessere Leistung der Zelle ist die Zelle entweder eine voluminöse Heteroübergangszelle mit einem homeotrop ausgerichteten Aufbau des Gemischs, das aus einem diskotischen flüssigen Kristall und einer oder mehreren anderen Komponenten besteht, die irgendein Material, wie C₆₀, dessen Derivat, ein Farbstoff oder ein Kohlenstoff-Nanoröhrchen, sein kann, oder eine doppelschichtige Zelle, in der eine Donorschicht ein homeotrop ausgerichteter Aufbau aus einem diskotischen flüssigen Kristall oder ein homeotrop ausgerichteter Aufbau von dessen Gemisch mit einer Akzeptorschicht ist, die aus irgendeinem Material, wie C₆₀, dessen Derivat, einem Farbstoff oder einem Kohlenstoff-Nanoröhrchen aufgebaut sein kann. Für eine bessere Leistung von Solarzellen kann die Anzahl der Schichten und Übergänge auch mannigfaltig sein.
Nach einer Ausführungsform befinden sich die Elektroden auf dem ersten und dem zweiten Substrat 18, 20.
Nach einer Ausführungsform können die Substrate, die transparent sind und isolierende Eigenschaften aufweisen, wie eine Glasplatte, eine Quarzplatte, eine Kunststoffplatte oder andere organische Polymere, als erstes transparentes Substrat 18 verwendet werden. Die transparente Elektrode, die sich auf einer Oberfläche des transparenten Substrats befindet, kann aus üblichen Elektroden aufgebaut sein, wie jenen aus Indiumzinnoxid (ITO), mit Sb, F oder P dotiertes Zinnoxid, mit Sn, Zn und/oder F dotiertes Indiumoxid, Antimonoxid, Zinkoxid und Edelmetalle, die für das Auffangen von Löchern mit einer transparenten leitfähigen Polymerschicht überzogen sein können.
Das nicht-transparente Substrat 20 kann eine Kombination Substrat/Elektrode sein und aus Metallen, wie Titan, Aluminium, Kupfer, Silber, Gold und Nickel erzeugt sein und auch mit einer Grenzflächenschicht überzogen sein, oder einem leitendem Metalloxid, wie Zinkoxid, Titanoxid usw. oder einem leitenden Polymer erzeugt sein. Nach einer anderen Ausführungsform kann auf dem nicht leitfähigen Substrat eine getrennte Elektrode angeordnet sein
Das Elektrodenmaterial kann z. B. irgendeins aus Platin, Rhodium, metallischem Ruthenium und Rutheniumoxid sein. Leitfähige Materialien, wie Zinnoxid, mit Sb, F oder P dotiertes Zinnoxid, mit Sn und/oder F dotiertes Indiumoxid und Antimonoxid, deren Oberflächen durch Plattieren oder Bedampfen mit den vorstehend genannten Elektrodenmaterialien überzogen sind, können ferner ebenfalls als Elektrodenschicht verwendet werden. Ferner können für die Bildung der Elektrodenschicht übliche Elektroden, wie eine Kohlenstoff-Elektrode, verwendet werden.
Wie vorstehend erläutert schließt die photoaktive Schicht der Photovoltaikzelle im allgemeinen entweder eine Schicht mit einem p-n-Heteroübergangsgemisch oder zwei getrennte Schichten ein, die einen p-n-Übergang bilden.
Nach einer Ausführungsform umfaßt eine Photovoltaikzelle das homeotrop ausgerichtete Heteroübergangsgemisch, das aus einem diskotischen flüssigen Kristall und einer oder mehreren anderen Komponenten hergestellt ist, die irgendein Material, wie C₆₀, dessen Derivat, ein Farbstoff und/oder ein Kohlenstoff-Nanoröhrchen sein können (z. B. 22a). Eine andere Photovoltaikzelle umfaßt Doppelschichten, bei denen der homeotrop ausgerichtete diskotische flüssige Kristall oder dessen Gemisch eine notwendige Schicht darstellt, und C₆₀, dessen Derivate, Farbstoffe oder Kohlenstoff-Nanoröhrchen als andere Schicht (z. B. 22b). Die Anzahl der Schichten und Übergänge kann mehr als 1 betragen. Nach einer bestimmten Ausführungsform ist die Zelle eine mit einem Farbstoff sensibilisierte Vorrichtung, wobei die photoaktive Schicht einen oder mehrere Farbstoffe und ein diskotisches Flüssigkristallmaterial 22 einschließt, das mit dem Farbstoff assoziiert ist.
