DE3609264A1 - Verfahren zur herstellung eines katalysators zum hydrieren von kohlenstoff-kohlenstoff-doppelbindungen, von nitro- und aldehydgruppen in aliphatischen und aromatischen verbindungen - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines katalysators zum hydrieren von kohlenstoff-kohlenstoff-doppelbindungen, von nitro- und aldehydgruppen in aliphatischen und aromatischen verbindungenInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf die Technologie der
Herstellung von Katalysatoren, und insbesondere auf Verfahren
zur Herstellung von Hydrierungskatalysatoren von
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen und von Nitro- und
Aldehydgruppen in aliphatischen und aromatischen Verbindungen.
In der modernen katalytischen Chemie sind Verfahren
zur Herstellung von Metallkatalysatoren mit einer hochentwickelten
Oberfläche bekannt, die beispielsweise zum
Hydrieren einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung oder von
Nitro- und Aldehydgruppen in aliphatischen und aromatischen
Verbindungen eingesetzt werden. Die bekannten Verfahren
bestehen darin, daß man Metall in einer hochdispersen
Form auf einen Träger aufträgt. Außerdem werden Metallkatalysatoren
mit hochentwickelter Oberfläche (Skelettkatalysatoren),
beispielsweise durch Auslaugen einiger
Legierungen katalytisch aktiver Metalle mit Aluminium,
Silizium und so weiter hergestellt (C. N. Setterfield, "Heterogeneous
Catalysis in Practice", McGraw-Hill Inc.,
New York, 1980).
Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren
ermöglichen es nicht, Membrankatalysatoren mit hochentwickelter
Oberfläche herzustellen, die außerdem selektive
Durchlässigkeit für Wasserstoff und mechanische Festigkeit
aufweisen.
Bekannt ist ein Verfahren zur Herstellung eines Membrankatalysators
mit hochentwickelter Oberfläche, der beim
Hydrieren von ungesättigten Kohlenwasserstoffen
eingesetzt wird, das darin besteht, daß man auf
die Oberfläche einer Membran, die in Form einer Folie beziehungsweise
eines Rohres aus einer Palladiumlegierung,
beispielsweise mit Silber oder Nickel ausgeführt ist, chemisch
beziehungsweise elektrochemisch eine Schicht der Palladiumschwärze
oder eines anderen katalytisch aktiven Metalls
aufträgt (V. M. Grjaznov, V. S. Smirnov, L. K. Ivanova,
A. P. Mishchenko, Berichte der Akademie der Wissenschaften
der UdSSR, 1970, v. 190, S. 144).
Das bestehende Vefahren gewährleistet aber nicht
die Herstellung eines festen Überzuges auf der Membran mit
Palladiumschwärze beziehungsweise mit einem anderen Metall.
Die Verwendung eines anderen katalytisch aktiven
Metalls zum Überziehen der Membran führt außerdem oft
zur Senkung der Durchlässigkeit eines Membrankatalysators
für Wasserstoff, weil ein bedeutender Teil der Membranoberfläche
aus Palladiumlegierung für Moleküle des
Wasserstoffs und eines organischen Stoffes unzugänglich
wird. Bei einem längeren Betrieb im Medium von Wasserstoff,
Luft und Kohlenwasserstoffen wird die Schwärzeschicht
zerstört und blättert ab.
Bekannt ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung
eines Katalysators zum Hydrieren von ungesättigten Kohlenwasserstoffen,
der einen Schichtträger darstellt,
der aus einem metallischen Konstruktionsmaterial
ausgeführt ist, auf dessen Oberfläche es eine poröse Schicht
eines katalytisch aktiven Metalls, beispielsweise Nickel,
Palladium beziehungsweise Platin gibt. Das Verfahren besteht
darin, daß man auf die Oberfläche des Schichtträgers
eine Schicht aus katalytisch aktivem Metall aufträgt, die
man mit einer Schicht aus katalytisch inaktivem Metall,
Zink oder Aluminium überzieht, auf einer Temperatur von
300 bis 1000°C zwecks gegenseitiger Diffusion des katalytisch
aktiven und des katalytisch inaktiven Metalls
hält und dann das chemische Extrahieren von Zink oder
Aluminium aus dem katalytisch aktiven Metall durch Auslaugen
mit Natrium- beziehungsweise Kaliumhydroxid durchführt.
