DE2619660A1 - Verfahren zur herstellung von butendiol - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Butendiol.
• Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Durchführung der teilweisen Hydrierung von Butin-2-diol-1,4, um Buten-2-diol-1,4 zu erhalten. Das Ausgangsmaterial und das Produkt sind unter den Bezeichnungen Butindiol bzw. Butendiol bekannt, und diese Bezeichnungen werden auch im folgenden verwendet.
• Das Produkt, Butendiol, kann als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Endosulfan («,5-1,2,3,4,7,7-Hexachlorbicyclo-/ 2.2.17-2-hepten-5,6-bisoxymethylen-sulfit), einem handelsüblichen Herbizid, verwendet werden, und die erste Stufe bei der Herstellung dieses herbiziden Produkts besteht in einer Diels-Alder-Reaktion von Butendiol mit Hexachlorpentadien, wofür die Doppelbindung von Butendiol wesentlich ist; die Anwesenheit von größeren Mengen de-.i vollständig hydrierten Butandiols (Butandiol-1,4) beeinträchtigt dagegen die nachfolgenden Verfahrensstufen. Außerdem ist es schwierig, Butandiol von Butendiol abzutrennen. Die Herstellung von Butendiol ohne Bildung von Butandiol ist allerdings schwierig zu bewerkstelligen, da -sobald Butendiol gebildet worden ist- dessen Umwandlung in Butandiol stattfindet, falls nicht die Hydrierung insgesamt beendet wird. Es ist daher wünschenswert, daß die Hydrierung von Butindiol zu Butendiol stark selektiv ist, d.h. daß dabei nur etwa 0,2 bis 0,5 Gew.-°,4 Butandiol, bezogen auf das Butendiolprodukt, hergestellt werden.
• Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines derartigen Verfahrens sowie eines Katalysators für die Hydrierungsreaktion, welcher die Hydrierung von Butindiol zu Butendiol fördert, während er gleichzeitig die Bildung von nennensunSen Mengen an Butandiol verhindert. Erfindungsgemäß wird außerdem die Reaktionszeit erhöht, während gleichzeitig die Reaktionsgeschwindigkeit und die Menge an Butandiol, das durch die Hydrierung von Butendiol gebildet wird, vermindert werden. Der erfindungsgemäBlJerwendete Katalysator ist gut für die Rückführstufe geeignet, welche gewötE ich bei der Herstellung von Butendiol durchgeführt wird. Die Hydrierung von Butindiol gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel wird/m allgemeinen in einem ansatzweisen Verfahren durchgeführt, wobei der Katalysator zurückgeführt wird. Bei dem Rückführverfahren läßt man normalerweise den KatElysator sich setzen, danach wird er abdekantiert und/oder filtriert. Zweckmäßig ist daher die Verwendung eines Katalysators, welcher sich in wässriger Lösung rasch absetzt und. leicht abfiltriert werden kann.
• Butendiol kann selektiv hergestellt und gleichzeitig die Bildung von Butandiol weitgehend vermieden werden, wenn die Hydrierung von Butindiol in Lösung in Anwesenheit eines mit CO modifizierten Palladiumkatalysators (gegebenenfalls auf einem Träger) durchgeführt wird. Zweckmäßigerweise umfaßt der Katalysator etwa 1 bis 10 Gew.-, vorzugsweise etwa 2 bis 5 Gew.-%, Palladiummetall.
• Bei dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysator handelt es sich, wie bereits erwähnt, um einen Palladiumkatalysator, der durch Zugabe von CO modifiziert ist und der entweder mit einem Träger kombiniert oder diesem einverleibt werden oder der ohne Träger verwendet werden kann; im allgemeinen wird der erfindungsgemäße Katalysator jedoch mit einem Träger verwendet.
• Trägerkatalysatoren können beispielsweise hergestellt werden, indem das Trägermaterial, z.B. Aluminiumoxyd, Siliziumoxyd, Kohlenstoff und dergleichen, in einer wässrigen Lösung eines geeigneten Salzes, z.B. Palladiumnitrat, aufgeschlämmt wird, dann das Ganze erhitzt wird*,)um es in das Oxyd umzuwandeln, und danach das Oxyd mit Wasserstoffgas zu Palladiummetall reduziert wird. Der Metallanteil in dem auf diese Weise hergestellten Katalysator beträgt etwa 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 2 bis 5 Gew.-%.