Das Photosensibilisierungsmittel kann auf den Nanopartikeln sorbiert sein (z. B. chemisch und/oder physikalisch sorbiert). Das Photosensibilisierungsmittel kann auf den Oberflächen der Nanopartikel, innerhalb der Nanopartikel sorbiert sein oder es kann beides der Fall sein. Das Photosensibilisierungsmittel wird z. B. auf der Basis seiner Fähigkeit, Photonen in einem Wellenlängenbereich des Betriebs (z. B. im sichtbaren Spektrum), seiner Fähigkeit, freie Elektronen (oder Löcher) in einem Leitungsband der Nanopartikel zu erzeugen, und seiner Wirksamkeit bei der Komplexbildung mit den oder beim Sorbieren an die Nanopartikel ausgewählt. Zu geeigneten Photosensiblierungsmitteln können z. B. Farbstoffe gehören, die funktionelle Gruppen, wie Carboxyl- und/oder Hydroxylgruppen, einschließen.
Zu Beispielen der Farbstoffe gehören schwarze Farbstoffe (z. B. Tris(isothiocyanato)-ruthenium(II)-2,2':6',2''-terpyridin-4,4',4''-tricarbonsäure, Tris-tetrabutylammoniumsalz), orange Farbstoffe (z. B. Tris(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylato)ruthenium(II)dichlorid, Purpur farbstoffe (z. B. cis-Bis(isothiocyanato)bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylato)ruthenium(II), rote Farbstoffe (z. B. ein Eosin), grüne Farbstoffe (z. B. ein Merocyanin) und blaue Farbstoffe (z. B. ein Cyanin). Zu Beispielen von weiteren Farbstoffen gehören Anthocyanine, Perylene, Porphyrine, Phthalocyanine, Squarate (squarate) und bestimmte metallhaltige Farbstoffe.
Der diskotische flüssige Kristall oder dessen Gemisch mit irgendeinem Elektronenakzeptormaterial, wie einem C₆₀-Derivat, einem Kohlenstoff-Nanoröhrchen oder einem Farbstoff, befindet sich zwischen diesen beiden Substraten und ist homeotrop ausgerichtet. Als weitere Einzelheit werden die beiden Elektroden verklebt oder auf andere Weise angebracht und verschlossen, so daß eine Zelle entsteht. In Abhängigkeit vom Verfahren zum Füllen der Zelle kann ein kleiner Schlitz für die Aufnahme des flüssigen Kristalls erhalten bleiben. Eine typische Breite des Abstandes zwischen den beiden Elektroden beträgt etwa 0,01 bis 10 μm. Dann wird der flüssige Kristall unter Anwendung bekannter Verfahren im Inneren der Zelle aufgebracht. Nach dem Trocknen des Films bzw. der Schicht wird die andere Elektrode auf die Oberseite des Films laminiert, so daß eine Zelle gebildet wird.
Nach einer Ausführungsform können der diskotische flüssige Kristall als die Löcher transportierende Schicht und ein Photosensibilisierungsmittel als Elektronen transportierende Schicht in einem Lösungsmittel hergestellt und durch Schleuderbeschichtung auf eine Indiumzinnoxid-Elektrode aufgebracht werden. Geeignete Lösungsmittel können z. B. Wasser, Alkohole, Oligoether, Carbonate, wie Propioncarbonat, Phosphorsäureester, Diemethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, N-Vinylpyrrolidon, Schwefelverbindungen, wie Sulfolan 66, Ethylencarbonat, Methylenchlorid, Chloroform, Chlorbenzol, Toluol, Acetonitril und γ-Butyrolacton sein.
Nach einer anderen Ausführungsform kann der diskotische flüssige Kristall oder dessen Gemisch im Inneren einer Vakuumkammer bis zum Schmelzen erwärmt werden. Dann wird die Zelle in die Vakuumkammer gegeben, um irgendwelche Luft im Inneren der Zelle zu entfernen. Zum Füllen der Zelle wird der Öffnungsschlitz der Zelle in das geschmolzene Material getaucht. Der Wert des Vakuums wird dann langsam verringert, damit die Zelle das Material aufnehmen kann. Natürlich sind auch andere Verfahren zum Füllen der Zelle möglich.
