DE1230784B - Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANE

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C 07c

Deutsche Kl.: 12 ο-19/03

Nummer: 1230 784

Aktenzeichen: K 55743IV b/12 ο

Anmeldetag: 7. April 1965

Auslegetag: 22. Dezember 1966

Die Erfindung hat ein Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat aus Äthylen, Essigsäure und molekularem Sauerstoff bzw. Luft an einem durch Reduktion eines Palladiumsalzes zu metallischem Palladium in Gegenwart eines Trägers erhaltenen Palladiumträgerkatalysator mit 0,1 bis 10 Gewichtsprozent Palladium durch Umsetzung der Ausgangsstoffe in der Gasphase zum Gegenstand, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Palladiumträgerkatalysator im Gebrauch während einiger Stunden mit Luft und/oder Stickstoff bei Temperaturen zwischen 120 und 350° C und Drücken zwischen 1 und 10 ata behandelt. Diese Umsetzung an einem Palladiumträgerkatalysator, der keine weiteren Begleitmetalle enthält, ist bisher nur mit geringen Ausbeuten bzw. Raumzeitausbeuten bekannt.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1185 604 ist ein ähnliches Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat in der Flüssig- bzw. Rieselphase bekannt. Während dort im Beispiel 1 nur auf einen nicht genannten ao Umsatz berechnete Ausbeuten genannt werden, läßt sich aus Beispiel 2 eine Raumzeitausbeute wie folgt berechnen: ein 0,7-1-Autoklav wird mit 250ml Katalysator (4% Palladium) und 200 ml Kaliumacetatlösung in Eisessig beschickt. Die Raumfüllung beträgt — wie die Überprüfung ergab — dank der Aufsaugfähigkeit des Katalysators nur 350 ml, so daß ein Rest-Gasraum von 0,35 1 verbleibt. Man drückt 40 ata Äthylen und 40 ata Luft in den Autoklav, wobei 13 % des Äthylens (= 1,8 1) umgesetzt werden,

und zwar 80% (— 1₃441) davon zu

86 · 1,44 22,4

= 5,6g

Vinylacetat (Mol = 86 g).

Diese 5,6 g Vinylacetat werden in 15 Minuten an 250 ml Katalysator erhalten, woraus eine Raumzeitausbeute von 90 g Vinylacetat je Liter Kontakt und Stunde bei 80 ata folgt. Da die Raumzeitausbeute dem Druck ziemlich genau proportional ist (vgl. die Beispiele 4 und 5 zu vorliegender Erfindung), beträgt die Raumzeitausbeute an Vinylacetat nur etwa 6,7 g je Liter Kontakt und Stunde bei 6 ata.

Abgesehen von dieser sehr niedrigen Raumzeitausbeute ist es nachteilig, daß gemäß Spalte 4, Zeile 30 der deutschen Auslegeschrift 1185 604 noch Äthylacetat (Sdp. 77,1⁰C) entsteht, welches vom Vinylacetat (Sdp. 72,5° C) nur schwierig abzutrennen ist und die Polymerisation des Vinylacetats stört. Auch ist zu bemerken, daß Beispiel 2 der genannten Auslegeschrift bei 80 ata und unter den anderen angegebenen Reaktionsbedingungen innerhalb der Explosionsgrenze des Äthylens arbeitet, d. h., daß der Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat

Anmelder:

Knapsack Aktiengesellschaft, Hürth-Knapsack

Als Erfinder benannt:
Dipl.-Chem. Dr. Kurt Sennewald,
Dipl.-Chem. Dr. Wilhelm Vogt,
Hermann Glaser, Knapsack bei Köln

Autoklav die lOfache Stärke haben muß. Eine solche Arbeitsweise ist aber unwirtschaftlich.

Es wurde nun gefunden, daß sich bei der Herstellung von Vinylacetat aus Äthylen, Essigsäure und Sauerstoff bzw. Luft in der Gasphase besonders hohe Raumzeitausbeuten mit einem Palladiumträgerkatalysator erzielen lassen, der auf nachfolgend beschriebene, an sich bekannte Art hergestellt und erfindungsgemäß nachbehandelt wird:

Als Kontaktträger wird Kieselsäure (SiO₂) mit einer aktiven Oberfläche nach BET von z. B. 180 m²/g (BET-Methode, Journal of Amer. ehem. Soc, 60, S. 309 [1938]) und einer Schüttdichte von z. B. 0,39 kg/1 benutzt und mit einer Lösung von Palladiumchlorid, -nitrat oder -acetat in Wasser, die mit Alkalilauge beliebiger Konzentration bis zur beginnenden Trübung versetzt worden ist, durchtränkt.

