DE2655920A1

DE2655920A1 - Verfahren zur herstellung von wasserstoffperoxid

Info

Publication number: DE2655920A1
Application number: DE19762655920
Authority: DE
Inventors: Yusuke Izumi; Shin-Ichi Kawahara; Hidetaka Miyazaki
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1975-12-10
Filing date: 1976-12-09
Publication date: 1977-08-04
Also published as: JPS5518646B2; FR2334622A1; GB1546129A; US4279883A; FR2334622B1; JPS5271000A; DE2655920C3; DE2655920B2

Description

ΓΑΤΕ Ν ι AN ΛΧΠ E

DR. E.WIEGAND DIfL-ING. W. NlEAAANN DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C GERNHARDT

MÖNCHEN . HAMBURG

TELEFON = 55547« . 8000 MÖNCHEN 2,

TELEGRAMME = KARPATENt MATHILDENSTRASSE12

TELEX; 529068 KARP D

W 42 723/76 - Ko/Ja 9.Dezember 1976

Tokuyama Soda Kabushiki Kaisha Tokuyama-shi, Japan

Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid direkt aus Wasserstoff und Sauerstoff und betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid durch Umsetzung von Wasserstoff und Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators in einem wässrigen, Wasserstoffperoxid enthaltenen Medium, worin die Aktivität des Katalysators aufrecht erhalten wird, um Wasserstoffperoxid in hohen Konzentrationen zu erhalten.

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Die üblichen industriellen Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid umfassen im allgemeinen beispielsweise ein elektrolytisches Verfahren unter Anwendung von saurem Ammoniumsulfat, ein Autoxidationsverfahren unter Anwendung von Anthrachinonen und ein Oxidationsverfahren unter Anwendung von Isopropylalkohol. Andererseits wurden verschiedene Verfahren zur Synthese von Wasserstoffperoxid direkt aus Wasserstoff und Sauerstoff vorgeschlagen.

Ein Verfahren ist zur Herstellung von Wasserstoffperoxid durch katalytische Umsetzung von Wasserstoff und Sauerstoff allgemein bei Atmosphärendruck in einem wässrigen, einen Katalysator der Platingruppe enthaltenden Medium, bekannt. Nach diesem Verfahren reagiert jedoch das entstehende Wasserstoffperoxid weiterhin mit Wasserstoff unter · Zersetzung zu Wasser und die Konzentration des Wasserstoffperoxids im wässrigen Medium des Reaktionssystems ist so niedrig wie etwa 0,1 Gev.% (etwa 0,05 Mol-90. Deshalb kann sich dieses Verfahren kaum als technisch tragbar bezeichnen.

Bei einem Versuch zur Überwindung des vorstehenden Problems wurde in letzter Zeit ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem die Reaktion in Gegenwart eines Stabilisators zur Hemmung der Zersetzung des aus Wasserstoff und Sauerstoff hergestellten Wasserstoffperoxids durchgeführt wird. Als derartiger Stabilisator ist in der US-Patentschrift 3 361 die Anwendung einer Säure und einer nicht-sauren sauerstoffhaltigen organischen Verbindung, wie Aceton oder einem Alkohol, in der US-Patentschrift 3 336 112 die Anwendung eines Salzes einer kondensierten Phosphorsäure und in der CA-Patentschrift 791 614 die Anwendung von Borsäure angegeben. Die in diesen Patentschriften angegebenen Verfahren liefern jedoch Wasserstoffperoxid in einer so niedrigen Kondensation wie weniger als etwa 3 Gevr.% und sind infolgedessen unzufriedenstellend .

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- r-

Im Rahmen der Entwicklung der vorliegenden Erfindung wurde gemäß der US-Patentanmeldung Serial No. 589 776 vom 23. Juni 1975 ein Verfahren zur Herstellung von Was-serstoffperoxid direkt aus Wasserstoff und Sauerstoff vorgeschlagen, welches Wasserstoffperoxid in hohen Konzentrationen liefern kann, wenn eine Kombination spezifischer Verfahrensbedingungen in Abwesenheit eines Stabilisators angewandt wird. Gemäß diesem Verfahren wird die Umsetzung in Gegenwart von nicht mehr als 30 mg, auf 100 ml des wässrigen Mediums, eines Katalysators der Platingruppe, berechnet als Metall, durchgeführt, während der Partialdruck von Wasserstoff und der Partialdruck von Sauerstoff in der Gasphase des Reaktionssystems bei mindestens 0,5 atm bzw. bei mindestens 1,0 atm gehalten wird, wobei das Verhältnis des Partialdruckes von Sauerstoff zu demjenigen von Wasserstoff auf 1,5:1 bis 20:1 eingestellt wird. Dieses Verfahren liefert erfolgreich Wasserstoffperoxid in einer Konzentration bis hinauf zu 12,8 %. In diesem älteren Vorschlag ist angegeben, daß gute Ergebnisse erzielt werden, wenn der Katalysator der Platingruppe zu dem wässrigen Medium zugefügt wird, nachdem der Wasserstoff in das wässrige Medium eingeführt ist, sodaß der Partialdruck des Wasserstoffs in der Gasphase des Reaktionssystems auf mindestens 0,03 atm eingestellt wird.

