DE3609264A1

DE3609264A1 - Verfahren zur herstellung eines katalysators zum hydrieren von kohlenstoff-kohlenstoff-doppelbindungen, von nitro- und aldehydgruppen in aliphatischen und aromatischen verbindungen

Info

Publication number: DE3609264A1
Application number: DE19863609264
Authority: DE
Inventors: Aleksandr Petrovic Miscenko; Vladimir Michailovic Gryaznov; Maria Avgrafovna Sarylova; Vera Anatolievna Bednyakova
Original assignee: DRUZHBY NARODOV, University of; INST NEFTECHIMICHESKOGO SINTEZ
Current assignee: DRUZHBY NARODOV, University of; INST NEFTECHIMICHESKOGO SINTEZ
Priority date: 1986-03-03
Filing date: 1986-03-19
Publication date: 1987-09-24
Also published as: JPS62204848A; FR2595056B1; GB2187759B; GB8605812D0; GB2187759A; FR2595056A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Technologie der Herstellung von Katalysatoren, und insbesondere auf Verfahren zur Herstellung von Hydrierungskatalysatoren von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen und von Nitro- und Aldehydgruppen in aliphatischen und aromatischen Verbindungen.

In der modernen katalytischen Chemie sind Verfahren zur Herstellung von Metallkatalysatoren mit einer hochentwickelten Oberfläche bekannt, die beispielsweise zum Hydrieren einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung oder von Nitro- und Aldehydgruppen in aliphatischen und aromatischen Verbindungen eingesetzt werden. Die bekannten Verfahren bestehen darin, daß man Metall in einer hochdispersen Form auf einen Träger aufträgt. Außerdem werden Metallkatalysatoren mit hochentwickelter Oberfläche (Skelettkatalysatoren), beispielsweise durch Auslaugen einiger Legierungen katalytisch aktiver Metalle mit Aluminium, Silizium und so weiter hergestellt (C. N. Setterfield, "Heterogeneous Catalysis in Practice", McGraw-Hill Inc., New York, 1980).

Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren ermöglichen es nicht, Membrankatalysatoren mit hochentwickelter Oberfläche herzustellen, die außerdem selektive Durchlässigkeit für Wasserstoff und mechanische Festigkeit aufweisen.

Bekannt ist ein Verfahren zur Herstellung eines Membrankatalysators mit hochentwickelter Oberfläche, der beim Hydrieren von ungesättigten Kohlenwasserstoffen eingesetzt wird, das darin besteht, daß man auf die Oberfläche einer Membran, die in Form einer Folie beziehungsweise eines Rohres aus einer Palladiumlegierung, beispielsweise mit Silber oder Nickel ausgeführt ist, chemisch beziehungsweise elektrochemisch eine Schicht der Palladiumschwärze oder eines anderen katalytisch aktiven Metalls aufträgt (V. M. Grjaznov, V. S. Smirnov, L. K. Ivanova, A. P. Mishchenko, Berichte der Akademie der Wissenschaften der UdSSR, 1970, v. 190, S. 144).

Das bestehende Vefahren gewährleistet aber nicht die Herstellung eines festen Überzuges auf der Membran mit Palladiumschwärze beziehungsweise mit einem anderen Metall. Die Verwendung eines anderen katalytisch aktiven Metalls zum Überziehen der Membran führt außerdem oft zur Senkung der Durchlässigkeit eines Membrankatalysators für Wasserstoff, weil ein bedeutender Teil der Membranoberfläche aus Palladiumlegierung für Moleküle des Wasserstoffs und eines organischen Stoffes unzugänglich wird. Bei einem längeren Betrieb im Medium von Wasserstoff, Luft und Kohlenwasserstoffen wird die Schwärzeschicht zerstört und blättert ab.

