DE3123936C2

DE3123936C2 -

Info

Publication number: DE3123936C2
Application number: DE3123936A
Authority: DE
Inventors: Shiro Takaishi Osaka Jp Asano; Kohei Shizuka; Yoshihiko Mobara Chiba Jp Kambara; Junji Mikami; Hiroshi Takaishi Osaka Jp Kato; Tadatoshi Fujisawa Kanagawa Jp Honda
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1980-06-18
Filing date: 1981-06-16
Publication date: 1988-11-10
Also published as: FR2485002B1; FR2485002A1; NL8102884A; DE3123936A1; US4345101A; GB2078734A; ATA270581A; GB2078734B; NL188349C; CA1184937A; NL188349B; JPH0212944B2; JPS577452A; IT8122389A0; IT1136669B; AT375337B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung einer wäßrigen Acrylamidlösung aus einer durch katal. Hydratisieren von Acrylnitril mit Wasser in Anwesenheit eines Katalysators auf Kupferbasis erhaltenen rohen Lösung.

Acrylamid wurde als eines der Acrylamidpolymeren ver wendet, die brauchbar sind als Chemikalien zur Papier herstellung, als Ausflockungsmittel, als Zusätze zur Wiedergewinnung von Öl, Härter für Böden und es hat auch verbreitet Anwendung als Comonomere für andere Polymere gefunden. Früher erfolgte die Herstellung von Acrylamid nach dem sogenannten Schwefelsäure-Verfahren. In der letzten Zeit wurde ein Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Acrylnitril in Anwesenheit eines Katalysators auf Kupferbasis entwickelt und hat nunmehr das Schwefel säure-Verfahren bei der industriellen Herstellung über rundet.

Ausflockungsmittel, die einen der vorstehend genannten Anwendungszwecke von Acrylamid darstellen, wurden in der letzten Zeit verbreitet bei der Abwasserbehandlung verwendet und man hat versucht, ihre Qualität und Leistungs fähigkeit zu verbessern. Insbesondere besteht die Tendenz zu einem größeren Molekulargewicht der Acrylamidpolymeren, die als Ausflockungsmittel verwendet werden, was direkt zu der Leistungsfähigkeit der Ausflockungsmittel bei tragen soll und gegenwärtig werden hohe Molekulargewichte von mehr als zehn Millionen, insbesondere etwa vierzehn Millionen angestrebt. Dies ist einzigartig im Hinblick darauf, daß die für Acrylamidpolymere für andere Anwendungszwecke oder von anderen Polymeren er forderliche Molekulargewichte gewöhnlich unter einer Million liegen. Da außerdem Acrylamidpolymere als Ausflockungsmittel normalerweise in der Form einer wäßrigen Lösung verwendet werden, sollten sie sich rasch in Wasser lösen, ohne einen unlöslichen Anteil zu hinterlassen. Aufgrund der Toxizität des Acrylamid monomeren sollte der Gehalt an nicht umgesetzten Mono meren, das in dem Polymeren verbleibt, sehr gering sein, beispielsweise sollte er nicht mehr als 0,2% betragen. Jedoch ist es gewöhnlich schwierig diesen Erfordernissen gleichzeitig mit dem Erfordernis eines erhöhten Molekular gewichts zu entsprechen und es wurden daher zahlreiche Versuche unternommen, diese Verbesserungen gleichzeitig zu erzielen.

Die in der vorliegenden Beschreibung erwähnten "Molekular gewichte" beziehen sich auf solche, die nach der Test methode des nachstehend beschriebenen Beispiels 1 be stimmt wurden. Die "Wasserlöslichkeit eines Acrylamid polymeren" wie sie in der vorliegenden Beschreibung ver wendet wird, bezieht sich hauptsächlich auf die eines trockenen Pulvers mit einem Wassergehalt von nicht mehr als 20 Gew.-%, insbesondere etwa 10 Gew.-%, das man er hält durch Trocknen eines Polymeren, das gewöhnlich in einem wäßrigen Medium hergestellt wurde.

Es wurden zahlreiche Empfehlungen zur Herstellung von Acrylamidpolymeren mit hohem Molekulargewicht und guter Wasserlöslichkeit gemacht. Sie umfassen beispielsweise den Zusatz von Verbindungen vom Harnstofftyp, verschiedener Amine und Nitrilotriscarbonsäuren, als Un löslichkeits-Inhibitor, vor, während oder nach der Poly merisationsreaktion des Acrylamids; die Anwendung eines speziellen Polymerisationsinitiatorsystems, wie einer Kombination eines Cersalzes mit Acetyl-aceton oder eine Kombination einer öllöslichen Azo-Verbindung und eines Amines; und eine Methode, bei der ein Hydrogel getrocknet wird, das man erhält, wenn die Polymerisationsreaktion durchgeführt wird unter gleichzeitiger extraktiver Ent wässerung mit einem Lösungsmittel oder wenn die Trocknung in zwei Stufen unter verschiedenen Bedingungen bewirkt wird.

Es wurde festgestellt, daß die Lösung des vorstehenden Problems nicht nur von der Herstellungsweise der Acrylamid polymeren, sondern auch stark von der Qualität des Acrylamids abhängt. Beispielsweise wird in der offenge legten JA-Patentanmeldung Nr. 68 118/1977 festgestellt, daß der Acroleingehalt des Ausgangs-Acrylnitrils nicht mehr als 1,5 ppm betragen sollte; und in der offengelegten JA-Patentveröffentlichung Nr. 1 38 585/1977 wird festge stellt, daß der Gehalt an 3,3′,3′3′-Nitrilotrispropionsäure in Acrylamid auf 0,1 ppm oder darunter eingestellt werden sollte. So wird selbst ein Gehalt von etwa 1 ppm an or ganischer Verunreinigung im Acrylamid oder in dem Ausgangs- Acrylnitril als toxisch angesehen und es wäre ein sehr hoher Reinigungsgrad erforderlich. Bekanntlich ist Acrylamid eine sehr reaktive Verbindung, die Polymeri sationsreaktionen vom Vinyltyp, eine Carbamoyl-äthylierung, eine Reaktion unter Wasserstoffübertragung von der Amid gruppe usw. eingeht. Daher ist es wahrscheinlich, daß derartige Reaktionen bei der Reinigung unter Bildung neuer Verunreinigungen induziert werden.