Die Stärke der Schicht aus katalytisch inaktivem Metall
ist gleich oder übertrifft auf das 10fache die Stärke der
Schicht aus aktivem Metall (SU-PS Nr. 2 18 830).
Das Verfahren ermöglicht es nicht, einen Membrankatalysator
herzustellen, auf dem die Hydrierungsprozesse unter
Verwendung des durch die Membran diffundierenden aktiven
(Atom-)Wasserstoffs verlaufen. Auf dem nach dem
bekannten Verfahren hergestellten Katalysator verlaufen
die Hydrierungsprozesse unter Verwendung von molekularem
Wasserstoff bei konkurrierender Adsorption des Wasserstoffs
und des Reaktionsteilnehmers, was die Geschwindigkeit
der Hydrierung und die Selektivität der Prozeßführung
herabsetzt. Die Hydrierung von Nitroverbindungen
kommt auf einem derartigen Katalysator beim atmosphährischen
Druck praktisch nicht zustande, was auf die feste Adsorption
der Nitroverbindungen an der Katalysatoroberfläche
zurückzuführen ist, die den Zutritt von Wasserstoff zu den
aktiven Zentren des jeweiligen Katalysators verhindert.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein solches
Verfahren zur Herstellung eines Katalysators mit hochentwickelter
poröser Oberfläche jedoch ohne durchgehende Poren
zu entwickeln, der eine erhöhte selektive Durchlässigkeit
für Wasserstoff beim Hydrieren von Kohlenstoff-Kohlenstoff-
Doppelbindungen und von Nitro- bzw. Aldehydgruppen
in aliphatischen und aromatischen Verbindungen sowie eine
hohe mechanische Festigkeit der porösen Schicht hat.
Diese Aufgabe wird wie aus dem vorstehenden Anspruch ersichtlich
gelöst, und zwar durch Auftragen von Zink auf ein
katalytisch aktives Metall, Halten des genannten Materials
auf einer Temperatur, bei der sich ihre gegenseitige Diffusion
vollzieht, und durch anschließende chemische Extraktion
von Zink aus dem katalytisch aktiven Metall, wobei man erfindungsgemäß
das katalytisch aktive Metall in Form einer
Membran aus einer Legierung verwendet, die sich aus 80 bis
95 Masse-% Palladium und 5 bis 20 Masse-% Ruthenium beziehungsweise
Rhodium zusammensetzt, das Zink auf die Membranoberfläche
von einer beziehungsweise von beiden Seiten bei einem
Verhältnis der Stärke der Zinkschicht zur Stärke der Membran
von 1 : 10 bis 1 : 100 aufträgt, das Halten der Membran mit dem
darauf aufgetragenen Zink auf einer Temperatur von 20 bis
250°C erfolgt und das chemische Extrahieren von Zink aus der
Membran durch Behandlung der Membran mit Salzsäure durchführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, einen
Katalysator herzustellen, der eine Membran darstellt,
die aus einer zu 80 bis 95 Masse-% aus Palladium und zu
5 bis 20 Masse-% aus Ruthenium oder Rhodium bestehenden
Legierung ausgeführt ist und sich aus einer nicht porösen
Schicht und einer an einer oder an beiden Seiten gegenüber
der genannten Schicht liegenden porösen Schicht
zusammensetzt, wobei die Größe der porösen Oberfläche
150 bis 1500 cm² Poren pro cm² der Membranoberfläche
beträgt und das Verhältnis der Stärke der porösen
Schicht zur Stärke der nichtporösen Schicht 1 : 5,7 bis 1 : 100
beträgt. Der genannte Membrankatalysator weist eine hochentwickelte
poröse Oberfläche ohne durchgehende Poren
auf, was es erlaubt, die Leistungsfähigkeit des Katalysators
beim Hydrieren infolge der Verwendung von Atomwasserstoff
zu steigern. Wesentlich erhöht sich auch die
selektive Durchlässigkeit für Wasserstoff. So ist beispielsweise
die Durchlässigkeit für Wasserstoff des erfindungsgemäß
hergestellten Membrankatalysators bei Raumtemperatur
(18 bis 25°C) um das 5- bis 10fache höher als die
des bekannten Membrankatalysators, was es ermöglicht, den
erfindungsgemäß hergestellten Membrankatalysator für die
Durchführung der Hydrierung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-
Doppelbindungen, von Nitro- bzw. Aldehydgruppen in aliphatischen
und aromatischen Verbindungen bei niedrigen
Temperaturwerten (20 bis 40°C) einzusetzen. Der Katalysator
zeichnet sich außerdem durch eine hohe mechanische
Festigkeit der porösen Schicht aus, die beim Betrieb
und bei der Regenerierung des Membrankatalysators nicht
zerstört wird.