Bekannt ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zum Hydrieren von ungesättigten Kohlenwasserstoffen, der einen Schichtträger darstellt, der aus einem metallischen Konstruktionsmaterial ausgeführt ist, auf dessen Oberfläche es eine poröse Schicht eines katalytisch aktiven Metalls, beispielsweise Nickel, Palladium beziehungsweise Platin gibt. Das Verfahren besteht darin, daß man auf die Oberfläche des Schichtträgers eine Schicht aus katalytisch aktivem Metall aufträgt, die man mit einer Schicht aus katalytisch inaktivem Metall, Zink oder Aluminium überzieht, auf einer Temperatur von 300 bis 1000°C zwecks gegenseitiger Diffusion des katalytisch aktiven und des katalytisch inaktiven Metalls hält und dann das chemische Extrahieren von Zink oder Aluminium aus dem katalytisch aktiven Metall durch Auslaugen mit Natrium- beziehungsweise Kaliumhydroxid durchführt. Die Stärke der Schicht aus katalytisch inaktivem Metall ist gleich oder übertrifft auf das 10fache die Stärke der Schicht aus aktivem Metall (SU-PS Nr. 2 18 830).

Das Verfahren ermöglicht es nicht, einen Membrankatalysator herzustellen, auf dem die Hydrierungsprozesse unter Verwendung des durch die Membran diffundierenden aktiven (Atom-)Wasserstoffs verlaufen. Auf dem nach dem bekannten Verfahren hergestellten Katalysator verlaufen die Hydrierungsprozesse unter Verwendung von molekularem Wasserstoff bei konkurrierender Adsorption des Wasserstoffs und des Reaktionsteilnehmers, was die Geschwindigkeit der Hydrierung und die Selektivität der Prozeßführung herabsetzt. Die Hydrierung von Nitroverbindungen kommt auf einem derartigen Katalysator beim atmosphährischen Druck praktisch nicht zustande, was auf die feste Adsorption der Nitroverbindungen an der Katalysatoroberfläche zurückzuführen ist, die den Zutritt von Wasserstoff zu den aktiven Zentren des jeweiligen Katalysators verhindert.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein solches Verfahren zur Herstellung eines Katalysators mit hochentwickelter poröser Oberfläche jedoch ohne durchgehende Poren zu entwickeln, der eine erhöhte selektive Durchlässigkeit für Wasserstoff beim Hydrieren von Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen und von Nitro- bzw. Aldehydgruppen in aliphatischen und aromatischen Verbindungen sowie eine hohe mechanische Festigkeit der porösen Schicht hat.

Diese Aufgabe wird wie aus dem vorstehenden Anspruch ersichtlich gelöst, und zwar durch Auftragen von Zink auf ein katalytisch aktives Metall, Halten des genannten Materials auf einer Temperatur, bei der sich ihre gegenseitige Diffusion vollzieht, und durch anschließende chemische Extraktion von Zink aus dem katalytisch aktiven Metall, wobei man erfindungsgemäß das katalytisch aktive Metall in Form einer Membran aus einer Legierung verwendet, die sich aus 80 bis 95 Masse-% Palladium und 5 bis 20 Masse-% Ruthenium beziehungsweise Rhodium zusammensetzt, das Zink auf die Membranoberfläche von einer beziehungsweise von beiden Seiten bei einem Verhältnis der Stärke der Zinkschicht zur Stärke der Membran von 1 : 10 bis 1 : 100 aufträgt, das Halten der Membran mit dem darauf aufgetragenen Zink auf einer Temperatur von 20 bis 250°C erfolgt und das chemische Extrahieren von Zink aus der Membran durch Behandlung der Membran mit Salzsäure durchführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, einen Katalysator herzustellen, der eine Membran darstellt, die aus einer zu 80 bis 95 Masse-% aus Palladium und zu 5 bis 20 Masse-% aus Ruthenium oder Rhodium bestehenden Legierung ausgeführt ist und sich aus einer nicht porösen Schicht und einer an einer oder an beiden Seiten gegenüber der genannten Schicht liegenden porösen Schicht zusammensetzt, wobei die Größe der porösen Oberfläche 150 bis 1500 cm² Poren pro cm² der Membranoberfläche beträgt und das Verhältnis der Stärke der porösen Schicht zur Stärke der nichtporösen Schicht 1 : 5,7 bis 1 : 100 beträgt. Der genannte Membrankatalysator weist eine hochentwickelte poröse Oberfläche ohne durchgehende Poren auf, was es erlaubt, die Leistungsfähigkeit des Katalysators beim Hydrieren infolge der Verwendung von Atomwasserstoff zu steigern. Wesentlich erhöht sich auch die selektive Durchlässigkeit für Wasserstoff. So ist beispielsweise die Durchlässigkeit für Wasserstoff des erfindungsgemäß hergestellten Membrankatalysators bei Raumtemperatur (18 bis 25°C) um das 5- bis 10fache höher als die des bekannten Membrankatalysators, was es ermöglicht, den erfindungsgemäß hergestellten Membrankatalysator für die Durchführung der Hydrierung von Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen, von Nitro- bzw. Aldehydgruppen in aliphatischen und aromatischen Verbindungen bei niedrigen Temperaturwerten (20 bis 40°C) einzusetzen. Der Katalysator zeichnet sich außerdem durch eine hohe mechanische Festigkeit der porösen Schicht aus, die beim Betrieb und bei der Regenerierung des Membrankatalysators nicht zerstört wird.