Von diesem Gesichtspunkt her ist die bisher praktizierte Kristallisationsmethode zur Reinigung von Acrylamid eine genaue und überlegene Verfahrensweise, trägt jedoch sehr zu den Verfahrenskosten bei. Der Grund hierfür liegt darin, daß durch das katalytische Hydratisierungsver fahren unvermeidlich Acrylamid in wäßriger Lösung ge bildet wird und als solche auf den Markt gebracht wird, während andererseits Acrylamidpolymere im allgemeinen durch wäßrige Lösungs-Polymerisation oder durch Polymerisation in Öl-in-Wasser-Emulsion hergestellt werden unter Anwendung von Acrylamid in der Form einer wäßrigen Lösung. Daher ist die Einbeziehung einer Kristallisationsstufe in das Verfahren zur Herstellung des Acrylamidmonomeren sehr unwirtschaftlich.

Zur Reinigung des durch das katalytische Hydratisierungs verfahren erhaltenen Acrylamids während sich dieses in der Form einer wäßrigen Lösung befindet, wurden mehrere Methoden vorgeschlagen. Sie umfassen beispielsweise eine Methode die darin besteht, das nicht umgesetzte Acrylnitril zusammen mit einem Teil des Wassers unter schwach basischen Bedingungen abzudestillieren (offenge legte JA-Patentveröffentlichung Nr. 56 914/1974), ein Verfahren, das darin besteht, Kupfer unter Verwendung eines speziellen Kationenaustauscher-Harzes zu entfernen (offengelegte JA-Patentschrift Nr. 62 929/1975), ein Ver fahren, das darin besteht, die Acrylamidlösung unter basischen Bedingungen zu halten, während ein Inertgas eingeblasen wird (offengelegte JA-Patentveröffentlichung Nr. 133318/1074), ein Verfahren, das darin besteht, die Acrylamidlösung mit einem stark basischen Anionenaus tauscher-Harz zu behandeln (offengelegte JA-Patentver öffentlichung Nr. 820 11/1975) und ein Verfahren, das darin besteht, die Acrylamidlösung einer Luftbehandlung zu unterziehen und mit einem stark sauren Kationenaus tauscher-Harz zu behandeln, worauf mit einem schwach basischen Anionenaustauscher-Harz behandelt wird (offen gelegte JA-Patentveröffentlichung Nr. 100418/1977).

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurden diese Methoden genau untersucht, es zeigte sich jedoch, daß keine Methode zur Gewinnung eines Acrylamids gefunden werden konnte, das geeignet wäre zur Herstellung der vorstehend genannten Acrylamidpolymeren mit hohem Molekulargewicht. Wenn ein trockenes, pulverförmiges Acrylamidpolymeren- Produkt mit einem hohen Molekulargewicht hergestellt wird unter Anwendung des nach den vorstehenden Methoden gereinigten Acrylamids, ist dessen Qualität, insbesondere seine Wasserlöslichkeit häufig unzufriedenstellend. Wird darüberhinaus das vorstehende Acrylamid längere Zeit als eine wäßrige Lösung gelagert, so wird es während der Lagerung zersetzt und Polymere, die aus dem gelagerten Acrylamid erhalten wurden, weisen eine verringerte Wasser löslichkeit auf.

Durch das Verfahren der Erfindung wird ein verbessertes Gewinnungsverfahren für ein zur Polymerisation gereinigte Acrylamid-Lösung bereitgestellt, die durch katalytische Hydratisierung von Acrylnitril mit Wasser in Anwesenheit eines Katalysators auf Kupferbasis aus einer wäßrigen Lösung von Acrylamid, erhalten worden ist.

Insbesondere kann eine Acrylamid-Lösung gewonnen werden, die geeignet ist zur Herstellung von Acrylamidpolymeren mit hohem Molekulargewicht, die ein Molekulargewicht von mindestens zehn Millionen, insbe sondere etwa vierzehn Millionen besitzen, in Wasser leicht löslich sind und einen Gehalt an nicht umge setzten Monomeren von beispielsweise so gering wie nicht mehr als 0,2 Gew.-% aufweisen.

Die erfindungsgemäß gewonnene wäßrige Acrylamid lösung unterliegt keinem Qualitätsverlust bei der Lagerung während eines langen Zeitraums in der Form einer wäßrigen Lösung bevor sie zur Herstellung von Acrylamidpolymeren verwendet wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung einer wäßigen, für die Herstellung eines Polyacrylamids mit hohem Molekulargewicht geeigneten Acrylamidlösung aus einer durch katalytische Hydratation von Acrylnitril mit Wasser in Anwesenheit eines Katalysators auf Kupferbasis erhaltenen rohen Lösung und anschließende Reinigung durch folgende Behandlungs stufen:

a) Abdestillieren von nicht umgesetztem Acrylnitril und eines Teils des Wassers bis zu einem Acrylnitrilgehalt von weniger als 100 ppm und einer Acrylamidkonzentration von 10 bis 60 Gew.-%.
b) Entfernung des hierin enthaltenen Kupfers von 10 bis 1000 ppm bis zu einem Kupfergehalt von nicht mehr als 10 ppm,
c) Behandlung der Lösung mit Kationenaustauscherharzen und
d) Behandlung der Lösung mit schwach basischen Anionenaustauscher harzen,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die rohe wäßrige Acrylamidlösung der Reihenfolge nach den Behandlungsstufen a) und b) unterzieht und dann die wäßrige Acrylamidlösung bei einer Temperatur von 10 bis 40°C während 0,5 bis 24 Stunden nach Einstellen des pH-Wertes auf einen Bereich von 11,5 bis 14,0 durch Zugabe einer basischen Verbindung stehen läßt, und hiernach die Behandlungsstufen c) und d) durchführt.