Wie oben erwähnt wurde, verwendet man als katalytisch
aktives Metall eine Legierung, die sich aus 80
bis 95 Masse-% Palladium und 5 bis 20 Masse-% Ruthenium
beziehungsweise Rhodium zusammensetzt. Die Verwendung
einer Legierung mit einem Palladium-Gehalt von weniger als
80 Masse-% ist unzweckmäßig, weil die Durchlässigkeit des
Wasserstoffs durch solche Legierungen sehr gering ist, und
bei einem Palladium-Gehalt von mehr als 95 Masse-% werden die
Legierungen im Wasserstoffmedium instabil und lassen sich
leicht zerstören.
Es ist unzweckmäßig, ein Verhältnis der Stärke der
Zinkschicht zur Stärke der Membran von über 1 : 10 zu verwenden,
weil eine größere Zinkmenge zur Bildung von durchgehenden
Poren in der Membran führt. Das Verhältnis der
Stärken von weniger als 1 : 100 führt zu einer schwachen Auflockerung
der Membranoberfläche, was es nicht ermöglicht, einen hochaktiven
Hydrierungskatalysator herzustellen.
Bei der Temperatur des Halters der Membran mit der
aufgetragenen Zinkschicht ist es nicht wünschenswert,
über 250°C zu gehen, da bei höheren Temperaturwerten sich
eine tiefgreifende Diffusion von Zink in die Oberflächenschicht
der Palladiumlegierung erfolgt, was es bei der
anschließenden Behandlung mit Salzsäure nicht erlaubt,
das Zink vollständig zu entfernen, dieses Zink
wirkt negativ auf die Aktivität des Membrankatalysators.
Unter 20°C erfolgt die Diffusion von Zink in die
Palladiumlegierung sehr langsam, und bei der Auflösung der
Zinkschicht mit Salzsäure entsteht praktisch keine poröse
Schicht.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird wie folgt durchgeführt.
Zuerst trägt man auf elektromechanischem Wege auf eine
saubere Oberfläche einer Membran, beispielsweise einer
Folie oder eines Rohres, gefertigt aus einer Legierung,
die sich aus 80 bis 95 Masse-% Palladium und 5 bis 20
Masse-% Ruthenium oder Rhodium zusammensetzt, von einer
oder von beiden Seiten eine dünne Schicht aus Zink bei
einem Verhältnis der Stärke der Zinkschicht zur Membranstärke
von 1 : 10 bis 1 : 100 auf. Man hält die Membran
mit dem darauf aufgetragenen Zink auf einer Temperatur
von 20 bis 250°C und bringt sie dann in die Salzsäure
mit einer Konzentration von 10 bis 37% ein. Nach dem
Trocknen erhält man einen Membrankatalysator, der aus einer
Legierung mit der gleichen Zusammensetzung wie die des Ausgangsmaterials
ausgeführt ist und sich aus einer nichtporösen
und einer porösen Schicht zusammensetzt, wobei
die poröse Schicht sowohl an beiden Seiten gegenüber der
nichtporösen Schicht als auch nur auf einer Seite von dieser
Schicht angebracht werden kann. Im letzteren Fall führt
man die Hydrierung von der Seite der porösen Schicht aus
durch.