Wie oben erwähnt wurde, verwendet man als katalytisch aktives Metall eine Legierung, die sich aus 80 bis 95 Masse-% Palladium und 5 bis 20 Masse-% Ruthenium beziehungsweise Rhodium zusammensetzt. Die Verwendung einer Legierung mit einem Palladium-Gehalt von weniger als 80 Masse-% ist unzweckmäßig, weil die Durchlässigkeit des Wasserstoffs durch solche Legierungen sehr gering ist, und bei einem Palladium-Gehalt von mehr als 95 Masse-% werden die Legierungen im Wasserstoffmedium instabil und lassen sich leicht zerstören.

Es ist unzweckmäßig, ein Verhältnis der Stärke der Zinkschicht zur Stärke der Membran von über 1 : 10 zu verwenden, weil eine größere Zinkmenge zur Bildung von durchgehenden Poren in der Membran führt. Das Verhältnis der Stärken von weniger als 1 : 100 führt zu einer schwachen Auflockerung der Membranoberfläche, was es nicht ermöglicht, einen hochaktiven Hydrierungskatalysator herzustellen.

Bei der Temperatur des Halters der Membran mit der aufgetragenen Zinkschicht ist es nicht wünschenswert, über 250°C zu gehen, da bei höheren Temperaturwerten sich eine tiefgreifende Diffusion von Zink in die Oberflächenschicht der Palladiumlegierung erfolgt, was es bei der anschließenden Behandlung mit Salzsäure nicht erlaubt, das Zink vollständig zu entfernen, dieses Zink wirkt negativ auf die Aktivität des Membrankatalysators. Unter 20°C erfolgt die Diffusion von Zink in die Palladiumlegierung sehr langsam, und bei der Auflösung der Zinkschicht mit Salzsäure entsteht praktisch keine poröse Schicht.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird wie folgt durchgeführt.