• Ein Beispiel für einen erfindungsgemäß geeigneten Katalysator ist ein Palladiumkatalysator auf Aluminiumoxyd, der 5 Gew.-96 Palladium enthält. Die Oberfläche eines solchen Katalysators beträgt etwa 80 bis 100 m2/g. Die Teilchengrößen sind etwa wie folgt: *) Hroasting 7 100 mesh (Maschenweite 0,149 mm) 11 % 200 mesh (" 0,074 mm) 46 % 325 mesh (t 0,044 mm) Rest 325 mesh (" 0,044 mm) Die Schüttdichte des KeValysators beträgt etwa 1,089 bis 1,122 g/ccm.
• Zweckmäßigerweise kann die Behandlung des Katalysators mit Kohlenmonoxyd in situ durchgeführt werden, indem ein Wasserstoffstrom, der etwa bis 2000 T.p.M. CO, vorzugsweise etwa 800 bis 1200 T.p.M. CO, enthält, sowohl für die Vorbehandlung als auch als Reaktionswasserstoffstrom verwendet wird. Gegebenenfalls kann der CO-Strom jedoch auch unabhängig von dem Wasserstoffstrom in das Realrtionsgefäß geleitet werden. Obwohl hier keine bindende Theorie aufgestellt werden soll, wird allgemein angenommen, daß die vorliegende CO-Behandlung dazu führt, daß das CO an den aktiveren Stellen des Palladiumkatalysators stärke als Butendiol, jedoch nicht so stark wie Butindiol adsorbiert wird. Daher wird durch diese Adsorption die Adsorption und Hydrid ung von Butindiol nicht ernsthaft beeinträchtigt.
• Es ist im Gegenteil sogar so, daß die stärkere Konkurrenz zwischen CO nd Butendiol die Gleichgewichtskonzentration von Butendiol auf dem Katalysator vermindert, so daß durch das CO die Hydrierungsgeschwindigkeit von Butenduol wesentlich verlangsamt wird.
• Im Idealfall sollte die CO-Behandlung natürlich die Hydrierung von Butendiol zu Butandiol bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ganz verhindern, so daß man bei der Hydrierung des in dem Reaktionsgefäß befindlichen Butindiols nach Beendigung der Wasserstoffaufnahme eine vollständige Umwandlung von Butindiol in Butendiol ohne Bildung von Butandiol erhält. In der Praxis ist dieser Idealfall Jedoch nicht erreichbar, und eine geringe Menge Butandiol (z.B. 0,2 - 0,5 Gew.-5', bezogen auf dai Butendiol) wird immer anwesend sein. erhaltene Ein nicht mit CO modifizierter Palladiumkatalysator auf Aluminiumoxyd ist außerordentlich selektiv und ergibt weniger als etwa 0,2,' Butandiol, während er den Butingehalt von 35 auf etwa 0,1 % senkt. Sobald jedoch das Butindiol völlig verbrauch ist, wird das Butendiol rasch hydriert, und zwar noch schneller als das ursprüngliche Butindiol. Würde die exakte Menge Wasser stoff zugegeben, könnte die Selektivität aufrecntcrhalten werden, um ein Produkt mit der gewünschten Qualität zu erhalten. In der Praxis ist die Zugabe dieser exakten Menge Wasserstoff jedoch schwierig, da die Dosierung von großen Wasserstoffmengen mit diesem Genauigkeitsgrad unzuverlässig und praktisch nicht durchführbar ist. Die Hydrierung könnte besser gesteuert werden, indem die Reaktion kurz vor dem gewünschten Ende unterbrochen, das Ausmaß der Reaktion analysiert und die noch zuzugebende Wasserstof£menge neu berechnet würde. Bei diesem Verfahren erhält man zwar einen genauen Endpunkt der Reaktion, es ist jedoch zeitraubend und vermindert die GesamthyQ'rierungsgeschwindigkeit wesentlich.