Acrylnitril, das durch die sogenannte Ammoxidation von Propylen erhalten worden ist, wird als Aus gangs-Acrylnitril zur Herstellung von Acrylamid eingesetzt. Um jedoch ein Acrylamid zu erhalten, das zur Herstellung von Acrylamidpolymeren mit hohem Molekulargewicht geeignet ist, bestehen einige Einschränkungen hinsichtlich seiner Verunreinigunen, wie bereits bekannt. Insbesondere weist Acrylnitril vorzugsweise einen Acroleingehalt von nicht mehr als 1,5 ppm, einen Hydrochinongehalt von nicht mehr als 0,2 ppm und einen Oxazolgehalt von nicht mehr als 25 ppm auf. Für industrielle Zwecke auf den Markt gebrachtes Acrylnitril enthält gewöhnlich etwa 40 ppm p-Methoxy phenol als einen Stabilisator. Es kann als solches oder nach Verringerung seines p-Methoxyphenolgehalts unter diese Menge, verwendet werden.

Beispiele für den beim bekannten Acrylamid-Herstellungsverfahren ver wendeten Katalysator auf Kupferbasis sind

A) eine Kombination von Kupfer in der Form eines Kupfer drahts, eines Kupferpulvers und so weiter, mit einem Kupferion,
B) reduziertes Kupfer, erhalten durch Reduktion einer Kupferverbindung mit einem Reduktionsmittel,
C) zersetztes Kupfer, erhalten durch Zersetzen einer Kupferverbindung mit Wärme usw., und
D) Raney-Kupfer, erhalten durch Auslaugen einer Raney- Legierung von Kupfer mit einem Alkali usw.

Man nimmt an, daß der katalytische Hauptbestandteil elementares Kupfer ist. Die Katalysatoren auf Kupfer basis können auf üblichen Trägern getragen werden und können von Kupfer unterschiedliche Metalle enthalten, wie Chrom oder Molybdän. Es ist günstig, wenn man den Katalysator am Kontakt mit Sauerstoff und Sauerstoff enthaltenden Gasen vor und während der Anwendung hindert, da Sauerstoff die katalytische Wirksamkeit dieser Kata lysatoren beeinträchtigt und die Mengen an Nebenprodukten, wie Äthylen-cyanhydrin, vergrößert.

Die Hydratisierung von Acrylnitril wird auf folgende Weise in Anwesenheit des vorstehenden Katalysators auf Kupferbasis durchgeführt. Man führt die Reaktion in flüssiger Phase in einem suspendierten oder fixierten bzw. festen Katalysatorbett nach einer kontinuierlichen oder ansatzweisen Methode durch. Das Gewichtsverhältnis zwischen Acrylnitril und Wasser, das bei der Hydratisierungsreaktion verwendet wird, ist im wesentlichen wahlfrei. Vorzugsweise liegt das Gewichts verhältnis von Acrylnitril zu Wasser bei 60 : 40 bis 5 : 95 bevorzugter bei 50 : 50 bis 10 : 90. Die Reaktionstemperatur bei der Hydratisierungsreaktion liegt vorzugsweise bei 50 bis 200°C, besonders bevorzugt bei 70 bis 150°C. Die Umwandlung von Acrylnitril beträgt vorzugsweise 10 bis 98%, bevorzugter 30 bis 95%.

Bei dem vorstehend erwähnten Acrylnitril-zu-Wasser-Ge wichtsverhältnis, der Reaktionstemperatur und der Acrylnitril umwandlung, bilden das nicht umgesetzte Acrylnitril, das nicht umgesetzte Wasser und das resultierende Acrylamid manchmal keine homogene Lösung. Um dies zu ver meiden, können Acrylamid oder ein anderes Colösungsmittel zugesetzt werden. Das Innere des Reaktors wird bei einem Druck gehalten, der der Dampfdruck bei der vorstehenden Temperatur und dem Verhältnis der Reaktionskomponenten ist, mit oder ohne den Druck eines Inertgases, wie Stick stoff, das zugesetzt wird. Dieser Druck liegt gewöhnlich bei Atmosphärendruck bis 9,8 bar (10 Atmosphären). Es ist günstig, gelösten Sauerstoff, der in dem Katalysator, Acrylnitril, Wasser dem Lösungsmittel, die in den Reaktor beschickt werden, völlig zu ent fernen, bevor diese Materialien in den Reaktor einge bracht werden, da er die Nebenproduktmengen wie Äthylen cianhydrin vergrößert. Aus dem gleichen Grunde wird das Innere des Reaktors in einer sauerstofffreien Atmosphäre gehalten. Die Reaktionslösung, die aus dem Reaktor nach der Hydratisierungsreaktion entnommen wird, besteht haupt sächlich aus dem nicht umgesetzten Acrylnitril, dem nicht umgesetzten Wasser, Acrylamid und dem (gegebenenfalls ver wendeten) Colösungsmittel, das sich von dem Acrylamid unterscheidet und enthält darüber hinaus geringe Mengen an Nebenprodukten wie Äthylencyanhydrin und Kupfer.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des nach dem erfindungsge mäßen Verfahren gewonnenen Acrylamids zur Her stellung von Acrylamidpolymeren mit hohem Molekularge wicht zur Anwendung als Ausflockungsmittel. Die Herstellung dieser Polymeren wird nach stehend kurz beschrieben.

Acrylamid wird entweder allein oder zusammen mit einem Comonomeren vom Vinyl-Polymerisations-Typ verwendet. Bei spiele für das Comonomere sind Acrylsäure und Methacryl säure und die wasserlöslichen Salze davon; Alkylamino alkylester von Acrylsäure und Methacrylsäure, oder die quaternären Ammoniumderivate davon; N-(Dimethylamino propyl)methacrylamid oder die quaternären Ammoniumderivate davon; Vinylacetat; und Acrylnitril. Der Anteil des Co monomeren ist gewöhnlich nicht mehr als 100 Mol insbe sondere nicht mehr als 50 Mol, pro 100 Mol Acrylamid.