Bei bestimmten Ausführungsformen besteht die Photovoltaikvorrichtung aus einer mit ITO beschichteten transparenten Elektrode und einer mit Aluminium, Kupfer, Silber oder Gold beschichteten reflektierenden Elektrode. Nach einer bestimmten Ausführungsform der Erfindung kann das transparente Substrat Glas oder Kunststoff sein. Nach einer bestimmten Ausführungsform der Erfindung ist die Ausrichtung des flüssigkristallinen Porphyrins oder dessen Gemisch homeotrop.
Bei einer gemusterten und sich einzeln zuordnen lassenden Elektrode auf einem bestimmten Substrat kann das beanspruchte Flüssigkristallmaterial in der gleichen Weise wie erwähnt in Form eines Films auf der Oberseite dieses gemusterten Elektrodensubstrats hergestellt werden. Der Lichtempfindlichkeitswiderstand plus die Photospannung, die an einer anderen Stelle des Substrats erzeugt wird, kann die Intensität des Gegenstandes vor dem Film abbilden. Auf diese Weise kann das Flüssigkristallmaterial als Photobildempfänger verwendet werden.
Nach einer Ausführungsform kann eine kleinflächige Solarzelle in Verbindung mit einem Schmidt-Triggerkreis, der eine abstimmbare Schwellenwertspannung zum Erfassen einstellen und als Photosensor wirken kann, als einfacher Photosensor wirken.
BEISPIELE
Gemäß der vorliegenden Ausführungsformen wurde eine Reihe von neuen, Licht gewinnenden diskotischen flüssigkristallinen Porphyrinen (I) und diskotischen flüssigkristallinen Porphyrin-Metallkomplexen (II) synthetisiert und charakterisiert.
Die Strukturen der folgenden Verbindungen sind in den 4 bis 9 dargestellt. C₂₂₈H₂₇₄F₈₄N₄O₂₀ (4), C₂₂₈H₂₇₂F₈₄N₄O₂₀Zn (5), C₂₂₈H₂₇₂F₈₄N₄O₂₀Cu (6), C₂₂₈H₃₅₆N₄O₂₀Zn (7), C₂₂₈H₃₅₆N₄O₂₀Cu (8) und C₂₂₈H₃₅₆N₄O₂₀Ni (9). Deren Strukturen wurden durch ¹H NMR, ¹³C NMR, Elementaranalyse und MS identifiziert und bestätigt. Das Absorptionsspektrum im UV-sichtbaren Bereich der Verbindung von 5 wurde in CH₂Cl₂ gemessen und ist in 10 dargestellt. Die sehr starke Absorption bei etwa 420 nm macht es möglich, daß sie ein sehr effizientes Absorptionsmittel für blaue Photonen darstellt. Ein anderer Absorptionspeak bei 549 nm ermöglicht es, daß dieses Material als gutes Absorptionsmittel für ein weites Spektrum des Sonnenlichts wirkt. Die Fluoreszenzemission dieser gleicher Verbindung wurde bei einer Anregungswellenlänge von 420 nm bestimmt und ist in 11 dargestellt. Es sind Peaks bei 595 und 643 nm zu erkennen. Eines der Verbindungsbeispiele kann beim Abkühlen aus seiner isotropen Phase homeotrop zu einen geregeltem Aufbau ausgerichtet werden, wie es in 12 dargestellt ist. Die dunklen Bereiche in 12 zeigen die homeotrope Ausrichtung. Die hellen Domänen zeigen Defekte, die auftreten, wenn die Porphyrinebene nicht parallel zum Substrat ist. Das Abkühlen des Materials aus der isotropen Flüssigkeit mit einer bestimmten Rate kann eine Methode bieten, um einen defektfreien dünnen Einkristallfilm zu erzielen.
Es muß selbstverständlich sein, daß die Prinzipien der vorliegenden Ausführungsformen auf irgendeine Art einer Vorrichtung zutreffen können, die einen homeotrop oder homogen ausgerichteten Aufbau aus irgendeinem diskotischen flüssigen Kristall oder einem Gemisch, das aus einem diskotischen flüssigen Kristall und einer oder mehreren anderen Komponenten besteht, als eine Schicht verwendet.