• Durch die Modifizierung des Katalysators mit CO wird die Hydrierungsgeschwindigkeit von Butendiol zu Butandiol so stark verringert, daß - 511q m die Hydrierungsgeschwindigkeit fortlaufend messen würde bis zu dem genauen Punkt, an welchem das gesamte Butindiol umgewandelt worden ist - die Geschwindigkeit in einem fließenden Zustand wdre.Falls andererseits die Hydrid rung an diesem Punkt beendet werden könnte, wäre eine sehr geringe Menge Butandiol gebildet worden, da die Hydrierungsgeschwindigkeit von Butendiol sehr langsam ist. Daher kann die Hydrierung ohne Unterbrechung direkt bis zum Schluß durch geführt werden, wodurch der Gesamtreaktionszyklus verkürzt wird.
• Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren handelt es sich vorzugsweise um ein ansatzweises Hydrierungsverfahren, wobei als Ausgangsmaterial entweder Butindiol per se oder Butindiol, das in einem geeigneten nicht-reaktiven oder inerten Lösungsmittel, wie Wasser, Methyl Äthyl- oder Propylalkohol; Dimethyläther, Tetrahydrofuran, Äthylenglykol und dergleichen, enthalten ist, verwendet wird; vorzugsweise wird Butindiol in Form einer wässrigen Lösung verwendet. Eine geeignete wässrige Lösung von Butindiol enthält etwa 20 bis 50 56 des Reaktionsteilnehmers Butindiol. Im allgemeinen wird die Quelle der Lösung des als Ausgangsmaterial verwendeten Butindiols von dem Lösungsmittelsystem gewonnen, in welchem das Butindiol hergestellt worden ist, wie Wasser, Tetrahydrofuran usw. Wenn das Butindiol in einem wässrigen System durch Synthese aus Formaldehyd und Acetylen in Wasser hergestellt worden ist, ist die erhaltene Lösung immer eine verdünnte saure Lösung, und zwar infolge der Bildung von Ameisensäure während einer derartigen Synthese.
• Erfindungsgemäß können bei der Hydrierung von Butindiol zu Butendiol sehr unterschiedliche Bedingungen angewendet werden.
• Es ist möglich und zweckmäßig, relativ niedrige Wasserstoffdrücke von etwa 1 bis 20 Atmosphären, vorzugsweise von etwa 3 bis 10 Atmosphären, sowie Temperaturen von etwa 25°C oder Zimmertemperatur bis etwa 100°C, vorzugsweise von etwa 35 bis 75°C, zu verwenden.
• Bei der Hydrierung von Butindiol ist es zweckmäßig, eine etwas geringere als die theoretische Menge Wasserstoff, die zur Bildung von Butendiol benötigt wird, vorzugsweise etwa 97 bis 100 56 der theoretischen Menge, zu verwenden. Die Reaktion kann leicht überwacht werden, indem entweder die berechnete oder vorher bestimmte Wasserstoffmenge, bezogen auf den Reaktionsteilnehmer Butindiol, dosiert zugegeben wird, Proben des Reaktionsmediums in bestimmten Abständen bromiert werden, bis der ungesättigte Charakter etwa 5% des-X=ts ds ursprünglichen Ausgangsmediums erreicht hat, oder nach anderen herkömmlichen Verfahren, die normalerweise vom Fachmann angewendet werden. Das Wasserstoffgas wird vorzugsweise über der Oberflächedes Reaktionsmediums, welches das Butindiol enthält, gehalten, und der Kontakt wird durch Bewegung, wie durch Hin- und Herbewegen oder Schütteln des Reaktionsgefäßes, oder durch Rühren des Reaktionsmediums mit einer Schnellturbine oder dergleichen, erleichtert.
• Das erfindungsgemäße Verfahren ist hinsichtlich der Herstellung von Butendiol stark selektiv; das erhaltene Produkt enthält nur etwa 0,2 bis Q,5 Gew.-% Butandiol. Vorzugsweise wird ein mit CO modifizierter Katalysator, der Palladiummetall auf einem Träger umfaßt, verwendet. Es wurde gefunden, daß die Verwendung dieses Katalysators zu einer Verringerung der Buterdiolhydrierungsgeschwindigkait führt, wodurch man einen größeren Spielraum zum Reststellen des genauen Schlußpunktes der Reaktion erhält, an welchem der Butandiolgehalt eine annehmbar niedrige Konzentration aufweist.
• Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung. Die umfangreichen Probeentnahmen und Analysen in diesen Beispielen wurden.vprgenommcn, um die Art und das Ausmaß der jeweiligen Katalysatorreaktivität möglichst ausführlich darzustellen. Bei einer Herstellung im industriellen Maßstab würde jedoch nicht auf diese Weise vorgegangen, da sie wirtschaftlich zu aufwendig wäre. Bei der Herstellung im industriellen Maßstab wird zweckmässig- so vorgegangen,daß man die cterieMeenen Beispiele bis zu dem Punkt der plötzlichen Geschwindigkeitsveränderung, z.B. nach etwa 4 1/2 Stunden durchführt, wobei man die der unten aufgeführten Ergebnisse erhält.
• Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich alle Prozentsätze und Teile auf das Gewicht.
• BeisPiel I In diesem Beispiel wird die Hydrierung von Butindiol unter Verwendung eines mit CO modifizierten Palladiumkatalysators beschrieben, der wie folgt hergestellt worden ist: In einen Autoklaven werden 7,35 g eines handelsüblichen Katalyaatorß, der 5.,' Palladium auf Aluminiumoxyd umfaßt, gegeben. Der Inhalt des Autoklaven wird auf 200°C erhitzt und für 5 Minuten mit Wasserstoff unter einen Druck von 2,8 atü gcÇetzt. Dann wird der Autoklav auf 32°C abgekühlt, geöffnet und zweimal mit Kohlenmonoxyd durchgeblasen. Die Temperatur in dem Autoklaven wurde 30 Minuten lang auf 320C gehalten, dann wurde er wieder geöffnet und zweimal mit Wasserstoff, der 0,1 56 (1000 T.p.M.) Kohlenmonoxyd enthielt, durchgeblasen.
• Als nächstes wird der Autoklav, der den oben beschriebenen mit CO modiiizierten Katalysator enthält, mit 2000 g einer 35-,'igen wässrigen Butindioilösung beschickt. Der Inhalt wird auf 50°C erhitzt, und es wird Wasserstoffgas zugegeben, um einen Druck von 2,6 atü herzustellen, während der Autoklav mit 1600 U/min gerührt wird. Danach werden 180 1 Wasserstoff, der 0,1 % CO enthält (Normaltemperatur und -druck), zugegeben, wobei es sich bei dieser Menge um 90 56 der theoretischen Menge, die zur Umwandlung von Butindiol in Butendiol notwendig ist, handelt. Ein Teil des Inhalts des Autoklaven wird entnommen und auf seinen Butindiol-, Butendiol- und Butandiolgehalt analysiert. Danach wird die Wasserstoffmenge berechnet, die notwendig ist, um das restliche Butindiol umzusetzen, und 90 56 dieser Menge werden in den Autoklaven gegeben. Diese Probenberechnung und Nachbeschickung wird so lange wiederholt, bis der Butindiolgehalt weniger als 0,02 56 beträgt. Wenn dieser Wert erreicht ist, wird die Hydrierung fortgesetzt, um die Hydrierungsgeschwindigkeit von Butendiol in Anwesenheit des mit CO behandelten Katalysators zu bestimmen.
• Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt: Tabelle 1 Hydrierung von Butindiol mit einem mit CO modifizierten Katalysator Zeit (Std.) 56 Butindiol 56 Butandiol O 35 0 0,25 31,3 0,028 1,25 25,9 0,037 1,75 22,8 0,035 2,80 13,9 0,014 3,75 7,1 0,04 4,6 0 0,06 4,8 0 0,48 5,3 0 0,80 5,8 0 1,7 6,8 0 2,8 Aus diesen Ergebnissen ist klar zu ersehen, daß nach Ablauf von 4,6 Stunden die Hydrierung von Butendiol zu Butandiol bis zur Erreichung von 6,8 Stunden langsam fortschreitet, wodurch eine geringfügige Erhöhung des Butandiolgehalts von 0,04 auf 2,8 56 erfolgt.
• Wenn man dieses Beispiel wiederholt, jedoch anstelle von Aluminiumoxyd Siliziumoxyd verwendet und der Wasserstoff 500 T.p.M. CO enthält, erhält man ähnliche Ergebnisse.
• Beispiel 2 Dieses Beispiel zeigt die bedeutsame Auswirkung von CO auf die Geschwindigkeit dersButendiolhydrierung.