Den so hergestellten
Membrankatalysator prüft man auf Durchlässigkeit für
Wasserstoff im Druchflußverfahren unter Verwendung eines
Gebers für Wärmeleitfähigkeit, eines Katharometers.
Zur Durchführung der Hydrierung aliphatischer und
aromatischer Verbindungen mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-
Doppelbindungen, mit Nitro- bzw. Aldehydgruppen, beispielsweise
Pentadien-(1,3), Nitroäthan, Acetaldehyd, Nitrobenzol,
Carboxybenzaldehyd, Styrol, wird der Membrankatalysator
in einem Reaktor so untergebracht, daß er den inneren
Raum des Reaktors in zwei Kammern teilt. Einer Kammer
wird Wasserstoff und der anderen Kammer der zu hydrierende
Stoff zugeführt. Der Wasserstoff diffundiert durch
den Membrankatalysator in die andere Kammer in aktiver
Atomform und setzt sich mit dem zu hydrierenden Stoff an der
porösen Oberfläche des Membrankatalysators unter Bildung
des Endproduktes um. Die Zusammensetzung des Katalysats
wird chromatografisch ermittelt. Die Stärke der porösen
und der nichtporösen Schicht des Katalysators ermittelt
man mit dem Elektronenmikroskop.
Eine Folie mit einer Stärke von 100 µm aus einer
Legierung, die sich aus 90,2 Masse-% Palladium und 9,8
Masse-% Ruthenium zusammensetzt, wird entfettet, mit destilliertem
Wasser gewaschen und in einen Elektrolyt eingebracht,
der eine Lösung aus 130 g Zinksulfat in 1 l
Wasser darstellt. Dann erfolgt das Ausfällen von
Zink an der Folienoberfläche an einer ihrer Seiten bei
einer Temperatur von 20°C, einer Stromdichte von 3,5 A/dm²
und dem pH-Wert des Elektrolyts gleich 1,5 innerhalb
von 12 Minuten, dabei verwendet man eine Zinkanode.
Die Folie mit der auf sie aufgetragenen Zinkschicht
mit einer Stärke von 10 µm erhitzt man auf eine Temperatur
von 250°C und läßt sie bei dieser Temperatur
2 Stunden lang stehen. Dann wird die Folie abgekühlt,
in siedende Salzsäure mit einer Konzentration
von 20% eingebracht, darin bis zur vollständigen Beseitigung
von Zink stehengelassen, was durch das Aufhören
der Entwicklung von Wasserstoffbläschen kontrolliert
wird, und dann mit destilliertem Wasser bis zum Ausbleiben
der Reaktion auf ein Chlorion gewaschen. Man erhält
einen Membrankatalysator in Form einer Folie, die aus
der genannten Legierung ausgeführt ist und sich aus einer
nichtporösen Schicht mit einer Stärke von 90 µm
und einer porösen Schicht mit einer Stärke von 9 µm
zusammensetzt. Die Messung der porösen Oberfläche nach
der BET-Methode (Brunauer, S., Emmet, P. H., Teller, E.)
zeigt, daß auf 1 cm² der Membranoberfläche 1500 cm² Poren
entfallen.
Die Durchlässigkeit (J) des hergestellten Membrankatalysators
für Wasserstoff ist in Tabelle 1 angeführt.
Die Duchlässigkeit der Ausgangsfolie (das heißt
der Folie, die keiner Bearbeitung ausgesetzt wurde) für
Wasserstoff bei einer Temperatur von 25°C ist gleich
4,7 · 10-6 cm² · s-1 · MPa-0,5, bei 100°C gleich 5,21 · 10-5 cm² · s-1 · MPa-0,5.