Die Menge des Palladiumsalzes in der wäßrigen Lösung bzw. die Menge der Palladiumsalzlösung bekannter Konzentration wird so berechnet, daß der fertige, aus Palladiummetall und Kieselsäure bestehende Katalysator 0,1 bis 10, vorzugsweise 4 bis 7 Gewichtsprozent Palladium enthält. Darauf trägt man die unter Rühren getrocknete Masse in eine mit Ameisensäure auf pH = 6 eingestellte, 60 bis 90° C heiße Alkaliformiatlösung ein, wobei das auf dem Träger adsorbierte Palladiumsalz augenblicklich zu schwarzem Palladiummetall reduziert wird, und versetzt das Gemisch mit Alkalilauge beliebiger Konzentration bis zum pH = 8 bis 9, gießt die Flüssigkeit ab und wäscht den Kontakt sorgfältig mit Wasser aus. Nach dem Trocknen im Vakuumtrockenschrank wird der auf diese Weise hergestellte Palladiumträgerkatalysator während einiger Stunden mit Luft und/

609 7W425

3 4

oder Stickstoff bei Temperaturen zwischen 120 und behandelten Palladiumträgerkatalysators liefert über-350⁰C und Drücken zwischen Imnd 10. ata behandelt. raschenderweise nicht nur besonders hohe Raumzeit-Anschließend wird über den Katalysator das eigent- ausbeuten, sondern die Temperaturempfindlichkeit des liehe Reaktionsgemisch in einer außerhalb der nachbehandelten Katalysators, die sich bekannter-Explosionsgrenze liegenden Zusammensetzung, z. B. 5 maßen durch eine erhöhte Nebenproduktbildung und 25 Volumprozent Essigsäuredampf, 46 Volumprozent Verbrennung zu CO₂ zu erkennen geben würde, ist Äthylen, 23 Volumprozent Stickstoff und 6 Volum- viel geringer als beim nicht mit Stickstoff behandelten prozent Sauerstoff, darübergeleitet, wobei man eine Katalysator.

Raumzeitausbeute von 13 g Vinylacetat je Liter Sowohl die an sich bekannte Herstellung des Katalysator (4% Pd) mal Stunde erzielt. . io Katalysators als auch seine Nachbehandlung und Arbeitet man mit dem nachbehandelten Kataly- Anwendung in erfindungsgemäßer Weise sollen an sator und leitet ein Reaktionsgasgemisch ohne Stick- folgenden Beispielen erläutert werden:
stoff, also etwa in der Zusammensetzung 18 Volum- . -I₁
prozent Essigsäuredampf, 74 Volumprozent Äthylen Beispiel 1
und 8 Volumprozent Sauerstoff darüber, so kommt 15 a) 11 Kieselsäurestränge von 4 mm Durchmesser die Umsetzung nach einiger Zeit zum Erliegen. mit einer aktiven Oberfläche von 180 m²/g und einer Wie wichtig die erfindungsgemäße Nachbehandlung Schüttdichte von 0,39 kg/1 werden mit 400 cm³ einer des Katalysators mit Luft ist, wird deutlich, wenn wäßrigen Lösung von 25,7 g PdCl₂, die mit 2n-Natronman gemäß Beispiel 16 einen nicht nachbehandelten lauge bis zum beginnenden Palladiumhydroxydausfall Katalysator verwendet: es bildet sich kein Vinylacetat. 20 versetzt wurde, vermischt und unter Rühren getrock-Zwar enthielt das Reaktionsgemisch dort keinen net. Die trockene Masse wird danach in 600 cm³ Stickstoff, die Reaktionsbedingungen waren also einer Lösung eingetragen, die 80 g Ameisensäure und besonders ungünstig, aber selbst in Anwesenheit von 65 g NaOH in Wasser enthält. Die Lösung soll eine Stickstoff kommt die Umsetzung bei Verwendung Temperatur von 60° C nicht unterschreiten. Es tritt eines nicht nachbehandelten Katalysators nur langsam 25 sofort Reduktion des Palladiumchlorids ein bei gleichin Gang, und die Vinylacetatbildung beschränkt sich zeitiger Entwicklung von CO₂. Nach einigen Minuten auf nachweisbare Spuren. macht man das Gemisch mit Natronlauge bis auf Erstaunlicherweise läßt sich die Raumzeitausbeute pH 8 bis 9 alkalisch, gießt das Wasser ab und wäscht weit über 13 g Vinylacetat je Liter Katalysator mal mit viel destilliertem Wasser nach. Der Kontakt wird Stunde steigern, wenn man an die Nachbehandlung 30 schließlich im Vakuum bei etwa 6O⁰C getrocknet, des Katalysators mit Luft eine Bespülung des Kataly- Er enthält etwa 4% Pd.