Das Ausführungsbeispiel wurde unter Bezugnahme auf die bevorzugten Ausführungsformen beschrieben. Es ist naheliegend, daß beim Lesen und Verstehen der vorangegangenen ausführlichen Beschreibung Modifikation und Abänderungen deutlich werden. Es ist beabsichtigt, daß das Ausführungsbeispiel all diese Modifikationen und Abänderungen einschließt, sofern sie im Umfang der zugehörigen Ansprüche oder deren Äquivalente liegen.
ZUSAMMENFASSUNG
Es werden neue diskotische flüssigkristalline Porphyrine und diskotische flüssigkristalline Porphyrin-Metallkomplexe, Verfahren zu deren Herstellung und die Fertigung einer Vorrichtung offenbart. Materialien mit einer teilweise perfluorierten Alkylgruppe in den äußeren Ketten zeigen eine starke Neigung zur Bildung einer homeotropen Ausrichtung. Diese Verbindungen können als hocheffiziente Photovoltaikmaterialien, organischen halbleitende Materialien und organische lichtemittierende Materialien und Materialien für organische Transistoren verwendet werden.

Claims

Flüssigkristallines Porphyrin oder flüssigkristalliner Porphyrin-Metallkomplex, gekennzeichnet durch die nachfolgendes Struktur I oder II:
worin L ein Brückenrest ist, der aus COO, OOC, O, S, COS oder NHCO ausgewählt ist; M = Zn, Co, Cu, Ni, Cr, Mn, Mg, Ce, Ru, Rh, Pt, Au oder ein Metall der Lanthanoiden ist und an ein Halogen, O, OH oder =CO gebunden sein kann; und wobei R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander aus H, linearen oder verzweigten C_6-36-Alkylgruppen, C₆₀ (Fulleren), einem C₆₀-Derivat oder einer aromatischen Einheit ausgewählt sind.
Flüssigkristallines Porphyrin oder flüssigkristalliner Porphyrin-Metallkomplex nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest einer der Reste R₁, R₂ oder R₃ eine Perfluoralkylgruppe, C₆₀ (Fulleren), ein C₆₀-Derivat oder eine aromatische Einheit umfaßt.
Flüssigkristallines Porphyrin oder flüssigkristalliner Porphyrin-Metallkomplex nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest einer der Reste R₁, R₂ oder R₃ eines oder mehrere von -O-, -S-, -CO-, COO-, -OCO-, -N=N- und/oder -C=C- umfaßt.
Flüssigkristallines Porphyrin oder flüssigkristalliner Porphyrin-Metallkomplex nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Porphyrin zu einem geregeltem Aufbau ausgerichtet sein kann, wobei die durch intermolekulare π-π-Stapel gebildeten Säulen spontan senkrecht oder parallel auf der Oberfläche sind.
Flüssigkristallines Porphyrin oder flüssigkristalliner Porphyrin-Metallkomplex nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der geordnete Aufbau innerhalb eines sehr weiten Temperaturbereichs stabil ist und die Beweglichkeit der Ladungsträger verbessern kann.
Gemisch, das ein flüssigkristallines Porphyrin oder einen flüssigkristallinen Porphyrin-Metallkomplex nach Anspruch 1 umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß es ferner ein Elektronenakzeptormaterial umfaßt.
Gemisch nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektronenakzeptormaterial eine C₆₀-Verbindung, eine C₆₀-Derivatverbindung, einen Farbstoff und/oder ein Kohlenstoff-Nanoröhrchen umfaßt.
Flüssigkristallines Porphyrin oder flüssigkristalliner Porphyrin-Metallkomplex nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Porphyrin oder der Porphyrin-Metallkomplex einen der folgenden I, II oder III umfaßt:
worin m 0 bis 20 und n 0 bis 20 betragen;
worin m 0 bis 20 und n 0 bis 20 betragen;
worin n 5 bis 35 beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines Porphyrins nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die folgenden Syntheseschritte:
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Synthese in einem organischen Lösungsmittel erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel zumindest eines aus Propionsäure, Propionsäureanhydrid, Pyrrol, Methylenchlorid, Chloroform, N,N-Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Pyridin, Triethylamin, Ether, Tetrahydrofuran, Alkohol, Ethylacetat, Acetonitril, Ethylmethylketon, gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen und aromatische Kohlenwasserstoffen umfaßt.