Wie aus den aufgeführten Angaben zu ersehen
ist, steigt die Durchlässigkeit des hergestellten
Membrankatalysators bei 100°C auf das 15fache und bei
Raumtemperatur auf das 130fache.
Ein Membrankatalysator wird wie in Beispiel 1 beschrieben
hergestellt, wobei man die Folie aus der Legierung
der gleichen Zusammensetzung verwendet. Dabei wird
die Folie mit der auf sie aufgetragenen Zinkschicht mit
einer Stärke von 10 µm bei einer Temperatur von 20°C
innerhalb von 24 Stunden stehengelassen. Dann entfernt
man das Zink durch Auflösen in 30%iger Salzsäure.
Man erhält einen Membrankatalysator in Form einer Folie,
die aus der genannten Legierung ausgeführt ist und sich
aus einer nichtporösen Schicht mit einer Stärke von
85 µm und einer porösen Schicht mit einer Stärke von
15 µm zusammensetzt. Die Größe der porösen Oberfläche des
Membrankatalysators beträgt 1200 cm² Poren pro cm² der
Membranoberfläche. Die Durchlässigkeit des Membrankatalysators
für Wasserstoff ist in Tabelle 2 angeführt.
Aus dem Vergleich der angeführten Angaben mit den
Angaben für die Durchlässigkeit der Ausgangsfolie aus
Beispiel 1 ist zu ersehen, daß die Durchlässigkeit des hergestellten
Membrankatalysators für Wasserstoff bedeutend
höher ist (∼ um das 8fache höher bei einer Temperatur
von 100°C).
Auf die Außenoberfläche eines Rohres, das einen Außendurchmesser
von 1 mm und eine Wandstärke von 100 µm aufweist
und aus einer Legierung hergestellt ist, die sich
aus 94 Masse-% Palladium und 6 Masse-% Ruthenium zusammensetzt,
trägt man, wie in Beispiel 1 beschrieben, eine
Zinkschicht mit einer Stärke von 1 µm auf. Dann wird
das Rohr auf eine Temperatur von 230°C erhitzt, auf der
genannten Temperatur 30 Minuten lang gehalten,
wonach man es abkühlt und das Zink mit 25%iger Salzsäure
entfernt. Man erhält einen Membrankatalysator in Form
eines Rohres, dessen Wand aus der genannten Legierung ausgeführt
ist und sich aus einer inneren nichtporösen
Schicht mit einer Stärke von 99 µm und einer porösen
Außenschicht mit einer Stärke von 1 µm zusammensetzt.
Die Größe der porösen Oberfläche des Membrankatalysators
beträgt 150 cm² Poren je 1 cm² der Membranoberfläche.
Die Durchlässigkeit des Membrankatalysators für
Wasserstoff bei 24°C ist gleich 5,02 · 10-5 cm² · s-1 · MPa-0,5,
das heißt um eine Ordnung höher als die Durchlässigkeit
des Ausgangsrohres.
Auf beide Seiten einer Folie mit einer Stärke von
100 µm, ausgeführt aus einer Legierung, die sich aus 80
Masse-% Palladium und 20 Masse-% Rhodium zusammensetzt,
trägt man eine Zinkschicht mit einer Stärke von je 4 µm
auf. Die Folie mit den auf sie aufgetragenen Zinkschichten
läßt man bei einer Temperatur von 150°C innerhalb von
4 Stunden lang stehen. Nach der Abkühlung der Folie wird das
Zink durch Kochen in 20%iger Salzsäure entfernt. Man erhält
einen Membrankatalysator in Form einer Folie, die aus
der genannten Legierung ausgeführt ist und sich aus einer
nichtporösen Schicht mit einer Stärke von 98 µm und aus
porösen Oberflächenschichten zusammensetzt, die an beiden
Seiten von der nichtporösen Schicht liegen und eine Stärke
von jeweils 3 µm aufweisen. Die Größe der porösen Oberfläche
des Membrankatalysators beträgt 470 cm² Poren pro
cm² der Membranoberfläche. Die Durchlässigkeit des genannten
Katalysators für Wasserstoff bei einer Temperatur
von 125°C ist gleich 2,82 · 10-4 cm² · s-1 · MPa-0,5.