sators mit Stickstoffgas während einiger, z. B. 4 bis b) 200 cm³ der im Beispiel 1, a) beschriebenen 60 Stunden bei etwa 170⁰C anschließt und danach Kontaktmasse werden in ein Rohr aus 18/8-Chromstickstoffhaltiges Reaktionsgasgemisch über den Kata- nickelstahl von 25 mm Innendurchmesser, in dem lysator leitet. 35 sich ein Kernrohr aus dem gleichen Material von In diesem Falle ließen sich Raumzeitausbeuten von 14 mm Außendurchmesser zur Aufnahme von Thermo-32 g/l-h (4%Pd; 3 ata) bzw. 54 g/l-h (4%Pd; widerständen für die Temperaturmessung befindet, 6 ata) bzw. 70 g/l · h (6,5% Pd; 6 ata) Vinylacetat eingefüllt und durch Temperierung des Rohres in erzielen. Es ist besonders zu bemerken, daß die einem Flüssigkeitsbad auf 170⁰C gehalten. Durch das Raumzeitausbeute mindestens über einen Monat 4° senkrecht stehende Rohr leitet man bei einem Druck hinweg praktisch unverändert bleibt und nach Ab- von 3 ata stündlich 150 Nl eines Gasgemisches, bestellperioden sofort wiederkehrt, wenn der Kontakt stehend aus 18 Volumprozent Essigsäure, 74 Volumwährend der Abstellperiode unter Stickstoff gehalten prozent Äthylen und 8 Volumprozent Sauerstoff, wurde. Aus dem aus dem Reaktionsrohr austretenden Gas-Die Erfindung ist jedoch nicht auf die Verwendung 45 gemisch werden durch Kühlung bis auf -7O⁰C die eines Palladium-Kieselsäure-Kontaktes beschränkt, es kondensierbaren Anteile, die gegebenenfalls das können auch Aluminiumoxyd, Aluminiumsilikat, Reaktionsprodukt enthalten, ausgeschieden und durch Aluminiumphosphat, Kohlenstoff, einzeln oder in Destillation analysiert. Es bildet sich innerhalb von Mischung als Träger dienen. Die aktive Oberfläche 2 Tagen kein Vinylacetat, später nachweisbare Spuren, des Trägers kann zwischen 50 und 400 m²/g liegen. 50 .
Außer der Formiatreduktion des Pd(II) zu Pd-Metall Beispiele 2 bis 6
sind auch andere bekannte Reduktionsmethoden an- Ein entsprechend dem Beispiel 1, a) hergestellter wendbar, z.B. die Reduktion mit Natriumborhydrid Kontakt wird vor dem Betrieb in der im Beispiel l,b) (Natriumboranat, NaBH₄), Wasserstoff oder Hydrazin- beschriebenen Apparatur mit Luft bzw. Stickstoff hydrat. Jedoch ist die Kombination einer Reduktion 55 behandelt. Die Einwirkungsbedingungen sind in der von Palladiumchlorid mit Alkalif ormiat/Ameisensäure nachfolgenden Tabelle angegeben. Als Oxydationsin Gegenwart von Kieselsäure bei Nachbehandlung mittel im Reaktionsgasgemisch dient nicht reiner des getrockneten Katalysators mit Luft und/oder Sauerstoff, sondern Luft, so daß das Ausgangsgemisch ■Stickstoff erfindungsgemäß von besonderem Vorteil. aus 25 Volumprozent Essigsäure, 46 Volumprozent Die Behandlung des Kontaktes mit Luft oder Stick- 60 Äthylen, 6 Volumprozent Sauerstoff und 23 Volumstoff kann auch bei Temperaturen zwischen 150 und prozent Stickstoff besteht. Die hierbei erzielten Raum-200°C erfolgen, während die eigentliche Umsetzung zeitausbeuten sind der Tabelle zu entnehmen. Neben von Äthylen, Essigsäure und Luft am Kontakt zu Vinylacetat bilden sich unter den angegebenen Be-Vinylacetat bei Temperaturen zwischen 120 und 250° C, dingungen auch Acetaldehyd und CO₂ in geringen vorzugsweise 150 und 200⁰C, und bei Drücken 65 Mengen.