Zuerst trägt man auf elektromechanischem Wege auf eine saubere Oberfläche einer Membran, beispielsweise einer Folie oder eines Rohres, gefertigt aus einer Legierung, die sich aus 80 bis 95 Masse-% Palladium und 5 bis 20 Masse-% Ruthenium oder Rhodium zusammensetzt, von einer oder von beiden Seiten eine dünne Schicht aus Zink bei einem Verhältnis der Stärke der Zinkschicht zur Membranstärke von 1 : 10 bis 1 : 100 auf. Man hält die Membran mit dem darauf aufgetragenen Zink auf einer Temperatur von 20 bis 250°C und bringt sie dann in die Salzsäure mit einer Konzentration von 10 bis 37% ein. Nach dem Trocknen erhält man einen Membrankatalysator, der aus einer Legierung mit der gleichen Zusammensetzung wie die des Ausgangsmaterials ausgeführt ist und sich aus einer nichtporösen und einer porösen Schicht zusammensetzt, wobei die poröse Schicht sowohl an beiden Seiten gegenüber der nichtporösen Schicht als auch nur auf einer Seite von dieser Schicht angebracht werden kann. Im letzteren Fall führt man die Hydrierung von der Seite der porösen Schicht aus durch.

Den so hergestellten Membrankatalysator prüft man auf Durchlässigkeit für Wasserstoff im Druchflußverfahren unter Verwendung eines Gebers für Wärmeleitfähigkeit, eines Katharometers.

Zur Durchführung der Hydrierung aliphatischer und aromatischer Verbindungen mit Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen, mit Nitro- bzw. Aldehydgruppen, beispielsweise Pentadien-(1,3), Nitroäthan, Acetaldehyd, Nitrobenzol, Carboxybenzaldehyd, Styrol, wird der Membrankatalysator in einem Reaktor so untergebracht, daß er den inneren Raum des Reaktors in zwei Kammern teilt. Einer Kammer wird Wasserstoff und der anderen Kammer der zu hydrierende Stoff zugeführt. Der Wasserstoff diffundiert durch den Membrankatalysator in die andere Kammer in aktiver Atomform und setzt sich mit dem zu hydrierenden Stoff an der porösen Oberfläche des Membrankatalysators unter Bildung des Endproduktes um. Die Zusammensetzung des Katalysats wird chromatografisch ermittelt. Die Stärke der porösen und der nichtporösen Schicht des Katalysators ermittelt man mit dem Elektronenmikroskop.

Beispiel 1

Eine Folie mit einer Stärke von 100 µm aus einer Legierung, die sich aus 90,2 Masse-% Palladium und 9,8 Masse-% Ruthenium zusammensetzt, wird entfettet, mit destilliertem Wasser gewaschen und in einen Elektrolyt eingebracht, der eine Lösung aus 130 g Zinksulfat in 1 l Wasser darstellt. Dann erfolgt das Ausfällen von Zink an der Folienoberfläche an einer ihrer Seiten bei einer Temperatur von 20°C, einer Stromdichte von 3,5 A/dm² und dem pH-Wert des Elektrolyts gleich 1,5 innerhalb von 12 Minuten, dabei verwendet man eine Zinkanode.

Die Folie mit der auf sie aufgetragenen Zinkschicht mit einer Stärke von 10 µm erhitzt man auf eine Temperatur von 250°C und läßt sie bei dieser Temperatur 2 Stunden lang stehen. Dann wird die Folie abgekühlt, in siedende Salzsäure mit einer Konzentration von 20% eingebracht, darin bis zur vollständigen Beseitigung von Zink stehengelassen, was durch das Aufhören der Entwicklung von Wasserstoffbläschen kontrolliert wird, und dann mit destilliertem Wasser bis zum Ausbleiben der Reaktion auf ein Chlorion gewaschen. Man erhält einen Membrankatalysator in Form einer Folie, die aus der genannten Legierung ausgeführt ist und sich aus einer nichtporösen Schicht mit einer Stärke von 90 µm und einer porösen Schicht mit einer Stärke von 9 µm zusammensetzt. Die Messung der porösen Oberfläche nach der BET-Methode (Brunauer, S., Emmet, P. H., Teller, E.) zeigt, daß auf 1 cm² der Membranoberfläche 1500 cm² Poren entfallen.

Die Durchlässigkeit (J) des hergestellten Membrankatalysators für Wasserstoff ist in Tabelle 1 angeführt.