Ein Membrankatalysator wird aus einer Folie mit
einer Stärke von 50 µm hergestellt, die aus einer Legierung
ausgeführt ist, die sich aus 95 Masse-% Palladium
und 5 Masse-% Rhodium zusammensetzt. Die Zinkschicht
mit einer Stärke von 4,7 µm trägt man auf die Oberfläche
der Folie von einer ihrer Seiten wie in Beispiel 1
auf. Die Folie mit der auf sie aufgetragenen Zinkschicht
erhitzt man auf eine Temperatur von 250°C und läßt man
bei der genannten Temperatur 5 Stunden lang
stehen. Das Zink entfernt man durch Behandlung der Membran
mit 37%iger Salzsäure. Man erhält einen Membrankatalysator
in Form einer Folie, die aus der genannten Legierung
ausgeführt ist und sich aus einer nichtporösen Schicht
mit einer Stärke von 49 µm und einer porösen Schicht
mit einer Stärke von 2 µm zusammensetzt. Die Größe der
porösen Oberfläche des Membrankatalysators beträgt 540 cm²
Poren pro cm² der Membranoberfläche. Die Durchlässigkeit
des genannten Katalysators für Wasserstoff bei einer
Temperatur von 24°C ist gleich 7,94 · 10-4 cm² · s-1 · MPa-0,5
und bei einer Temperatur von 120°C gleich 10,2 · 10-4 cm² ·
s-1 · MPa-0,5.
Auf eine Folie mit einer Stärke von 100 µm, die aus
einer Legierung ausgeführt ist, die sich aus 95 Masse-%
Palladium und 5 Masse-% Rhodium zusammensetzt, trägt man,
wie in Beispiel 1 beschrieben, eine Zinkschicht mit einer
Stärke von 6 µm auf. Dann läßt man die Folie bei einer
Temperatur von 200°C 3 Stunden lang stehen und
entfernt das Zink durch Kochen in 10%iger Salzsäure.
Man erhält einen Membrankatalysator in Form einer Folie,
die aus der genannten Legierung ausgeführt ist und sich
aus einer nichtporösen Schicht mit einer Stärke von 96 µm
und einer porösen Schicht mit einer Stärke von 4 µm zusammensetzt.
Die Größe der porösen Oberfläche des Membrankatalysators
beträgt 810 cm² Poren pro cm² der Membranoberfläche.
Die Durchlässigkeit des genannten Katalysators
für Wasserstoff ist bei 125°C gleich 1,0 · 10-3 cm² ·
s-1 · MPa-0,5.
Wie aus den aufgeführten Angaben zu ersehen ist weist
der gemäß Beispielen 1 bis 6 hergestellte Membrankatalysator
eine hohe Durchlässigkeit für Wasserstoff auf.
Das erlaubt, die Leistung des Membrankatalysators beim
Hydrieren zu steigern.
Nachstehend werden Beispiele 7 bis 12 zur Durchführung
der Hydrierung von Pentadien-(1,3), Nitrobenzol,
para-Carboxybenzaldehyd, Acetaldehyd, Nitroäthan, Styrol
auf dem gemäß Beispiel 1 bis 6 hergestellten Membrankatalysator
angeführt.
Die Untersuchung der katalytischen Eigenschaften des
gemäß Beispiel 1 in Form einer Folie hergestellten Membrankatalysators
führt man durch Hydrierung von Pentadien-
(1,3) in einem Reaktor durch, der mit Hilfe des genannten
Katalysators in zwei Kammern geteilt ist. Einer
Kammer führt man seitens der nichtporösen Schicht des
Membrankatalysators Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit
von 30 ml/min und der anderen Kammer seitens der porösen
Schicht des Katalysators ein Gemisch von Argon mit Dämpfen
von Pentadien-(1,3) mit einer Geschwindigkeit von
10 ml/min bei einem Dampfdruck von Pentadien-(1,3)
gleich 10 Torr zu.