Die Polymerisation von Acrylamid und dem Comonomeren wird nach bekannten Verfahren durchgeführt, wie der Polymerisation in wäßriger Lösung oder den Emulsionspolymerisationsmethoden. Ein allgemeines Verfahren der wäßrigen Poly merisationstechnik, die weit verbreitet verwendet wird, wird nachstehend beschrieben. Gewöhnlich liegt die Ge samtkonzentration an Acrylamid und Comonomeren in der Lösung vorzugsweise im Bereich von 5 bis 60 Gew.-%. Als ein Polymerisationsinitiator werden beispielsweise ver wendet Peroxide, wie Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxid und Benzoylperoxid; Initiatoren für freie Radikale vom Azo-Typ, wie Azobisisobutyronitrile 2,2′-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid und 4,4′- Azobis(-natrium 4-cyanovalerat); und Redoxsysteme, be stehend aus den vorstehenden Peroxiden und Reduktions mitteln, wie Natriumbisulfit, Triäthanolamin und Eisen-II- ammoniumsulfat. Wenn die Gesamtkonzentration an Acrylamid und dem Comonomeren mindestens 15 Gew.-% beträgt und das resultierende Polymere ein so hohes Molekulargewicht wie mindestens 10 Millionen aufweist, ist die Polymerisations temperatur durch kühlen und so weiter schwierig zu steuern. Dementsprechend wird die Polymerisation gewöhnlich in adiabatischer Polymerisationsweise durchgeführt. In diesem Falle steigt die Temperatur des Polymerisations systems durch die Polymerisationswärme mit dem Fort schreiten der Polymerisation an. In vielen Fällen wird die Temperatur bei der Initiierung der Polymerisation im Bereich von -5 bis 40°C gewählt und die Temperatur bei Fertigstellung der Reaktion erreicht hohe Werte wie beispielsweise 55 bis 100°C.

Zur Erhöhung des Molekulargewichts auf mindestens 10 Millionen, insbesondere so hoch wie etwa 14 Millionen ist sorgfältig, bezüglich der Gesamtkonzentration an Acrylamid und Comonomeren, dem Typ und der Konzentration des Polymerisationsinitiators, der Reaktionstemperatur vorzugehen. In gleicher Weise ist sorgfältig vorzu gehen um den Gehalt an nicht umgesetztem Acrylamid in dem Polymeren auf einen geringen Wert von beispielsweise nicht mehr als 0,2% einzustellen und insbesondere wird eine Verfahrensweise angewendet, bei der zwei oder mehrere Polymerisationsinitiatoren in unterschiedlichen Temperaturgebieten zur Wirkung gebracht werden.

Die vorstehende Polymerisation ergibt ein Hydrogel, bei dem es sich um ein kautschukartiges Gel handelt, das fast das Gesamte, zur Bildung der wäßrigen Lösung von Acrylamid und dem Comonomeren verwendete Wasser enthält. Gewöhnlich wird das Hydrogel durch Wasserextraktion oder durch Wärmetrocknung dehydratisiert oder wird das Hydrogel oder trockene Gel gebrochen oder pulverisiert, um ein trockenes pulverförmiges Produkt zu erhalten. Manchmal kann das Acrylamidpolymere vor oder während dieser Be handlungen chemisch modifiziert werden, z. B. durch Ein kneten von Natriumhydroxid in das Hydrogel und Erwärmen des Gemisches, um einen Teil der Amidgruppe in eine Carboxyl gruppe umzuwandeln.

Durch die Steigerung des Molekulargewichts, die Ver ringerung des Gehalts an nicht umgesetzten Monomeren, die Trocknung und das pulverisieren oder manchmal das chemische modifizieren des Polymeren durch die vorstehend beschriebenen Methoden, wird es häufig schwierig, das Acrylamidpolymere in Wasser zu lösen, wodurch es seinen Wert als Handelspro dukt, wie als Ausflockungsmittel, verlieren kann. Um diesen Nachteil auszuräumen, werden wie vorstehend be schrieben, die Methode des Zusatzes eines Inhibitors für die Unlöslichmachung, vor, während oder nach der Polymerisations reaktion, die Methode der Anwendung eines speziellen Polymerisationsinitiatorsystems und die Methode zur Durchführung der Trocknung des Hydrogels unter speziellen Bedingungen praktiziert.

Im folgenden wird das Gewinnungsverfahren gemäß der Erfindung ge nauer erläutert.

a) Stufe zur Abdestillation des gesamten, nicht umgesetzten Acrylnitrils

Die durch die katalytische Hydratisierung von Acrylnitril erhaltene wäßrige Lösung von rohem Acrylamid besteht hauptsächlich aus dem nicht umgesetzten Acrylnitril, dem nicht umgesetzten Wasser und (gegebenenfalls verwendetem) Colösungsmittel, das sich von Acrylamid unterscheidet. Diese wäßrige Lösung wird einer Verdampfung oder einem Destillationsarbeitsgang in üblicher Weise oder einer Methode, die speziell für den Zweck der Inhibierung der Polymerisation dient, unterzogen, wodurch man das nicht umgesetzte Acrylnitril und einen Teil des Wassers wiedergewinnt und eine konzentrierte wäßrige Acrylamidlösung erhält. Gewöhnlich werden das wiedergewonnene Acrylnitril und Wasser erneut als Materialien bei der Hydratisierungsreaktion verwendet. Der Einschluß einer großen Menge an Acrylnitril in die resultierende wäßrige Lösung von Acrylamid ist sehr schädlich für die Qualität des erhaltenen Acrylamids hinsichtlich der weiteren Stufen. Deshalb muß das gesamte, nicht umgesetzte Acrylnitril abdestilliert werden und die zulässige Menge an verbleibendem Acrylnitril soll nicht mehr als 1000 ppm, vorzugsweise nicht mehr als 100 ppm, besonders bevorzugt nicht mehr als 20 ppm, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 10 ppm, basierend auf dem Acrylamid betragen.