Tabelle 1

Die Duchlässigkeit der Ausgangsfolie (das heißt der Folie, die keiner Bearbeitung ausgesetzt wurde) für Wasserstoff bei einer Temperatur von 25°C ist gleich 4,7 · 10^-6 cm² · s^-1 · MPa^-0,5, bei 100°C gleich 5,21 · 10^-5 cm² · s^-1 · MPa^-0,5. Wie aus den aufgeführten Angaben zu ersehen ist, steigt die Durchlässigkeit des hergestellten Membrankatalysators bei 100°C auf das 15fache und bei Raumtemperatur auf das 130fache.

Beispiel 2

Ein Membrankatalysator wird wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, wobei man die Folie aus der Legierung der gleichen Zusammensetzung verwendet. Dabei wird die Folie mit der auf sie aufgetragenen Zinkschicht mit einer Stärke von 10 µm bei einer Temperatur von 20°C innerhalb von 24 Stunden stehengelassen. Dann entfernt man das Zink durch Auflösen in 30%iger Salzsäure. Man erhält einen Membrankatalysator in Form einer Folie, die aus der genannten Legierung ausgeführt ist und sich aus einer nichtporösen Schicht mit einer Stärke von 85 µm und einer porösen Schicht mit einer Stärke von 15 µm zusammensetzt. Die Größe der porösen Oberfläche des Membrankatalysators beträgt 1200 cm² Poren pro cm² der Membranoberfläche. Die Durchlässigkeit des Membrankatalysators für Wasserstoff ist in Tabelle 2 angeführt.

Tabelle 2

Aus dem Vergleich der angeführten Angaben mit den Angaben für die Durchlässigkeit der Ausgangsfolie aus Beispiel 1 ist zu ersehen, daß die Durchlässigkeit des hergestellten Membrankatalysators für Wasserstoff bedeutend höher ist (∼ um das 8fache höher bei einer Temperatur von 100°C).

Beispiel 3

Auf die Außenoberfläche eines Rohres, das einen Außendurchmesser von 1 mm und eine Wandstärke von 100 µm aufweist und aus einer Legierung hergestellt ist, die sich aus 94 Masse-% Palladium und 6 Masse-% Ruthenium zusammensetzt, trägt man, wie in Beispiel 1 beschrieben, eine Zinkschicht mit einer Stärke von 1 µm auf. Dann wird das Rohr auf eine Temperatur von 230°C erhitzt, auf der genannten Temperatur 30 Minuten lang gehalten, wonach man es abkühlt und das Zink mit 25%iger Salzsäure entfernt. Man erhält einen Membrankatalysator in Form eines Rohres, dessen Wand aus der genannten Legierung ausgeführt ist und sich aus einer inneren nichtporösen Schicht mit einer Stärke von 99 µm und einer porösen Außenschicht mit einer Stärke von 1 µm zusammensetzt. Die Größe der porösen Oberfläche des Membrankatalysators beträgt 150 cm² Poren je 1 cm² der Membranoberfläche. Die Durchlässigkeit des Membrankatalysators für Wasserstoff bei 24°C ist gleich 5,02 · 10^-5 cm² · s^-1 · MPa^-0,5, das heißt um eine Ordnung höher als die Durchlässigkeit des Ausgangsrohres.

Beispiel 4

Auf beide Seiten einer Folie mit einer Stärke von 100 µm, ausgeführt aus einer Legierung, die sich aus 80 Masse-% Palladium und 20 Masse-% Rhodium zusammensetzt, trägt man eine Zinkschicht mit einer Stärke von je 4 µm auf. Die Folie mit den auf sie aufgetragenen Zinkschichten läßt man bei einer Temperatur von 150°C innerhalb von 4 Stunden lang stehen. Nach der Abkühlung der Folie wird das Zink durch Kochen in 20%iger Salzsäure entfernt. Man erhält einen Membrankatalysator in Form einer Folie, die aus der genannten Legierung ausgeführt ist und sich aus einer nichtporösen Schicht mit einer Stärke von 98 µm und aus porösen Oberflächenschichten zusammensetzt, die an beiden Seiten von der nichtporösen Schicht liegen und eine Stärke von jeweils 3 µm aufweisen. Die Größe der porösen Oberfläche des Membrankatalysators beträgt 470 cm² Poren pro cm² der Membranoberfläche. Die Durchlässigkeit des genannten Katalysators für Wasserstoff bei einer Temperatur von 125°C ist gleich 2,82 · 10^-4 cm² · s^-1 · MPa^-0,5.