In Tabelle 3 ist die Zusammensetzung des bei unterschiedlichen
Temperaturwerten des Hydrierungsprozesses
hergestellten Katalysats angeführt.
Zum Vergleich ist in Tabelle 4 die Zusammensetzung
des Katalysats angeführt, das beim Hydrieren von Pentadien-
(1,3) auf der Ausgangsfolie hergestellt wurde.
Wie aus den in Tabelle 3 und 4 aufgeführten Angaben
zu ersehen ist, ist der Grad der Hydrierung auf dem
erfindungsgemäß hergestellten Membrankatalysator
bedeutend höher. So steigt beispielsweise
die Ausbeute an Pentan bei einer Temperatur von 100°C
von 1 auf 95 Mol-%. Auch verändert sich die Selektivität
der Hydrierung zur Bildung von zyklischen Kohlenwasserstoffen
hin.
Die Untersuchung der katalytischen Eigenschaften des
gemäß Beispiel 2 in Form einer Folie hergestellten Membrankatalysators
führt man mittels Hydrierung von Styrol in einem
Reaktor, der durch den genannten Membrankatalysator in zwei
Kammern geteilt wird, durch. Einer der Kammern wird seitens der
nichtporösen Schicht des Membrankatalysators Wasserstoff
mit einer Geschwindigkeit von 50 ml/min und der anderen
Kammer seitens der porösen Schicht des Katalysators Styrol
im Gemisch mit Argon mit einer Geschwindigkeit von
50 ml/min bei einem Druck der Styroldämpfe von 150 Torr
zugeführt. In Tabelle 5 ist die Zusammensetzung des Katalysats
angeführt, das bei verschiedenen Temperaturwerten
des Hydrierungsprozesses hergestellt wird.
Aus den in Tabelle 4 und 5 aufgeführten Angaben ergibt
sich, daß der hergestellte Membrankatalysator beim
Hydrieren der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in
aliphatischen und aromatischen Verbindungen aktiv ist.
Die Untersuchung der katalytischen Eigenschaften
des gemäß Beispiel 3 hergestellten und die Form eines
Rohres aufweisenden Membrankatalysators führt man mittels
Hydrierung von para-Carboxybenzaldehyd durch. Die Hydrierung
führt mn in einem Reaktor, der ein Bündel der genannten
Rohre enthält, durch. Innerhalb der Rohre führt man Wasserstoff
unter einem Druck von 6 MPa mit einer Zufuhrgeschwindigkeit
von 50 ml/min zu und in den Zwischenrohrraum
gießt man eine 10%ige wässerige para-Carboxybenzaldehyd-
Lösung ein. Die Temperatur im Reaktor wird auf 254°C
gebracht, und das Hydrieren führt man 1 Stunde lang
bei einem Druck von 5,4 MPa durch.
Die Analyse des erhaltenen Katalysats zeigt, daß
das para-Carboxybenzaldehyd sich praktisch vollständig
in para-Toluylsäure umsetzt. Die Menge des nicht umgesetzten
para-Carboxybenzaldehyds beträgt 0,04%, bezogen
auf die Ausgangsmenge.
Die Untersuchung der katalytischen Eigenschaften
des gemäß Beispiel 4 in Form einer Folie hergestellten
Membrankatalysators führt man durch Hydrieren des Acetaldehyds
in einem Reaktor durch, der durch den genannten
Membrankatalysator in zwei Kammern geteilt wird. Einer
der Kammern führt man einen Wasserstoffstrom mit einer Geschwindigkeit
von 60 ml/min und der anderen Kammer Azetaldehyddämpfe
im Gemisch mit Argon mit einer Geschwindigkeit
von 30 ml/min bei einem Druck der Azetaldehyddämpfe
von 400 Torr zu.