Gemäß der US-Patentanmeldung Serial No. 589 776 ergibt sich ein überlegenes Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid in hohen Konzentrationen. Es wurde jedoch gefunden, daß, falls Wasserstoffperoxid in einer Menge oberhalb einer bestimmten Grenze im wässrigen Medium oder Reaktionsgemisch, beispielsweise beim kontinuierlichen Verfahren unter Anwendung des Reaktionsgemisches, vorliegt,

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die Aktivität des Katalysators verringert wird und infolgedessen die Konzentration des Wasserstoffperoxids abnimmt. Diese Erscheinung wird wahrnehmbar, wenn die Menge des im Reaktionsgemisch vorhandenen Wasserstoffperoxids mindestens 0,5 Gew.% wird und entwickelt sich in beträchtlichem Ausmaß, wenn die Menge 2 Gew.$6 oder mehr wird. Falls die Menge 5 Gew.% überschreitet, wird diese Erscheinung ernsthaft. Weitere Untersuchungen dieser Erscheinung führten zu der Peststellung, daß das vorhergehend vorhandene Wasserstoffperoxid in dem Reaktionsgemisch eine ungünstige Wirkung der Verringerung der Aktivität des zuzusetzenden Katalysators ausübt, daß jedoch das infolge der Umsetzung gebildete Wasserstoffperoxid und das im Reaktionsgemisch vorhandene die Aktivität des Katalysators nicht verringern. Falls beispielsweise ein Reaktor vom Autoklaventyp mit einem von Wasserstoffperoxid freien wässrigen Medium beschickt wird.und Wasserstoff und Sauerstoff in das wässrige Medium eingeführt und ansatzweise in Gegenwart eines Katalysators der Platingruppe umgesetzt werden, ist Wasserstoffperoxid im Reaktionsgemisch zu Beginn der Umsetzung nicht vorhanden, sondern erst beim Fortschreiten der Umsetzung, wo es sich allmählich im Reaktionssystem ansammelt. Die Aktivität des Katalysators wird kaum durch das durch die Reaktion angesammelte Wasserstoffperoxid nach der Zugabe des Katalysators verringert, selbst wenn die Konzentration des Wasserstoffperoxids 5 Gew.% überschreitet. Hingegen wirkt bei einem kontinuierlichen Verfahren, worin das Reaktionsgemisch mit Kreislauf geführt wird und eine frische Zuführung des Katalysators zu dem Reaktions system unter Gewinnung des entstandenen Wasserstoffperoxids und des verbrauchten Katalysators

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zugesetzt wird, das im Reaktionssystem vor der Zugabe des Katalysators vorliegende Wasserstoffperoxid auf den frischen zugeführten Katalysator ein und verringert dessen Aktivität. Die Ursache dieser Erscheinung ist bis jetzt nicht klar, jedoch ist zumindest sicher, daß diese Erscheinung einen ernsthaften Nachteil hinsichtlich der Herstellung von Wasserstoffperoxid in hohen Konzentrationen durch das kontinuierliche Verfahren darstellt.

Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit der Lösung des vorstehenden Problems und hat zur Aufgabe die Ausbildung eines neuen Verfahrens zur Herstellung von Wasserstoffperoxid direkt aus Wasserstoff und Sauerstoff, wodurch Wasserstoffperoxid in hohen Konzentrationen geliefert werden kann, indem die Verringerung der katalytischen Aktivität verhindert wird, selbst wenn ein nachteiliger Betrag an Wasserstoffperoxid im wässrigen Medium vorliegt. Das Verfahren gemäß der Erfindung ist besonders für die kontinuierliche Herstellung von Wasserstoffperoxid in einer Konzentration bis hinauf zu 5 bis 13 Ge\T.% aus Wasserstoff und Sauerstoff geeignet.

Aufgrund der Erfindung ergibt sich ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid durch Umsetzung von Wasserstoff und Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators in einem wässrigen, Wasserstoffperoxid enthaltenden Medium, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein wässriges Medium verwendet wird, welches gelösten Wasserstoff und einen Wasserstoff adsorbiert enthaltenen Katalysator der Platingruppe enthält.

Gemäß der Erfindung ist es wesentlich, daß zunächst, falls Wasserstoffperoxid im wässrigen Medium vorhanden ist, Wasserstoff im wässrigen Medium gelöst ist und andererseits der verwendete Katalysator aus einem Katalysator der Platin-

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gruppe mit daran absorbiertem Wasserstoff besteht. Ausreichende Effekte können nicht erzielt werden, falls lediglich eines dieser Erfordernisse erfüllt wird. Der Wasserstoff kann in dem Wasserstoffperoxid, .enthaltenen wässrigen Medium nach jedem bekannten Verfahren gelöst werden, Beispielsweise können ein Verfahren, wobei Viasserstoff in der Gasphase über dem wässrigen Medium vorliegt und dann das wässrige Medium gerührt wird, und ein Verfahren, wo Wasserstoff direkt in das wässrige Medium eingeblasen wird, bevorzugt angewandt werden. Die Menge des im wässrigen Medium zu lösenden Wasserstoffes ist nicht besonders kritisch und kann gering sein. Falls die Menge des gelösten Wasserstoffes als Partialdruck von Wasserstoff in der das wässrige Medium im Reaktor kontaktierenden Gasphase angegeben wird, beträgt der Partialdruck des Wasserstoffes allgemein mindestens 0,001 atm, vorzugsweise mindestens 0,03 atm.

Vorzugsweise enthält das wässrige Medium, worin der Wasserstoff zu lösen, mindestens 10 ^n mindestens einer organischen Verbindung,wie Alkohole und Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, verschiedene Phosphorsäuren, kondensierte Phosphorsäure, Salpetersäure, Cyanwasserstoffsäure, Fluorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Borsäure, Heteropolysäuren, beispielsweise Silicomolybdänsäure, Silicowolframsäure und Phosphormolybdänsäure und organische Säuren. Oder es kann ein Salz, das ein Anion einer derartigen Säure enthält, ebenfalls in einer Konzentration von mindestens 10 ^n vorhanden sein. Von diesen Säuren und Anionen werden Salzsäure, Cyanwasserstoffsäure, Chlorionen· und Cyanidionen am stärksten bevorzugt ,verwendet. Andere Säuren oder Anionen werden bevorzugt in Kombination mit diesen eingesetzt.