Verfahren zur Herstellung eines Porphyrins nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die folgenden Syntheseschritte:
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Synthese in einem organischen Lösungsmittel erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel zumindest eines aus Methylenchlorid, Chloroform, Ether, Tetrahydrofuran, Pyrrol, Propionsäure, Propionsäureanhydrid, Pyridin, Triethylamin, N,N-Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Alkohol, Ethylacetat, Acetonitril, Ethylmethylketon, gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen und aromatische Kohlenwasserstoffen umfaßt.
Verfahren zur Herstellung eines Porphyrin-Metallkomplexes nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die folgenden Syntheseschritte:
Photovoltaikzelle, dadurch gekennzeichnet, daß sie das flüssigkristalline Porphyrin oder den flüssigkristallinen Porphyrin-Metallkomplex nach Anspruch 1 enthält.
Photovoltaikzelle nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Zelle eine erste transparente Elektrode, eine zweite Elektrode und eine photoaktive Schicht umfaßt, die sich zwischen der ersten und der zweiten Elektrode befindet, umfassend das flüssigkristalline Porphyrin oder den flüssigkristallinen Porphyrin-Metallkomplex.
Photovoltaikzelle nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Elektrode eine Indiumzinnoxid-Elektrode ist, wobei diese Elektrode auf einem Glas- oder Kunststoffsubstrat aufgetragen ist.
Photovoltaikzelle nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Elektrode Aluminium, Kupfer, Silber und/oder Gold umfaßt.
Photovoltaikzelle nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner ein Photosensibilisierungsmittel umfaßt.
Photovoltaikzelle nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner einen Elektronenakzeptor umfaßt.
Photovoltaikzelle nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektronenakzeptor C₆₀ (Fulleren), ein C₆₀-Derivat, ein Kohlenstoff-Nanoröhrchen oder einen lichtempfindlichen Farbstoff umfaßt.
Lichtempfindlicher elektrischer Widerstand, dadurch gekennzeichnet, daß er ein flüssigkristallines Porphyrin oder einen flüssigkristallinen Porphyrin-Metallkomplex nach Anspruch 1 umfaßt.
Organische lichtemittierende Vorrichtung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein flüssigkristallines Porphyrin oder einen flüssigkristallinen Porphyrin-Metallkomplex nach Anspruch 1 umfaßt.
Verfahren zur Herstellung einer Photovoltaikzelle, gekennzeichnet durch die Schritte: a) Bereitstellen einer ersten transparenten Elektrode und einer zweiten Elektrode; b) Anordnen des flüssigkristallinen Porphyrins oder des flüssigkristallinen Porphyrin-Metallkomplexes nach Anspruch 1 zwischen der ersten und der zweiten Elektrode und c) homeotropes Aufrichten des Porphyrins.
Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß es ferner umfaßt: d) Verschließen der beiden Elektroden miteinander, wobei zwischen den beiden eine Öffnung für die Aufnahme eines flüssigen Kristalls erhalten bleibt; e) Erwärmen des Porphyrins in einer Vakuumkammer, so daß es schmilzt; f) Anordnen der Zelle in der Vakuumkammer, so daß Luft aus der Zelle entfernt wird; g) Tauchen der Öffnung der Zelle in das geschmolzene Porphyrin und h) Verringern des Wertes des Vakuums in der Vakuumkammer, so daß die Zelle das geschmolzene Porphyrin aufnehmen kann.
Voluminöse Heteroübergangszelle mit einem homeotrop ausgerichteten Aufbau, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Gemisch eines flüssigkristallinen Porphyrins oder eines flüssigkristallinen Porphyrin-Metallkomplexes nach Anspruch 1 und einen Elekronenakzeptor umfaßt, der C₆₀, ein C₆₀-Derivat, einen Farbstoff und/oder ein Kohlenstoff-Nanoröhrchen umfaßt.
Doppel- oder mehrschichtige Photovoltaikzelle, dadurch gekennzeichnet, daß sie umfaßt: i.) eine Donorschicht, die ein homeotrop ausgerichtetes flüssigkristalline Porphyrin oder einen homeotrop ausgerichteten flüssigkristallinen Porphyrin-Metallkomplex nach Anspruch 1 oder ein homeotrop ausgerichtetes Gemisch umfaßt, das das flüssigkristalline Porphyrin oder den flüssigkristallinen Porphyrin-Metallkomplex umfaßt, und ii.) eine Akzeptorschicht, die eine C₆₀-Verbindung, eine C₆₀-Derivatverbindung, einen Farbstoff und/oder ein Kohlenstoff-Nanoröhrchen umfaßt.