zwischen 1 und 10 ata vorgenommen wird. Etwa 92 bis 94% des in diesen Reaktionsprodukten

Die erfindungsgemäße Herstellung von Vinylacetat enthaltenen Kohlenstoffs entfallen auf Vinylacetat,

unter Verwendung eines mit Stickstoff oder Luft nach- 3 bis 5 % auf CO₂ und der Rest auf Acetaldehyd.

Beispiel 7

11 Kieselsäurestränge der im Beispiel 1, a) beschriebenen Art werden mit 400 cm³ einer wäßrigen Lösung, die 6,5 g PdCl₂ enthält, vermischt und unter Rühren getrocknet. Die trockene Masse wird in eine methanolische Lösung von Natriumboranat (NaBH₄) eingetragen. Die Reduktionslösung wurde hergestellt, indem 10 g Natrmmboranat in 50 cm³ Wasser gelöst und anschließend in 11 Methanol eingetragen wurden. Es tritt sogleich Reduktion des Palladiumchlorids bei gleichzeitiger Entwicklung von Wasserstoff ein. Nach beendeter Reduktion gießt man vom Methanol ab, wäscht den Kontakt gründlich mit Wasser nach und trocknet bei 60⁰C im Vakuum. Der Kontakt, der etwa 1% Pd enthielt, wurde 2 Stunden mit Luft und 5 Stunden mit Stickstoff bei 170⁰C und 6 ata behandelt und ermöglichte Kontaktleistungen von 15 g Vinylacetat je Liter Kontakt mal Stunde.

Beispiel

Kontaktbehandlung Oxydationsmittel

Betriebstemperatur
°C

Betriebsdruck

ata

Raumzeitausbeute

g/l-h

ohne Nachbehandlung

2 hergestellt wie Beispiel 1, a); l³/₄ Stunden bei 170⁰C mit Luft behandelt

3 hergestellt wie Beispiel 1, a); l³/₄ Stunden mit Luft und 16 Stunden mit N₈ bei 170⁰C behandelt

4 hergestellt wie Beispiel 1, a); 3 Stunden mit Luft und 4 Stunden mit N₂ bei 170⁰C behandelt

5 wie Beispiel 4

6 hergestellt entsprechend Beispiel 1, a), jedoch 6,5 % Pd; 4 Stunden mit Luft und 60 Stunden mit N₂ bei 170°C behandelt

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat aus Äthylen, Essigsäure und molekularem Sauerstoff bzw. Luft an einem durch Reduktion eines Palladiumsalzes zu metallischem Palladium in Gegenwart eines Trägers erhaltenen Palladiumträgerkatalysator mit 0,1 bis 10 Gewichtsprozent Palladium durch Umsetzung der Ausgangsstoffe in der Gasphase, dadurch gekennzeichnet, daß man den Palladiumträgerkatalysator O₂

Luft
Luft

Luft
Luft

Luft

170
170
170

170
170

170

3 3 3

3 6

13,2 20,8

25,3 47 bis 54

70

vor Gebrauch während einiger Stunden mit Luft und/oder Stickstoff bei Temperaturen zwischen 120 und 350° C und Drücken zwischen 1 und 10 ata behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Träger Kieselsäure verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger eine aktive Oberfläche zwischen 50 und 400 m²/g besitzt.

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