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Es ist weiter notwendig, daß der eingesetzte Katalysator Wasserstoff adsorbiert aufweist. Falls diese beiden Erfordernisse erfüllt sind, wird der unerwartete Vorteil erzielt, daß eine Verringerung der Aktivität des eingesetzten Katalysators selbst dann unterbleibt, falls Wasserstoffperoxid im wässrigen Medium vorliegt, wozu der Katalysator zugegeben wird. Wahrscheinlich wirken der am Katalysator der Platingruppe adsorbierte Wasserstoff und der im wässrigen Medium gelöste Wasserstoff gemeinsam zusammen, um eine nachteilige Beeinflussung des Katalysators bei der Zugabe des Katalysators durch das im wässrigen Medium vorhandene Viasserstoffperoxid zu verhindern. Es gibt ein Minimum, welcher nachfolgend als "minimal wirksame Menge" bezeichnet wird, hinsichtlich der erforderlichen, vom Katalysator/absorbierenden Wasserstoffmenge. Da jedoch diese minimal wirksame Menge in Abhängigkeit von den verschiedenen Reaktionsbedingungen variiert und die Menge des vom Katalysator absorbierten Wasserstoffes ziemlich schwierig korrekt zu bestimmen ist, ist es sehr schwierig, genau die minimalviirksame Menge an absorbierten Wasserstoff anzugeben. Der Fachmann kann jedoch leicht genau bestimmen, ob der Katalysator die minimal wirksame Menge Wasserstoff adsorbiert hat, indem er tatsächlich Wasserstoff mit Sauerstoff umsetzt und die Konzentration des erhaltenen Wasserstoffperoxids bestimmt. Die obere Grenze des adsorbierten Wasserstoffes, die erforderlich ist, um eine Verringerung der katalytischen Aktivität zu verhindern, ist überhaupt nicht kritisch. Infolgedessen kann der erfindungsgemäß einzusetzende Katalysator der Platingruppe Wasserstoff in einer Menge von der minimal wirksamen Menge bis zur Sättigungsmenge der Adsorption aufweisen. Im allgemeinen wird es bevorzugt, daß mindestens 0,1 Was-

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serstoffatorae für jedes Metallatom der Platingruppe adsorbiert sind. Stärker bevorzugt sind mindestens 0,5 Wasserstoffatome für jedes Metallatom der Platingruppe adsorbiert. Verschiedene Verfahren können angewandt werden, um die Adsorption von Wasserstoff durch den Katalysator der Platingruppe zu erreichen. Allgemein wird der Metallkatalysator der Platingruppe durch Reduzierung von Metallionen eines Metalles der Platingruppe hergestellt. Falls die Reduktion unter Anwendung von Wasserstoff ausgeführt wird, wird im allgemeinen Wasserstoff in einer größeren Menge als der minimal wirksamen Menge adsorbiert. Falls ein derartiger Katalysator in einem Inertgas, wie Stickstoff oder Argon unter Vermeidung von Kontakt mit Luft gelagert wird, verbleibt der adsorbierte Wasserstoff im unveränderten Zustand.Deshalb kann der auf diese Weise gelagerte Katalysator direkt im Rahmen der Erfindung ohne weitere Behandlung zur Wasserstoffadsorption verwendet werden. Gewünschtenxalls kann jedoch der auf diese Weise gelagerte Katalysator auch für eine weitere Wasserstoffadsorption behandelt v/erden. Falls hingegen der mit Wasserstoff reduzierte Katalysator an der Luft stehengelassen wird, vereinigt sich der adsorbierte Wasserstoff mit dem Sauerstoff der Luft durch katalytische Wirkung des Metalles in der Platingruppe unter Bildung von Wasser und infolgedessen wird die Menge des adsorbierten Wasserstoffes kleiner als die minimal wirksame Menge. Somit kann ein derartiger Katalysator nicht im Rahmen der Erfindung verwendet werden, wenn er nicht zur Wasserstoffadsorption behandelt wurde. Katalysatoren der Platingruppe, die mit Reduktionsmitteln, die keinen Wasserstoff erzeugen, reduziert wurden, wie Hydrazin, Schwefelwasserstoff, Formaldehyd, Natriunrthiosulfat und

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Zinn-II-Chlorid müssen einer Wasserstoffadsorbierbehandlung unterworfen v/erden, um sie für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet zu machen.

' Im allgemeinen wird die Wasserstoffadsorbierbehandlung ausgeführt, indem Wasserstoff oder ein Gasgemisch aus Wasserstoff und Stickstoff in den Katalysator der Platingruppe eingeführt wird. Höhere Wasserstoffdrücke werden zu diesem·Zeitpunkt bevorzugt, jedoch sind zu hohe Drücke technisch nachteilig. Andererseits kann kein ausreichender Effekt bei einem zu niedrigen Druck erhalten werden. Allgemein beträgt der geeignete Wasserstoffdruck 0,001 bis 500 atm, vorzugsweise 0,01 bis 200 atm. Ein Inertgas, wie Stickstoff kann zum Zeitpunkt dieser Behandlung vorliegen. Die Temperatur, bei dem die Adsorption bewirkt wird, ist nicht besonders begrenzt, sondern kann zwischen einer sehr niedrigen Temperatur von beispielsweise -15CTC bis zu einer hohen Temperatur von beispielsweise 200⁰C variieren. Es ist jedoch praktisch, die Behandlung bei Raumtemperatur oder in deren Umgebung auszuführen.