Beispiel 5

Ein Membrankatalysator wird aus einer Folie mit einer Stärke von 50 µm hergestellt, die aus einer Legierung ausgeführt ist, die sich aus 95 Masse-% Palladium und 5 Masse-% Rhodium zusammensetzt. Die Zinkschicht mit einer Stärke von 4,7 µm trägt man auf die Oberfläche der Folie von einer ihrer Seiten wie in Beispiel 1 auf. Die Folie mit der auf sie aufgetragenen Zinkschicht erhitzt man auf eine Temperatur von 250°C und läßt man bei der genannten Temperatur 5 Stunden lang stehen. Das Zink entfernt man durch Behandlung der Membran mit 37%iger Salzsäure. Man erhält einen Membrankatalysator in Form einer Folie, die aus der genannten Legierung ausgeführt ist und sich aus einer nichtporösen Schicht mit einer Stärke von 49 µm und einer porösen Schicht mit einer Stärke von 2 µm zusammensetzt. Die Größe der porösen Oberfläche des Membrankatalysators beträgt 540 cm² Poren pro cm² der Membranoberfläche. Die Durchlässigkeit des genannten Katalysators für Wasserstoff bei einer Temperatur von 24°C ist gleich 7,94 · 10^-4 cm² · s^-1 · MPa^-0,5 und bei einer Temperatur von 120°C gleich 10,2 · 10^-4 cm² · s^-1 · MPa^-0,5.

Beispiel 6

Auf eine Folie mit einer Stärke von 100 µm, die aus einer Legierung ausgeführt ist, die sich aus 95 Masse-% Palladium und 5 Masse-% Rhodium zusammensetzt, trägt man, wie in Beispiel 1 beschrieben, eine Zinkschicht mit einer Stärke von 6 µm auf. Dann läßt man die Folie bei einer Temperatur von 200°C 3 Stunden lang stehen und entfernt das Zink durch Kochen in 10%iger Salzsäure. Man erhält einen Membrankatalysator in Form einer Folie, die aus der genannten Legierung ausgeführt ist und sich aus einer nichtporösen Schicht mit einer Stärke von 96 µm und einer porösen Schicht mit einer Stärke von 4 µm zusammensetzt. Die Größe der porösen Oberfläche des Membrankatalysators beträgt 810 cm² Poren pro cm² der Membranoberfläche. Die Durchlässigkeit des genannten Katalysators für Wasserstoff ist bei 125°C gleich 1,0 · 10^-3 cm² · s^-1 · MPa^-0,5.

Wie aus den aufgeführten Angaben zu ersehen ist weist der gemäß Beispielen 1 bis 6 hergestellte Membrankatalysator eine hohe Durchlässigkeit für Wasserstoff auf. Das erlaubt, die Leistung des Membrankatalysators beim Hydrieren zu steigern.

Nachstehend werden Beispiele 7 bis 12 zur Durchführung der Hydrierung von Pentadien-(1,3), Nitrobenzol, para-Carboxybenzaldehyd, Acetaldehyd, Nitroäthan, Styrol auf dem gemäß Beispiel 1 bis 6 hergestellten Membrankatalysator angeführt.