Die Konzentration der wäßrigen Acrylamidlösung, die in dieser Stufe erhalten wird, liegt gewöhnlich im Bereich von 10 bis 50 Gew.-%. Wenn die Konzentration der wäßrigen Acrylamidlösung 60 Gew.-% überschreitet, so treten Schwierig keiten beim Polymerisationsverfahren für das Acrylamid auf. Konzentrationen unter 10 Gew.-% ergeben keinen un mittelbaren Nachteil, sind jedoch nicht bevorzugt, da die wäßrige Lösung konzentriert werden muß, um die an schließenden Stufen durchzuführen, oder um Acrylamid polymere wirtschaftlich herzustellen.

b) Stufe zur Entfernung von im wesentlichen dem gesamten Kufer (Kupfer-Eliminierungs-Behandlung)

Die durch die Entfernung von Acrylnitril in der Stufe a) erhaltene wäßrige Acrylamidlösung enthält gewöhnlich 10 bis 1000 ppm (basierend auf das reine Acrylamid; die gleiche Basis bzw. Grundlage gilt auch für das später gesagte) an Kupfer. Es ist nicht klar, welche Form das Kupfer hat, jedoch wird angenommen, daß das Kupfer ein nichtionisches Kupfer enthält, wie kolloidale Teilchen von elementarem Kupfer, sowie Kupferionen und Kupfer komplexionen. Da die Anwesenheit derart großer Kupfer mengen die normale Funktion der anschließenden Be handlungsstufen beeinträchtigt und die Qualität der resultierenden wäßrigen Acrylamidlösung verringert, muß der Kupfergehalt auf nicht mehr als 10 ppm, besonders bevorzugt auf nicht mehr als 1 ppm verringert werden. Ein Verfahren unter Verwendung eines Kationen austauscher-Harzes und ein Verfahren unter Verwendung eines Chelat-Harzes sind bekannt und sind überlegen zur Entfernung von Kupfer aus einer wäßrigen Lösung von Acrylamid. Auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden diese beiden Methoden angewendet. Das nichtionische Kupfer als solches kann nicht entfernt werden oder ist schwierig zu entfernen mittels dieser Kupfer-Eli minierungs-Behandlungen. Aber das nichtionische Kupfer kann leicht entfernt werden, wenn es beispielsweise durch Kontakt mit Sauerstoffgas ionisch gemacht wird.

Es werden verschiedene bekannte Kationenaustauscher- Harze und Chelat-Harze verwendet. Als Kationenaustauscher- Harze können sowohl stark saure Kationenaustauscher-Harze als auch schwach saure Kationenaustauscher-Harze verwendet werden, jedoch sind die erstgenannten leichter anzuwenden Sie können gelierte Harze oder poröse Harze sein.

Spezielle Beispiele sind Amberlite IR 120 B und IRC 50 (Handelsprodukte der Rohm & Haas Company), Diaion SKIB PK 208 und WK 10 (Handelsprodukte der Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.) und Lewatit SP100, SP112 und CNP80 (Handelsprodukte der Bayer AG). Diese Kationen austauscher-Harze können in der Form einer freien Säure oder eines Salzes wie eines Natriumsalzes vorliegen, jedoch werden Kationenaustauscher-Harze vom Freien- Säuren-Typ zweckmäßig verwendet.

Harze, erhalten durch Einarbeiten verschiedener chelat bildender Gruppen in ein Styrol-Divinylbenzol-Polymeres und verschiedene andere Harze, sind als Chelatharze be kannt. Bevorzugt sind solche, die man erhält durch Ein arbeiten von chelatbildenden Gruppen in ein Styrol/Vinyl benzol-Polymeres. Spezielle Beispiele sind Diaion CR-10 (Handelsprodukt der Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.) und Lewatit TP 207 (Handelsprodukt der Bayer AG). Ge wöhnlich werden diese Chelatharze in der Form des Natrium salzes verwendet.

Bei der Durchführung der Kupfer-Eliminierungs-Behandlung wird das Kationenaustauscher-Harz oder Chelatharz be liebig in einem Festbett, einem bewegten Bett bzw. Fließ bett und suspendierten Bett, bzw. Wirbelschicht ver wendet, jedoch ist das Festbett am besten. Die Konzentration der wäßrigen Acrylamidlösung, die der Kupfer-Eliminierungs behandlung unterzogen werden soll, ist 10 bis 60 Gew.-%.

Die Temperatur für die Kupfer-Eliminierungs-Behandlung beträgt vorzugsweise nicht mehr als 40°C um die wäßrige Acrylamidlösung stabil zu halten. Da darüber hinaus eine wäßrige Acrylamidlösung ihre eigene Acrylamid-Aus fällungstemperatur je nach ihrer Konzentration aufweist, sollte die Kupfer-Eliminierungs-Temperatur höher sein als die Acrylamid-Ausfällungstemperatur. Der pH-Wert der wäßrigen Lösung von Acrylamid vor der Behandlung be trägt vorzugsweise 2 bis 10, besonders bevorzugt 3 bis 9, um die wäßrige Acrylamidlösung stabil zu halten, ist jedoch auch durch den bevorzugten pH-Wert Bereich be grenzt, der einem speziellen Typ des verwendeten Kationen austauscher-Harzes oder Chelatharzes zu eigen ist. Das Kationenaustauscher-Harz oder Chelatharz, das seine Fähigkeit zur Entfernung von Kupfer im Verlauf der Zeit verloren hat, wird durch Chemikalien in üblicher Weise regeneriert und dann erneut verwendet.

Erfindungsgemäße Stufen, bei der der Rückstand unter basischen Bedingungen stehengelassen wird (Basenbehandlung)

Eine basische Verbindung wird anschließenden zu der durch die Kupferentfernungsbehandlung in b) erhaltenen wäßrigen Acrylamidlösung gefügt, um sie basisch zu machen und an schließend wird die Lösung unter bestimmten Bedingungen stehengelassen.