Die Wasserstoffadsorbierbehandlung wird im getrockneten Zustand durchgeführt und der erhaltene Katalysator ist üblicherweise ein Pulver. Wenn ein derartiger pulverförmiger Katalysator der Platingruppe direkt zu dem Reaktionssystem zugegeben wird, ist für die Zugabe eine komplizierte Vorrichtung erforderlich, insbesondere wenn die Umsetzung bei hohen Drücken durchgeführt wird. Im allgemeinen ist es deshalb praktisch, den Katalysator in einem wässrigen Medium zu suspendieren und die Suspension mittels einer Pumpe oder einer anderen geeigneten Einrichtung zuzuführen. Aus diesem praktischen Gesichtspunkt wird es bevorzugt, daß die Wasserstoffadsorbierbehandlung in einem wässrigen Medium durchgeführt wird und das wässrige Medium direkt in das Reaktionssystem eingeführt wird. Das wässrige Medium

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kann Wasser allein sein, besteht jedoch vorzugsweise aus einer Salzsäure und Cyanwasserstoffsäure enthaltenden wässrigen Lösung. Vorzugsweise ist kein gelöster Sauerstoff im wässrigen Medium vorhanden, worin die Wasserstoff adscrbierbehandlung ausgeführt wird, und für diesen Zweck wird es bevorzugt, ein Inertgas, wie Stickstoff oder Argon in das wässrige Medium zur Entfernung des Sauerstoffes daraus einzuführen. Das Wasser besteht vorzugsweise aus entionisiertem Wasser. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Inertgas in ein die vorstehende Säure enthaltendes entionisiertes Wasser zur Entfernung von gelöstem Sauerstoff eingeblasen, worauf der Katalysator der Platingruppe eingebracht wird und das Gemisch gerührt wird, während Wasserstoffgas bei einem Wasserstoffpartialdruck von 0,001 bis 500 atm, vorzugsweise 0,01 bis 200 atm, hindurchgeblasen wird oder Wasserstoffgas wird zunächst in entionisiertem Wasser gelöst und der Katalysator der Platingruppe zugegeben, worauf das Gemisch gerührt wird, worauf anschließend die Suspension direkt in das Reaktionssystem eingeführt wird.

Falls die Wasserstoffadsorption in einem im Kreislauf geführten wässrigen Medium bei einem kontinuierlichen Verfahren ausgeführt wird, welches die Abnahme des Reaktionsgemisches aus dem Reaktionssystem, die Abtrennung des verbrauchten Katalysators, die Destillation des Rückstandes zur Gewinnung des gebildeten Wasserstoffperoxides und die anschließende Rückführung des wässrigen Mediums, welches eine geringe Menge an Wasserstoffperoxid enthält, zu dem Reaktionssystem umfaßt, besteht ein geeignetes V_erfahren darin, daß Wasserstoff vorhergehend im wässrigen Medium vorliegt, dann der Katalysator der Platingruppe oder ein

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pulverförmiger Katalysator der Platingruppe mit daran adsorbiertem Wasserstoff zugeführt wird und das Gemisch unter Rühren in das Reaktionssystem eingeführt wird.

Die Maßnahmen, damit der Katalysator der Platingruppe Wasserstoff adsorbiert, ist nicht auf die vorstehenden Verfahren beschränkt, sondern es kann jedes Verfahren gewünschtenfalls angewandt werden, welches praktisch die Adsorption von Wasserstoff am Katalysator verursacht. Eine Ausführungsform der Durchführung der Wasserstoff adsorption in wässrigem Medium hat den Vorteil, daß eine Schädigung des Katalysators verhindert wird, da die zum Zeitpunkt der Wasserstoffadsorption erzeugte Wärme durch das wässrige Medium adsorbiert wird. Die allgemeine Praxis besteht darin, den Hp-adsorbierten Katalysator zu einem wässrigen Medium mit darin gelöstem Wasserstoff zuzusetzen. Beim Einzelansatzverfahren kann jedoch das wässrige, gelösten Wasserstoff enthaltende Medium zu dem Hp-adsorbierten Katalysator zugegeben werden.

Der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator der Platingruppe kann aus Metallen der Platingruppe, wie Ruthenium, Palladium oder Platin, Legierungen dieser Metalle und Legierungen oder Gemische von Metallen der Platingruppe und anderen Metallen bestehen, die sämtliche auf dem Fachgebiet bekannt sind. Palladium wird unter den Metallen der Platingruppe besonders bevorzugt und Gold wird als weiteres Metall besonders bevorzugt. Der Katalysator kann in kolloidaler Form verwendet werden, wird jedoch im allgemeinen auf einem Träger getragen und eingesetzt. Beispiele für brauchbare Träger sind Silicagel, wasserhaltige Kieselsäure, Aluminiumoxidgel, Kieselsäure-Aluminiumoxid, Titandioxid, Circondioxid, Kohlenstoff,

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Siliciumcarbid, Diatomeenerde, Ton und Zeolith. Bevorzugt wird der Träger in feinzerteilter Pulverform eingesetzt. Die wasserhaltige Kieselsäure, die üblicherweise als Weißkohlenstoff bezeichnet wird, wird am günstigsten verwendet, da sie ein feines Pulver ist und Keine Zersetzungswirkung auf Wasserstoffperoxid zeigt. Silicagel kann-nach seiner Pulverisierung eingesetzt werden. Bevorzugt wird der Träger mit einer Säure, wie Salzsäure behandelt und mit Wasser gewaschen, um das darin enthaltene Eisen zu entfernen.

Ein bevorzugtes Verfahren zum Tragen des Platinmetalles auf dem Träger besteht in der Auflösung eines Salzes des Metalles in beispielsweise Salzsäure, Zusatz des Trägers, Abdampfung des Gemisches zur Trockenheit bei 30 bis 200"C, anschließende Trocknung des Rückstandes bei 30 bis 5OCFC, vorzugsweise 50 bis 400T, in einem Strom eines Inertgases, wie Stickstoff und vorzugsweir ■> weitere Pulverisierung des getrockneten Produktes. Anschließend wird das Produkt bei 50 bis 500⁰C reduziert, indem Wasserstoff gas hindurchgeleitet wird. Der reduzierte Katalysator wird in Luft oder in einem Inertgas, wie Stickstoff oder Argon gelagert, um den Kontakt mit der Luft zu vermeiden.

Ein sogenanntes Ionenaustauschverfahren oder Adsorptionsverfahren kann gleichfalls zum Zeitpunkt des Aufbringens des Metalles der Platingruppe auf den Träger angewandt werden.