Beispiel 7

Die Untersuchung der katalytischen Eigenschaften des gemäß Beispiel 1 in Form einer Folie hergestellten Membrankatalysators führt man durch Hydrierung von Pentadien- (1,3) in einem Reaktor durch, der mit Hilfe des genannten Katalysators in zwei Kammern geteilt ist. Einer Kammer führt man seitens der nichtporösen Schicht des Membrankatalysators Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 30 ml/min und der anderen Kammer seitens der porösen Schicht des Katalysators ein Gemisch von Argon mit Dämpfen von Pentadien-(1,3) mit einer Geschwindigkeit von 10 ml/min bei einem Dampfdruck von Pentadien-(1,3) gleich 10 Torr zu.

In Tabelle 3 ist die Zusammensetzung des bei unterschiedlichen Temperaturwerten des Hydrierungsprozesses hergestellten Katalysats angeführt.

Tabelle 3

Zum Vergleich ist in Tabelle 4 die Zusammensetzung des Katalysats angeführt, das beim Hydrieren von Pentadien- (1,3) auf der Ausgangsfolie hergestellt wurde.

Tabelle 4

Wie aus den in Tabelle 3 und 4 aufgeführten Angaben zu ersehen ist, ist der Grad der Hydrierung auf dem erfindungsgemäß hergestellten Membrankatalysator bedeutend höher. So steigt beispielsweise die Ausbeute an Pentan bei einer Temperatur von 100°C von 1 auf 95 Mol-%. Auch verändert sich die Selektivität der Hydrierung zur Bildung von zyklischen Kohlenwasserstoffen hin.

Beispiel 8

Die Untersuchung der katalytischen Eigenschaften des gemäß Beispiel 2 in Form einer Folie hergestellten Membrankatalysators führt man mittels Hydrierung von Styrol in einem Reaktor, der durch den genannten Membrankatalysator in zwei Kammern geteilt wird, durch. Einer der Kammern wird seitens der nichtporösen Schicht des Membrankatalysators Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 50 ml/min und der anderen Kammer seitens der porösen Schicht des Katalysators Styrol im Gemisch mit Argon mit einer Geschwindigkeit von 50 ml/min bei einem Druck der Styroldämpfe von 150 Torr zugeführt. In Tabelle 5 ist die Zusammensetzung des Katalysats angeführt, das bei verschiedenen Temperaturwerten des Hydrierungsprozesses hergestellt wird.

Tabelle 5

Aus den in Tabelle 4 und 5 aufgeführten Angaben ergibt sich, daß der hergestellte Membrankatalysator beim Hydrieren der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in aliphatischen und aromatischen Verbindungen aktiv ist.

Beispiel 9

Die Untersuchung der katalytischen Eigenschaften des gemäß Beispiel 3 hergestellten und die Form eines Rohres aufweisenden Membrankatalysators führt man mittels Hydrierung von para-Carboxybenzaldehyd durch. Die Hydrierung führt mn in einem Reaktor, der ein Bündel der genannten Rohre enthält, durch. Innerhalb der Rohre führt man Wasserstoff unter einem Druck von 6 MPa mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 50 ml/min zu und in den Zwischenrohrraum gießt man eine 10%ige wässerige para-Carboxybenzaldehyd- Lösung ein. Die Temperatur im Reaktor wird auf 254°C gebracht, und das Hydrieren führt man 1 Stunde lang bei einem Druck von 5,4 MPa durch.

Die Analyse des erhaltenen Katalysats zeigt, daß das para-Carboxybenzaldehyd sich praktisch vollständig in para-Toluylsäure umsetzt. Die Menge des nicht umgesetzten para-Carboxybenzaldehyds beträgt 0,04%, bezogen auf die Ausgangsmenge.

Beispiel 10

Die Untersuchung der katalytischen Eigenschaften des gemäß Beispiel 4 in Form einer Folie hergestellten Membrankatalysators führt man durch Hydrieren des Acetaldehyds in einem Reaktor durch, der durch den genannten Membrankatalysator in zwei Kammern geteilt wird. Einer der Kammern führt man einen Wasserstoffstrom mit einer Geschwindigkeit von 60 ml/min und der anderen Kammer Azetaldehyddämpfe im Gemisch mit Argon mit einer Geschwindigkeit von 30 ml/min bei einem Druck der Azetaldehyddämpfe von 400 Torr zu.