In der JA-Patentveröffentlichung Nr. 41847/1977 wird ein Verfahren zur Reinigung von Acrylamid beschrieben, das darin besteht, 0,1 bis 1,5 Gew.-%, basierend auf Acrylamid, einer anorganischen Base mit Ausnahme von Ammoniak bei einer Temperatur bis zu 60°C zu einer wäßrigen Acrylamidlösung mit einer Konzentration von 15 bis 60 Gew.-% zufügen und ein gegen Acrylamid inertes Gas in das Ge misch bei einer Wasserstoffionenkonzentration (pH) von 12 bis 13,7 zu blasen. Dieses Verfahren wurde untersucht und die Unter suchungen zeigten, daß dieses Verfahren zwar bis zu einem gewissen Ausmaß wirksam ist, wenn das verwendete Acrylamid für die Herstellung eines Acrylamidpolymeren mit hohem Molekulargewicht für die vorliegende Erfindung verwendet wird, so weist das resultierende Polymere jedoch keine zufriedenstellende gute Wasserlöslichkeit auf. In der JA-Patentveröffentlichung Nr. 28 777/1977, wird ein Verfahren beschrieben, das dem vorstehenden Verfahren ähnlich ist. Es handelt sich um ein Verfahren zur Her stellung einer konzentrierten wäßrigen Acrylamidlösung, das darin besteht, Wasser durch Verdampfen aus einer verdünnten wäßrigen Acrylamidlösung zu entfernen, zu der mindestens eine Verbindung gefügt wird, ausgewählt aus Alkalimetall-Hydroxiden, -carbonaten und -bicarbonaten und Erdalkalimetall-Hydroxiden. Dieses Verfahren wurde untersucht und es hat sich ge zeigt, daß dieses Verfahren kein Acrylamid ergibt, das zur Herstellung von Acrylamidpolymeren mit hohem Molekular gewicht geeignet ist.

Beispiele für basische Verbindungen, die erfindungsgemäß in der Stufe verwendet werden, sind Alkalimetall- Hydroxide und -carbonate, Erdalkalimetall-Hydroxide, Amoniak und organische Amine. Natriumhydroxid, Kalium hydroxid, Calciumhydroxid, Natriumcarbonat und Kalium carbonat sind bevorzugt.

Die Menge der basischen Verbindung wird derart gewählt, daß der pH-Wert der Lösung nach ihrer Zugabe 11,5 bis 14,0, vorzugsweise 12,0 bis 13,5 beträgt. Wenn der pH- Wert unter 11,5 liegt, kann keine ausreichende Behandlungs wirkung erzielt werden. Wenn andererseits der pH-Wert über 14,0 beträgt, so wird das Acrylamid instabil und indu ziert unerwünschte Nebenreaktionen. Beim erfindungsgemäßen Verfahren läßt man die wäßrige Acrylamidlösung stehen, während man den pH-Wert der Lösung innerhalb dieses Bereiches hält. Es ist nicht nötig, ein Inertgas wie Stickstoff oder Luft in die Lösung zu blasen oder Wasser aus der Lösung durch Erwärmen abzudampfen, außer wenn ein sauerstoffhaltiges Gas in die Lösung ge blasen wird, um die Polymerisation von Acrylamid zu in hibieren. Eine derartige Arbeitsweise kann jedoch zu einer Verringerung des pH-Wertes führen und es wird dann nötig, weitere basische Verbindung zuzuführen. Dies führt zu einer unerwünschten Verringerung der Wirkungen sowohl der anschließenden Kationenaustauscher-Behandlung als auch der schwach basischen Anionenaustauscher-Behandlung.

Mit anderen Worten kann beim erfindungsgemäßen Ver fahren eine geringe Menge eines sauerstoffhaltigen Gases, das die Polymerisation der wäßrigen Acrylamid lösung verhindern kann, beispielsweise das die Konzentration an gelöstem Sauerstoff in der im wesentlichen gesättigten Lösung erhalten kann, je nach Erfordernis in die wäßrige Acrylamidlösung geblasen werden. Jedoch ist es nicht nötig, die Basenbehandlung durchzuführen, während eine große Inertgasmenge wie Luft eingeblasen wird, um damit das gebildete Amoniak zu entfernen.

Die Konzentration der bei der Basenbehandlung verwendeten wäßrigen Acrylamidlösung liegt im Bereich von 10 bis 60 Gew.-%, aus dem gleichen Grunde, wie in der Stufe a). Die Temperatur der Basenbehandlung liegt bei 40°C bis 10°C, um die wäßrige Acrylamidlösung stabil zu halten. Da die wäßrige Acrylamidlösung ihre eigene Acrylamid-Ausfällungstemperatur je nach ihrer Konzentration aufweist, sollte die Temperatur der Basen behandlung höher liegen als die Acrylamid-Ausfällungs temperatur.

Die Basenbehandlung kann in kontinuierlicher bzw. strömender oder ansatzweiser Verfahrensführung durchge führt werden. Es kann ein übliches Rührgefäß als Vor richtung für die kontinuierliche bzw. Strömungsmethode verwendet werden. Auch kann darüberhinaus eine Vorrichtung verwendet werden, die im allgemeinen zur Verhinderung eines Rückmischens dient, wie mindestens zwei in Reihe geschaltete Rührgefäße, Rohre, gefüllte bzw. gepackte Türme, Plattentürme usw. und diese Methode ist bevorzugt.

Die Behandlungszeit bei der Strömungsmethode variiert je nach dem pH-Wert, der Temperatur und der Art der Vor richtung und liegt bei 0,5 bis 24 h, vorzugsweise 0,5 bis 10 h. Ge eignete Bedingungen können gewählt werden durch Durch führung der Behandlung während eines kürzeren Zeitraums bei einem höheren pH-Wert und einer höheren Temperatur oder während eines längeren Zeitraums bei einem niedrigeren pH-Wert und einer niedrigeren Temperatur. Selbstverständlich können Zeiten außerhalb dieses Bereichs angewendet werden. Ist jedoch die Zeit zu kurz, so ist die Be handlungswirkung unzureichend. Eine zu lange Zeit kann darüberhinaus die gewünschte Behandlungswirkung nicht erbringen und kann zu unerwünschten Nebenreaktionen führen.