Die Reduzierbehandlung kann unter Anwendung anderer reduzierender Mittel, wie Hydrazin, Schwefelwasserstoff, Formaldehyd, Natriumthiοsulfat und Zinn-II-Chlorid ausgeführt werden. Wasserstoff wird jedoch am stärksten bevorzugt.

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Im. allgemeinen können ausreichende Ergebnisse erhalten werden, falls die Menge des Katalysators der Platingruppe mit dem darauf adsorbierten Wasserstoff nicht mehr als 30 mg, berechnet als Metall, je 100 ml der wässrigen Lösung beträgt.

Der Partialdruck von Wasserstoff in der Gasphase des Reaktionssystems beträgt allgemein mindestens 0,5 atm und der Partialdruck des Sauerstoffes beträgt
mindestens 1,0 atm. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis des Partialdruckes von Sauerstoff zu demjenigen von Wasserstoff mindestens 1,2, stärker bevorzugt 1,5 bis 20.

Niedrigere Reaktionstemperaturen ergeben bessere Ergebnisse und infolgedessen beträgt die Reaktionstemperatur nicht mehr als 70⁰C, vorzugsweise nicht mehr als 15⁰C.

Wasserstoffperoxid in hohen Konzentrationen kann durch geeignete Wahl der Menge des Katalysators, der Partialdrücke von Wasserstoff und Sauerstoff, dem Verhältnis von Partialdruck von Sauerstoff zu demjenigen von Wasserstoff und der Reaktionstemperatur hergestellt werden.

Ferner wird bevorzugt eine Ausführungsform angewandt, wobei ein Inertgas, wie Stickstoff in der Gasphase des Reaktionssystems vorliegt, um die Explosionsgrenze zu vermeiden.

Falls das Verfahren gemäß der Erfindung kontinuierlich ausgeführt wird, können ein wässriges Medium, worin der Katalysator suspendiert ist, und eine wässrige Lösung, die eine Säure, wie Salzsäure oder Phosphorsäure enthält, gemeinsam oder getrennt zugeführt werden.

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Falls andererseits das Verfahren gemäß der Erfindung ansatzweise durchgeführt wird, ist es möglich, ein wässriges Medium einzusetzen, welches mindestens 0,5 Gew.% Wasserstoffperoxid entEält. Der Katalysator kann zusätzlich während der Umsetzung zugegeben werden.

Der erfindungsgemäß einsetzbare Wasserstoff umfaßt beispielsweis^Hg, D₂, HP und Tritium und sollte vorzugsweise rein seiftr-Ber. Einschluß geringer JMengen an Sauerstoff und Stickstoff ist möglich. Der eingesetzte Sauerstoff wird durch Preßluft erhalten oder wird durch Konzentration von Sauerstoff mittelsottfes Verflüssigungstrennverfahrens erhalten oder^ niittels eines Adsorptionstrennverfahrens und anschließende Komprimierung.

Da die Umsetzung gemäß der Erfindung allgemein bei niedrigen Temperaturen durchgeführt wird, wird die Korrodierneigung des Reaktors beträchtlich verringert. Somit kann der Reaktor aus einer großen Vielzahl säurebeständiger Materialien aufgebaut sein. Beispiele derartiger Materialien sind rostfreie Stähle, insbesondere austenitische rostfreie Stähle, andere Metalle, vie Tantal, Niob, Titan, Circon, Keramiken, Prozellan, Glas, fluorhaltige Harze, wie Polytetrafluorethylen und Po.lytrifluoräthylen, Polyäthylen-,- Polypropylen, Nylonmaterialien^ und Polyethylenterephthalat.-Diese Materialien können.__ beim Gebrauch^ausgekJ^id^,^e-lii^od^r^in aus dem säurebeständigen Material- gefertigtes Gefäß kannTinnerhalb eines Druckgefässes eingesetzt sein, das aus einem Material gefertigt ist, welches gegenüber Säuren nicht beständig ist. Die Anzahl der Reaktoren kann aus einem einzelnen bestehen oder es können zwei oder mehFere^ Reaktoren in Reihe angeordnet sein, uia Wasserstoffperoxid

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in fortschreitend erhöhten Konzentrationen zu erhalten. Im letzteren Fall'^lrctr-eSivbevorzugt, daß der Katalysator in den ersten Reaktor eingefiihrt^wird und aufeinanderfolgend durch den zweiten und dle-i?®lgenden Reaktoren ohne Abtrennung geführt wird und im aTDSchli^fe^e^^t^=""""" aktor^zuriickgewonnen wird. Auch .w^Aie^e Verfahren können angewandt werden. Die Bsakt^ss^krme kann durch Anbrin-

g eines WSrmeaustaug£gi._s innerhalb oder außerhalb des'^SLktors abg^fj^ri werden.

Die TÜM^der Umsetzung gebildete wässrige Wasserstoffperoxidlösung "kann direkt als Oxidationsmittel verwendet werden ode;_r kann durch Destillation nach der Abtrennung des Katalysators konzentriert und gereinigt werden. Alternativ können Salzsäure, Phosphorsäure und andere Verunreinigungen unter Anwendung von Ionenaustauschharz^, entfernt werden, wie in den japanischen Patentvetf.gffentlichungen 3816/53, 4221/56, 16677/60 und 3002/64^ beschrieben. Insbesondere, wenn die Umsetzung unter/ Anwendung von Wasser ohne Anwendung eines organischen Matji^4al^ausgeführt wird, kann reines Wasserstoffperoxid i^i hohen Konzentrationen enthaltendes Wasser lediglich !^_ aurch Behandlung mit einem^nionenaustauschharz erhalten omit können ~le<i~iglieh ^urch Abdampfung des Wassers handeismäßj.g-^rgB±3£cJLls^ Produkte^ erhaüren^ei4eirr^^::^'''