In Tabelle 6 ist die Zusammensetzung des Katalysats
angeführt, das bei verschiedenen Temperaturwerten des
Hydrierungsprozesses hergestellt wird.
Die Untersuchung der katalytischen Eigenschaften des
gemäß Beispiel 5 in Form einer Folie hergestellten Membrankatalysators
führt man mittels Hydrieren von Nitrobenzol
in einem Reaktor durch, der durch den genannten Katalysator
in zwei Kammern geteilt wird. Einer der Kammern
wird seitens der nichtprorösen Schicht des Membrankatalysators
Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 45 ml/min
und der anderen Kammer seitens der porösen Schicht des
Katalysators Nitrobenzoldämpfe im Gemisch mit Argon mit
einer Geschwindigkeit von 30 ml/min bei einem Druck der
Nitrobenzoldämpfe von 100 Torr zugeführt. Bei Temperaturwerten
von 250, 272 und 310°C wird eine vollständige Umwandlung
von Nitrobenzol zu Anilin beobachtet. Bei einer
Temperatur von 170°C ist in Reaktionsprodukten 0,5% des
nichtumgesetzten Nitrobenzols enthalten.
Die Untersuchung der katalytischen Eigenschaften des
gemäß Beispiel 6 in Form einer Folie hergestellten Membrankatalysators
führt man durch Hydrieren von Nitroethan in
einem Reaktor, der von dem genannten Membrankatalysator
in zwei Kammern geteilt ist, durch. Einer der Kammern wird seitens
der nichtporösen Schicht des Katalysators Wasserstoff
mit einer Geschwindigkeit von 50 ml/min und der anderen
Kammer seitens der porösen Schicht des Katalysators
Nitroethandämpfe im Gemisch mit Argon mit einer Zufuhrgeschwindigkeit
von 40 ml/min bei einem Druck von
Nitroethandämpfen von 400 Torr zugeführt. In Tabelle 7
ist die Zusammensetzung des Katalysats angeführt, das bei
verschiedenen Temperaturwerten des Hydrierungsprozesses
hergestellt wird (die Zusammensetzung des Katalysats ist
ohne Berücksichtigung von Wasser gegeben).
Aus den aufgeführten Beispielen 8 bis 12 ist zu ersehen,
daß der erfindungsgemäß hergestellte
Membrankatalysator in Hydrierungsprozessen von
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen sowie von Nitro-
und Aldehydgruppen in verschiedenen organischen Verbindungen
hochaktiv ist. Das wird es ermöglichen,
den genannten Membrankatalysator in verschiedenen chemischen
Prozessen umfassend einzusetzen.
Claims (1)
- Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zum Hydrieren von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, von Nitro- und Aldehydgruppen in aliphatischen und aromatischen Verbindungen, das
- Auftragen von Zink auf ein katalytisch aktives Metall,
- Stehenlassen bei einer Temperatur, bei der eine gegenseitige Diffusion erfolgt, und
- chemische Extraktion von Zink aus dem katalytisch aktiven Metall vorsieht,
dadurch gekennzeichnet, daß man
- das katalytisch aktive Metall in Form einer Membran aus einer Leitung verwendet, die sich aus 80 bis 95 Masse-% Palladium und 5 bis 20 Masse-% Ruthenium oder Rhodium zusammensetzt,
- Zink auf die Oberfläche der Membran von einer beziehungsweise von beiden Seiten bei einem Verhältnis der Stärke der Zinkschicht zur Stärke der Membran von 1 : 10 bis 1 : 100 aufträgt,
- die Membran mit dem auf sie aufgetragenen Zink bei einer Temperatur von 20 bis 250°C stehenläßt und
- die chemische Extraktion von Zink aus der Membran durch Behandlung der Membran mit Salzsäure durchführt.
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- 1986-03-10 GB GB8605812A patent/GB2187759B/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-03-19 DE DE19863609264 patent/DE3609264A1/de not_active Withdrawn
Patent Citations (1)
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SU218830A1 (ru) * | Н. В. Коровин | Способ получения катализаторов в «скелетной»форме |
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