In Tabelle 6 ist die Zusammensetzung des Katalysats angeführt, das bei verschiedenen Temperaturwerten des Hydrierungsprozesses hergestellt wird.

Tabelle 6

Beispiel 11

Die Untersuchung der katalytischen Eigenschaften des gemäß Beispiel 5 in Form einer Folie hergestellten Membrankatalysators führt man mittels Hydrieren von Nitrobenzol in einem Reaktor durch, der durch den genannten Katalysator in zwei Kammern geteilt wird. Einer der Kammern wird seitens der nichtprorösen Schicht des Membrankatalysators Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 45 ml/min und der anderen Kammer seitens der porösen Schicht des Katalysators Nitrobenzoldämpfe im Gemisch mit Argon mit einer Geschwindigkeit von 30 ml/min bei einem Druck der Nitrobenzoldämpfe von 100 Torr zugeführt. Bei Temperaturwerten von 250, 272 und 310°C wird eine vollständige Umwandlung von Nitrobenzol zu Anilin beobachtet. Bei einer Temperatur von 170°C ist in Reaktionsprodukten 0,5% des nichtumgesetzten Nitrobenzols enthalten.

Beispiel 12

Die Untersuchung der katalytischen Eigenschaften des gemäß Beispiel 6 in Form einer Folie hergestellten Membrankatalysators führt man durch Hydrieren von Nitroethan in einem Reaktor, der von dem genannten Membrankatalysator in zwei Kammern geteilt ist, durch. Einer der Kammern wird seitens der nichtporösen Schicht des Katalysators Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 50 ml/min und der anderen Kammer seitens der porösen Schicht des Katalysators Nitroethandämpfe im Gemisch mit Argon mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 40 ml/min bei einem Druck von Nitroethandämpfen von 400 Torr zugeführt. In Tabelle 7 ist die Zusammensetzung des Katalysats angeführt, das bei verschiedenen Temperaturwerten des Hydrierungsprozesses hergestellt wird (die Zusammensetzung des Katalysats ist ohne Berücksichtigung von Wasser gegeben).

Tabelle 7

Aus den aufgeführten Beispielen 8 bis 12 ist zu ersehen, daß der erfindungsgemäß hergestellte Membrankatalysator in Hydrierungsprozessen von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen sowie von Nitro- und Aldehydgruppen in verschiedenen organischen Verbindungen hochaktiv ist. Das wird es ermöglichen, den genannten Membrankatalysator in verschiedenen chemischen Prozessen umfassend einzusetzen.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zum Hydrieren von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, von Nitro- und Aldehydgruppen in aliphatischen und aromatischen Verbindungen, das
- Auftragen von Zink auf ein katalytisch aktives Metall,
- Stehenlassen bei einer Temperatur, bei der eine gegenseitige Diffusion erfolgt, und
- chemische Extraktion von Zink aus dem katalytisch aktiven Metall vorsieht,
dadurch gekennzeichnet, daß man
- das katalytisch aktive Metall in Form einer Membran aus einer Leitung verwendet, die sich aus 80 bis 95 Masse-% Palladium und 5 bis 20 Masse-% Ruthenium oder Rhodium zusammensetzt,
- Zink auf die Oberfläche der Membran von einer beziehungsweise von beiden Seiten bei einem Verhältnis der Stärke der Zinkschicht zur Stärke der Membran von 1 : 10 bis 1 : 100 aufträgt,
- die Membran mit dem auf sie aufgetragenen Zink bei einer Temperatur von 20 bis 250°C stehenläßt und
- die chemische Extraktion von Zink aus der Membran durch Behandlung der Membran mit Salzsäure durchführt.