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung im einzelnen. Die in diesen Beispielen eingesetzten Katalysatoren wurden nach dem folgenden Verfahirenjoe-rgestellt. Die Konzentration an Wassersio-ffpe't'oxid und die Menge des am Katalysator adsorbierten Wasserstoffes' wurden nach den folgenden Verfahren gemessen: .-—-""'

INSPECTED

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Verfahren zur Herstellung eines Katalysators

Der verwendete~~1iSialysator war ein durch Aufbringen von 5 Ge\}.% metallischem^aüadium auf einen Träger aus

--wasserhaltiger Kieselsäure ejpha^fcener Katalysator. Er wurde in folgender V/eise hergestellt." «-^,—-

Ein feines Pulver wasserhaltiger Kieselsäure (Tökusil_

JJu,,Bezeichnung eines Produktes der Tokuyama' Süda_^abushiki Kaisha) wurde mit konzentrierter Salzsäure gewaschen-,-—~ mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die wasserhaltige Kieselsäure wurde zu einer Lösung zugesetzt, die anrch. Auflösung einer bestimmten Menge Pallädiumchl'orid (PdCl₂, Produkt der Wako Jyunyaku Kogyo K.K.) in einer jwäs sr igen " Salzsäurelösung in solcher Kenge erhalten worden war, daß die Menge des metallischen Palladiums 5 Gew.%, herzogen auf wasserhaltige Kieselsäure^b^ferug. Die-Losungen wurden miteinander vermischt und das Gemisch zur Trockenheit auf einem Heißwasserbad eingedampi*t7 Der Rückstand wurde in einem Stickstoff strom bei 20O⁷CWährend 2 Stunden getrocknet und pulverisiert. Das pulverisierte Produkt wurde bei 200⁰C während 2 Stunden/i_n einem Wasserstoff-

-.strßm bei 1 atm reduziert und 6f_{ann aU}f Raumtemperatur abgekühlt.-- /

Der auf diese Weise her/gestellte Katalysator wurde entweder in einem Inertgas xminittelbar nach der Abkühlung gelagert und aus dem Ir/_ertgas k_urz vor dem Gebrauch entnommen oder in Luft n^_{ch der} Abkühlung gelagert und einer ffasserstoffadsorbiert» ehandlung kurz vor dem Gebrauch unterv;orfen. /"^x

Die Menger;/d_er ^_{1n den} Beispielen angegebenen Katalysatoren bezeichnen d.-'i_e Gesamtmenge aus Träger und Palladiummetall«.

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Verfahren zur Bestimmung der Konzentration des Wasserstoffperoxids „

-Bestimmt nach einem J^r-aftionsverfahren unter Anwendung von 0,1n-KaJ.ij3mpermanganat in üblich er-^ie^usg^

Verfahribi zur Bestimmung der Men^Sy des amHSatalysator adsorbierten Wasserstoffs ^_x \

Die Menge des in Luft oder in einem Inertgas gelagerten Katalysator adsorbierten Wasserstoff wurde durtfa^Kontaktierung des Katalysators mit Luft bei 25CH! und 1 atuL-z-ur Umsetzung- des am Katalysator adsorbierten Wasserstoffes mit Sauerstoff in der Luft unter Bildung von Wasser-^^Bestimmung der Menge des bei dieser Um-

verbrauchten Sauerstoffs und hieraus erfolgen-

des mit Sauerstoff umgesetzten Wasserstoff bestimmt.

Mehge des durch die WasserstoffadsorptionsbehandlÜHg adsorbierten Wasserstoffs wurde aus der Differenz zv/ischen ctei^Menge an Wasserstoffbeschickung für die Adsorptionsbehandlung und der Menge des nach der Adsorptionsbehandlung zurückgewonnenen V/asserstoffs-^e-^^^;=-- stimmt. ■ ^ '"'

Beispiel 1

Die Umsetzung wurde kontinuierlich unter Anv/endung eines zylindrischen Reaktors mit einem Durchmesser von 10 cm und einer Höhe von 32 cm mi<fc einer Flüssigkeitszone mit einem Volumen von 2 1 und einer Gaszone mit einem Volumen von 0,5 1 durchgeführt. Der Reaktor war mit einem

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zum Rühren der Gaszone und der Flüssigkeitszone eingerichteten Rührer ausgerüstet. Zunächst wurde die Flüssigkeitszone mit 2 1 entionieiertein Wasser mit einem Gehalt von 5 Gev.% Wasserstoffperoxid, 0,035 n-Salzsäure und 0,03 η-Phosphorsäure beschickt und die Gaszone wurde mit einem Gasgemisch aus Wasserstoff mit einem Partialdruck von 5 atm und Stickstoff mit einem Partialdruck von 150 atm beschickt. Anschließend wurde die Gaszone des Reaktors kontinuierlich mit Wasserstoffgas und einem Gasgemisch aus Sauerstoff und Stickstoff so beschickt, daß die Partialdrücke von Wasserstoff, Sauerstoff und Stickstoff im Abgas bei 5 atm, 49 atm bzw. 113 atm gehalten wurden. In die Flüssigkeitszone des Reaktors wurde ein wässriges Medium, welches suspendiert den getrennt hergestellten Katalysator enthielt, in einer Menge von 200 ml/Std. eingeführt. Während der Einführung des Gases und der Katalysatorsuspension wurden die Gas- und Flüssigkeitszone des Reaktors stets gerührt.

Andererseits wurden die Reaktionslösung und das Abgas unmittelbar aus dem Reaktor abgeströmt. Der Katalysator wurde zusammen mit dem Ablauf ohne Abtrennung desselben am Austritt des Reaktors zurückgewonnen.