• Das Beispiel 1 wird wiederholt, wobei Jedoch Butendiol anstelle von Butindiol verwendet wird. Es werden also 2000 g an 35 56-igem Butendiol in Wasser mit 7,35 g eines 5 %-igen Palladiumkatalysators auf Aluminiumoxyd, und zwar einmal mit und einmal ohne CO-Behandlung, hydriert, und es wird das in Beispiel 1 beschieben Prsbenentnahmeverfahren angewendet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt: T a b e l l e II Zeit Zunahme an Butandiol (O/o) (in Minuten) mit CO modifi- nicht mit CO modifizierter Katalysator zierter Katalysator 0 0 0 1 0,05 0,08 0,0 0,20 5 0,08 0,4 7 0,08 0,75 10 0,04 0,73 13 0,04 0,9 15 0,04 1,52 20 0,05 1,50 25 0,06 1,78 30 0,05 1,88 Aus diesen Daten geht klar hervor, daß innerhalb von einer Zeitspanne von 30 Minuten der Prozentsatz der Butandiolmenge, die unter Verwendung des nicht mit CO modifizierten Katalysators erzeugt wurde, ständig anstieg und etwa 1,9 56 erreichte, wohinbeugen der Prozentsatz der Butandiolmenge, die unter Verwendung des erfindungsgemäßen modifizierten Katalysators erhalten wurde, praktisch konstant blieb und nach 30 Minuten bei 0,5 56 @eg. Wenn nicht der erfindungsgemäße, mit CO behandelte Eatalysator verwendet wi@@, scheint ein Anstieg an nicht erwünschtem, aus Butendiolerbaltenen Butandiol von wenigstens 10 56 pro Stunde - im Gegensatz zu 1,5 56 pro Stunde bei Verwendung des mit CO behandelten Katalysators - stattzufinden.
• Erfindungsgemäß sind auch solche mit CO modifizierte Palladiumkatalysatoren, die einen anderen inerten Träger ale Aluminiunloxyd haben, geeignet. is können also auch Träge wie Silizium oxyd, Kohlenstoff und Kalziumcarbonat verwendet werden. Uberraschenderweise wird durch das CO, welches ein bekar.ntes Katalysatorgift ist, die katalytische Butindiolhydrierung nicht stark beeinträchtigt, dagegen wird die Hydrierung von Butendiol stark inhibiert. Dieser unerwartete Effekt, nämlich die Verlangsamung der Geschwindigkeit der unerwiinschten ßutendiolhydrierung, gibt bei der Durchfüh ungder Hydrierung den notwendigen und hochst wünschenswerten Spielraum, die selektive Hydrierungsstufe bei der Umwandlung von Butindiol zu dem gewünschten Endprodukt Butendiol zu überwachen und zu beenden.

Claims (9)

P a t e n t a n s p r ü c h e :

1. Verfahren zur Herstellung von Butendiol, dadurch gekennzeichnet, daß Butindiol in einem inerten Lös@ngsmittel in Anwesenheit eines Katalysators, der mit- Kohlenmonoxyd behandeltes metallisches Palladium umfaßt, hydriert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich der Kata:0ysator auf einem inerten Träger befindet.

3. Veriahren nach Anspruch 1 - 2, dadurch gekennzeichnet, daß Butindiol in Anwesenheit eines Katalysators, der etwa 1 - 10 Gew. -56 mit Kohlenmonoxyd modifiziertes netallisches Palladium umfaßt, mit etwa 1 Äquivalent Wasserstoffgas hydriert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator etwa 2 - 5 Gew.-56 metallisches Palladium auf einem inerten Träger umfaßt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasserstoffgas in einer Menge von etwa 97 - 100 56 der theoretischen Äquivalentmenge verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Wasserstoffdruck von etwa 1 - 20 Atmosphären und eine Reaktionstemperatur von etwa 25 bis 100°C angewendet werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung in Anwesenheit von etwa 200 - 2000 Teilen CO, vorzugsweise etwa 800 - 1200 Teilen C0, pro 1 Million Teilen Wasserstoff durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 - 7, dadurch gekennzeichnet, daß als inertes Lösungsmittel Wasser verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 - 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Butindiol in Mengen von etwa 20 - 50 Gew.-°% und zur Katalysator in Mengen von etwa 0.1 - 10 Gew.-%, bezogen auf das Butindiol, verwendet werdcn, wobei der Katalysator einen Träger aus tier Gruppe: Aluminiumoxyd, Siliziumoxyd und Kohlenstoff umfaßt.