Die Katalysatorsuspension wurde in folgender Weise hergestellt. Salzsäure und Phosphorsäure wurden zu entionis±ertem Wasser zu einer Konzentration von 0,035 η bzw. 0,03 η zugesetzt. Die Konzentration des gelösten Sauerstoffes in der wässrigen Lösung wurde auf 0 ppm durch Einblasen von Stickstoffgas verringert und zu dieser Lösung wurden 1,6 g je Liter des entionisierten Wassers des an Luft gelagerten Palladiumkatalysators zugesetzt. Dann wurden zur Adsorption von Wasserstoff ein Gasgemisch mit Viasserstoff unter einem Partialdruck

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von 20 atm und Stickstoff unter einem Drück von 200 atm kontinuierlich durch die Suspension während einer Stunde unter Rühren bei Raumtemperatur geführt. Die auf diese "Weise hergestellte Katalysatorsuspension wurde in den Reaktor eingeführt. Die Menge des an dem in Luft gelagerten Katalysator adsorbierten Wasserstoffs betrug 0,03 atm je Atom lalladium und die Menge des dem der Wasserstoffadsorbierbehandlung unterzogenen Katalysator adsorbierten Menge an Wasserstoff betrug 0,83 Atom je Aton Palladium.

Falls die Umsetzung während 200 Stunden bei O⁰C fortgesetzt wurde, wurde ein vollständig stetiger Zustand erreicht. Die Konzentration an Wasserstoffperoxid im Ablauf betrug 11,0 Gew.%.

Falls der vorstehende Versuch wiederholt wurde, jedoch entionisiertes Wasser mit einem pH-Wert von 6,1 anstelle der wässrigen Lösung, die Salzsäure und Phosphorsäure enthielt, verwendet wurde, betrug die Konzentration an V/as s er st off per oxid im Ablauf 7,2 Gew.%.

Beis-piel 2

Der Versuch nach Beispiel 1, wobei eine wässrige Lösung, die Salzsäure und Phosphorsäure enthielt, als wässriges Medium verwendet wurde, wurde wiederholt, wobei jedoch der Partialdruck von Wasserstoff bei der Herstellung der Katalysatorsuspension variiert wurde, wie aus der nachfolgenden Tabelle I ersichtlich. Die Ergebnisse sind aus Tabelle I ersichtlic? .

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Tabelle I

Versiich- Nr.	Partial- druck des Wasserstoffs (atm)	Konzentration von Wasser stoffperoxid im Ablauf (Gew. SO	Menge an ad sorbiertem Wasserstoff (H-Atome/Pd-Atome)
1 2 3	5 1 0,1	10,6 9,8 7,6	0,80 0,75 0,54

Beispiel 5

Der Versuch von Beispiel 1, wobei eine wässrige, Salzsäure und Phosphorsäure enthaltende Lösung als wässriges Medium verwendet wurde, wurde wiederholt, wobei jedoch das Einblasen von Stickstoffgas bei der Herstellung der Katalysatorsuspension zur Verringerung der Sauerstoffkonzentration im wässrigen Medium auf 0 ppm weggelassen wurde. Somit waren in Beispiel 3 infolge des Kontakts mit Luft bei 1 atm etwa 7 ppm gelöster Sauerstoff im wässrigen Medium bei der Herstellung der Katalysatcrsuspension vorhanden. Die Konzentration an Wasserstoffperoxid im Ablauf betrug 10,8

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Vergleichsbeispiel 1

Der Versuch von Beispiel 1, wobei eine wässrige Salzsäure und Phosphorsäure enthaltende Lösung als wässriges Medium verwendet wurde, wurde wiederholt, wobei jedoch die Wasserstoffadsorbierbehandlung bei der Herstellung der Katalysatorsuspension, d.h., das Führen des Gasgemisches mit Wasserstoff unter einem Partialdruck von 20 atm und Stickstoff unter einem Partialdruck von 200 atm, unterlassen wurde. Die Konzentration an Wasserstoffperoxid im Ablauf betrug 2,3 Gew.9ό.

Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren nach Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei jedoch die Wasserstoffadsorptionsbehandlung bei der Herstellung der Katalysatorsuspension weggelassen wurde. Die Konzentration des Wasserstoffperoxids im Ablauf betrug 2,1 Gew.%.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt einen Versuch, wobei der in Stickstoffgas nach der Reduktion mit Viasserstoff gelagerte Katalysator (keinerWasserstoffadsorbierbehandlung im wässrigen Medium unterzogen) verwendet wurde. Die Menge des mit diesem Katalysator adsorbierten Wasserstoffes betrug 0,72 Atome je Atom Palladium.

Der Versuch von Beispiel 1, wobei eine wässrige Salzsäure und Phosphorsäure enthaltende Lösung als wässriges Medium verwendet wurde, wurde wiederholt, wo-

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bei jedoch der vorstehende im Stickstoff gelagerte Katalysator anstelle des in Luft gelagerten Palladiumkatalysators verwendet wurde und die Wasserstoffadsorptionsbehandlung bei der Herstellung der Suspension des Katalysators (Leiten eines Gasgemisches aus Wasserstoff unter einem Partialdruck von 20 atm und Stickstoff unter einem Partialdruck von 200 atm) weggelassen wurde. Die Konzentration an Wasserstoffperoxid im Ablauf betrug 8,5 Gew.%.

Beispiel 5

Das Verfahren nach Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei jedoch das Einblasen von Stickstoffgas zur Verringerung der Sauerstoffkonzentration des wässrigen Mediums auf 0 ppm weggelassen wurde, wie in Beispiel 3. Die Konzentration an Wasserstoffperoxid im Ablauf betrug 5»8 Gew.%.

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt einen Versuch, wobei der im Stickstoffgas nach der Reduktion mit Wasserstoff gelagerte Palladiumkatalysator verwendet wurde und der Katalysator einer Stickstoffadsorbierbehandlung in einem wässrigen Medium unterzogen wurde.

Der Versuch nach Beispiel 1, wobei eine wässrige Salzsäure und Phosphorsäure enthaltende Lösung verwendet wurde, wurde wiederholt, wobei jedoch der im Stickstoff gelagerte Katalysator anstelle des in Luft gelagerten Palladiumkatalysators verwendet wurde. Die Konzentration an Wasserstoffperoxid im Ablauf betrug 11,3 Gew.96.

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ar

Die Beispiele 7 und die Vergleichsbeispiele 3 bis 5» die nachfolgend gezeigt sind, belegen, daß, falls ein beträchtlicher Betrag an Wasserstoffperoxid in dem von Anfang an in den Reaktor beim ansatzweisen Verfahren eingebrachten wässrigen Medium enthalten ist, das Verfahren gemäß der Erfindung Wasserstoffperoxid in hoher Konzentration ohne Verringerung der Katalysatoraktivität liefert.

Beispiel 7

Ein mit einem Rührer ausgerüsteter. 1,5 1-Reaktor vom Autoklaventyp wurde mit 0,7 1 einer wässrigen 0,035 n-Salzsäure, 0,03 η-Phosphorsäure und 7,1 Gew.% Wasserstoffperoxid enthaltenden Lösung beschickt und dann wurde hinter Rühren Wasserstoffgas unter einem Druck von 1 atm eingeleitet. 300 ml einer getrennt hergestellten Suspension des Katalysators wurden in den Reaktor unter Rühren eingeführt. Dann wurde die Gaszone des Reaktors kontinuierlich mit Wasserstoff und einem Gasgemisch aus Sauerstoff und Wasserstoff so beschickt, daß die Partialdrücke von Wasserstoff, Sauerstoff und Stickstoff im Abgas aus dem Reaktor bei 5 atm, 49 atm bzw. 113 atm gehalten wurden. Die Umsetzung wurde bei 5"C während 5 Stunden unter fortgesetztem Rühren durchgeführt und lieferte eine wässrige Lösung mit einem Gehalt von 9,1 Gew.% Wasserstoffperoxid.

Die Suspension des Katalysators wurde nach folgendem .Verfahren hergestellt.

0,8 g des an Luft gelagerten Palladiumkatalysators wurden in 300 ml entionisiertes Wasser mit einem Gehalt von 0,035 η-Salzsäure und 0,03 η-Phosphorsäure gebracht,

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deren Konzentration an gelöstem Sauerstoff auf O ppm durch Einblasen von Stickstoff gas gebracht worden war. Ein Gasgemisch aus Wasserstoff mit einem Partialdruck von 1 atm und Stickstoff mit einem Partialdruck von 2OQ atm wurde durch die Lösung kontinuierlich wahrend 1 Stunde geführt und die Lösung gerührt.

Vergleichsbeispiel 3

Beispiel 7 wurde wiederholt, wobei jedoch die wässrige anfänglich in dem Reaktor vom Autoklaventyp eingebrachte Lösung aus 1 1 entionisiertem Wasser mit einem Gehalt von 0,035 n-Salzsäure, 0,03 n-Phosphorsäure und 5 Gew.?£ Wasserstoffperoxid, bestand und 0,8 g eines festen an Luft gelagerten getragenen Katalysators anstelle der Katalysatorsuspension verwendet wurden. Die Umsetzung wurde bei 5⁰G während 5 Stunden unter fortgesetztem Rühren ausgeführt. Die Konzentration an Wasserstoffperoxid betrug 3f3 Gew.Jo.

Vergleichsbeispiel k

Das Verfahren nach Vergleichsbeispiel 3 wurde wiederholt, wobei jedoch die Einführung von Wasserstoffgas unter 1 atm vor der Einführung des festen Katalysators in den Reaktor fortgelassen wurde. Wenn die Lösung bei 5⁰C während 5 Stunden gerührt wurde, betrug die Konzentration an Wasserstoffperoxid in der Reaktionslösung lediglich 0,94 Gew.?6.

Vf u-leichsbeispiel 5

Das Verfahren nach Beispiel 7 wurde wiederholt, wobei jedoch die wässrige anfänglich in den Reaktor vom Auto-

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klaventyp eingebrachte Lösung 0,7 1 entionisiertes Vasser mit einem Gehalt von 0,05 n-Salzsäure, 0,043 n-Phosphorsäure und 7,1 Gew.% Wasserstoffperoxid war und die Einführung von Wasserstoff unter 1 atm vor der Einbringung der Katalysatorsuspension in den
Reaktor weggelassen wurde. Wenn die Lösung bei 5^CC
während 5 Stunden gerührt wurde, betrug die Konzentration an Wasserstoffperoxid in der Reaktionslösung 0,98 Gew.%.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid durch Umsetzung von Wasserstoff mit Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators in einem wässrigen, Wasserstoffperoxid enthaltenden Medium, dadurch gekennzeichnet, daß ein vrässriges Medium, welches gelösten Wasserstoff und einen Katalysator der Platingruppe mit daran adsorbiertem Wasserstoff enthält, verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Einleitung von Wasserstoff in das wässrige Medium in der Weise durchgeführt wird_y daß der Partialdruck von Wasserstoff in einer das wässrige Medium kontaktierenden Gasphase mindestens 0,001 atm beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Partialdruck an Wasserstoff von mindestens 0,03 atm angewandt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator der Platingruppe angewandt wird, welcher adsorbierten Wasserstoff in einer·' Menge im Bereich von der minimal wirksamen Menge bis zum Sättigungsbetrag der Adsorption enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator der Platingruppe, welcher mindestens 0,1 adsorbierte Wasserstoffatome je Atom des Metalles der Platingruppe enthält, angewandt wird.

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ORIGINAL INSPECTED
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator der Platingruppe, der durch Reduktion mit Wasserstoff hergestellt wurde,
und in einem Inertgas unter Vermeidung seines Kontaktes mit Luft gelagert wurde, verwendet v/ird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator der Platingruppe, der adsorbierten Wasserstoff aufgrund des Kontaktes mit einem wasserstoffhaltigen Gas enthält, verwendet wird

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