Ein übliches Gefäß kann als Vorrichtung für die ansatz weise Methode verwendet werden. Wie in der Strömungs methode liegt die Behandlungszeit vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 10 h.

c) Stufe der Kationenaustauscher-Behandlung

Die wäßrige Acrylamidlösung, die der erfindungsgemäßen Basenbehandlung unterzogen wurde, wird anschließend mit einem Kationen austauscher Harz behandelt.

Es können verschiedene bekannte Kationenaustauscher-Harze in dieser Stufe verwendet werden. Sie können entweder stark saure Kationenaustauscher-Harze oder schwach saure Kationenaustauscherharze sein. Diese Kationenaustauscher- Harze können geliert oder porös sein. Kationenaustauscher- Harze vom Freien-Säure-Typ sind geeignet. Spezielle Bei spiele für die Kationenaustauscher-Harze umfassen Amberlite IR120B und IRC50 (Handelsprodukte der Rohm & Haas Company), Diaion SKIB PK208 und WK 10 (Handels produkte der Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.) und Lewatit SP 100, SP112 und CNP80 (Handelsprodukte der Bayer AG).

Das Kationenaustauscher-Harz wird in einem beliebigen Festbett, bewegten Bett und suspendierten bzw. Wirbelschichtbett durchgeführt, jedoch ist das Festbett am besten. Die Konzentration der wäßrigen Acrylamidlösung bei der Kationenaustauscher-Behandlung liegt im Bereich von 10 bis 60 Gew.-%. Die Temperatur für die Kationenaustauscher-Behandlung liegt vorzugsweise bei nicht mehr als 40°C, um die wäßrige Acrylamid lösung stabil zu halten. Da die wäßrige Acrylamidlösung ihre eigene Acrylamid-Ausfällungstemperatur je nach ihrer Konzentration aufweist, sollte die Kationenaustauscher- Behandlungs-Temperatur höher liegen als die Acrylamid- Ausfällungstemperatur. Die Geschwindigkeit der Behandlung variiert je nach der Art des Harzes und der Kon zentration und der Temperatur der wäßrigen Acrylamid lösung, jedoch ist beispielsweise im Falle der Festbett methode die Raumgeschwindigkeit vorzugsweise 1 bis 20 h^-1 besonders bevorzugt 2 bis 10 h^-1.

Das Kationenaustauscher-Harz, das seine Austauscherfähig keit im Verlauf der Zeit verloren hat, wird durch Chemikalien in üblicher Weise regeneriert und erneut verwendet. Der Zeitpunkt zu dem die Austauscherfähigkeit verloren geht, kann aus der Qualität des endgültig er haltenen Acrylamids bestimmt werden.

d) Stufe der schwach basischen Anionenaustauscher- Behandlung

Die wäßrige Acrylamidlösung die der Kationenaustauscher- Behandlung in der Stufe c) unterzogen wurde, wird an schließend mit einem schwach basischen Anionenaustauscher-Harz behandelt. Bekannte Methoden zur Reinigung von Acrylamid umfassen eine Methode zur Behandlung mit einem stark basischen Anionenaustauscher-Harz mit der die gewünschte Wirkung nicht erzielt werden kann.

Harze die durch Einarbeiten einer primären, sekundären und/oder tertiären Aminogruppe in ein Styrol/Divinyl-ben zol-Copolymeres erhalten werden, werden als schwach basische Anionenaustauscher-Harze verwendet. Spezielle Beispiele umfassen Amberlite IRA93 (Handelsprodukt der Rohm & Haas Company), Lewatit MP62 und MP64 (Handels produkt der Bayer AG) und Diaion WA10 (Handelsprodukt der Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.). Vorzugsweise werden diese Harze in der Form eines freien Amins, an statt in der Form eines Salzes verwendet.

Das schwach basische Anionenaustauscher-Harz kann in jeglichem Festbett, bewegten Bett und suspendierten Bett bzw. Wirbelschichtbett durchgeführt werden, jedoch ist die Festbettmethode am leichtesten durchzuführen. Die Konzentration der wäßrigen Acrylamidlösung, die behandelt werden soll, liegt im Bereich von 10 bis 60 Gew.-%. Die Behandlungstemperatur beträgt vorzugsweise nicht mehr als 40°C, um das Acrylamid stabil zu halten. Da die wäßrige Acrylamidlösung ihre eigene Acrylamid-Ausfällungstemperatur je nach ihrer Konzentration aufweist, sollte die Behandlungstemperatur höher sein als die Acrylamid-Ausfällungstemperatur. Die Behandlungsge schwindigkeit variiert mit der Konzentration, der Temperatur usw. der wäßrigen Acrylamidlösung. Beispiels weise ist im Falle der Festbettmethode die Raumge schwindigkeit vorzugsweise 0,5 bis 10 h^-1, bevorzugter 1 bis 5 h^-1.

Das schwach basische Anionenaustauscher-Harz, das seine Austauscherfähigkeit im Verlauf der Zeit verloren hat, wird mit Chemikalien in üblicher Weise regeneriert und erneut verwendet. Der Zeitpunkt zudem seine Austauscher fähigkeit verloren geht, kann aus der Qualität des schließlich erhaltenen Acrylamids bestimmt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch charakterisiert, daß die vorstehenden fünf Reinigungsstufen in der er wähnten Reihenfolge durchgeführt werden. Wird die vor stehende Reihenfolge geändert, so kann die gewünschte Wirkung nicht erzielt werden. Andere Reinigungsstufen, wie die Behandlung mit Aktivkohle oder das Konzentrieren, können gegebenenfalls mit dem erfindungsgemäße Gewinnungsverfahren verbunden werden.

Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver fahrens erzielten Vorteile sind im folgenden aufge führt:

1. Man erhält Acrylamid, das geeignet ist zur Herstellung von Acrylamidpolymeren mit hohem Molekulargewicht mit einem Molekulargewicht von mindestens 10 Millionen, insbesondere etwa 14 Millionen, die leicht in Wasser löslich sind und einen Gehalt an nicht umgesetzten Monomeren aufweisen, der niedrig ist und bei etwa 0,2 Gew.-% liegt;
2. Man erhält stabiles Acrylamid, das bei Lagerung während längerer Zeit keiner Verschlechterung der Qualität unterliegt sondern die vorstehende ausge zeichnete Qualität beibehält.

Wird die Reihenfolge der fünf Stufen, die das erfindungsgemäße Verfahren bilden, geändert, so können diese Vorteile nicht erzielt werden. Wird beispielsweise die Entfernung des Acrylnitrils nach der Kationenaustauscher- Behandlung durchgeführt, so kann das resultierende Acrylamid zu keinem Acrylamidpolymeren mit hohem Molekulargewicht führen. Wird die schwach basische Anionenaustauscher- Behandlung nach der Behandlung zur Entfernung des Kupfers durchgeführt, so kann das resultierende Acrylamid keine Acrylamidpolymeren mit einer guten Löslichkeit in Wasser ergeben. Wenn darüberhinaus die Kupferentfernungs-Be handlung nach der Basenbehandlung durchgeführt wird, so wird die Entfernung des Kupfers schwierig und ein Versuch zur Polymerisation des resultierenden Acrylamids ist er folglos, und es bleibt eine große Menge an nicht umge setzten Monomeren zurück.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsversuche dienen zur weiteren Erläuterung des erfindungsgemäßen Gewinnungsverfahrens.

Beispiel 1 und Vergleichsversuche 1 bis 8 Hydratisierungs-Katalysator

Eine Raney-Kupfer-Legierung mit einer Größe von kleiner als 80 mesh (größer als 0,177 mm) wurde in üblicher Weise mit Natriumhydroxid ausgelaugt und unter Bildung eines Raney-Kupferkatalysators gewaschen. Während der Aus fällung und der anschließenden Handhabung wurde der Katalysator vom Kontakt mit sauerstoffhaltigem Gas, wie Luft, abgehalten.

Katalytische Hydratisierungsreaktion

Der vorstehende Katalysator wurde in einen rostfreien Stahlreaktor beschickt, der ausgerüstet war mit einem Rührer und einem eingebauten Katalysator-Abscheider, und Acrylnitril und Wasser aus dem gelösten Sauerstoff unter Verwendung von Stickstoffgas entfernt worden war, wurden in den Reaktor beschickt und umgesetzt. Die Reaktionslösung wurde zusammen mit dem Katalysator gerührt und ergab eine Suspension. Die Suspension wurde anschließend durch den Katalysator-Abscheider geleitet und aus dem Reaktor als Lösung gewonnen, die im wesentlichen frei von Katalysator war.

Behandlung zur Entfernung von Acrylnitril

Eine Acrylnitrilentfernungs-Vorrichtung wurde bereitge stellt, die aus einer Rektifizier-Säule, gepackt mit Raschingringen und einem Verdampferbestand, der direkt mit ihrem Boden in Verbindung stand. Die durch kata lytische Hydratisierungsreaktion erhaltene Lösung wurde zum oberen Ende der Rektifizier-Säule beschickt und bei einem Druck von 133 mm bar (100 mm Hg) behandelt. Als Er gebnis wurde im wesentlichen das gesamte nicht umge setzte Acrylnitril und ein Teil des nicht umgesetzten Wassers abdestilliert und man erhielt eine wäßrige Acrylamidlösung mit einer Konzentration von etwa 50 Gew.-%. Diese Lösung enthielt 10 ppm Acrylnitril und 350 ppm Kupfer, beide basierend auf Acrylamid (diesselbe Basis gilt auch für das später gesagte) und wies einen pH-Wert von etwa 6,5 auf.

Kupferentfernungsbehandlung

150 ml Amberlite IR-120 B (Handelsname für ein stark saures Kationenaustauscher-Harz der Rohm & Haas Company) in der Form einer freien Säure, wurde in eine rohrförmige Glassäule mit einem Innendurchmesser von 20 mm gepackt. Die durch die Stufe der Acrylnitril-Entfernung erhaltene Lösung wurde durch die Säule in einer Menge von 800 ml/h bei Raumtemperatur geleitet. Die resultierende Lösung wies einen Kupfergehalt von 0,01 ppm und einen pH-Wert von 3,8 auf. Diese Kupferentfernungs-Behandlung wurde 24 h fortgesetzt.

Basenbehandlung

Eine kleine Menge Natriumhydroxid wurde kontinuierlich in die wäßrige Lösung von Acrylamid eingebracht, die von der Kupferentfernungsstufe strömte, um den pH-Wert der Lösung auf etwa 12,8 einzustellen. Die Lösung wurde in das untere Ende einer Säule mit einem Innendurchmesser von 37 mm und einer Länge von 3 m eingeführt, die mit rostfreien Stahl-Raschigringen gepackt war und konnte vom oberen Ende abströmen. Diese Behandlung wurde 24 h fortgesetzt, während die Strömungsgeschwindigkeit der Lösung auf etwa 800 ml/h eingestellt war und die Temperatur der Säule auf etwa 20°C.

Kationenaustauscher-Behandlung

200 ml Lewatit SP112 (Handelsname für ein stark saures Kationenaustauscher-Harz der Bayer AG) in der Form einer freien Säure, wurde in eine rohrförmige Glassäule mit einem Innendurchmesser von 20 mm gepackt und die Säule wurde direkt mit der für die Basenbehandlung verwendeten Säule verbunden. Die Lösung die der Basenbehandlung unterzogen worden war, wurde in diese Säule mit der gleichen Strömungsgeschwindigkeit eingeführt und die Kationenaustauscher-Behandlung wurde 24 h bei etwa 20°C fortgeführt.

Schwach basische Anionenaustauscher-Behandlung

200 ml Lewatit MP-62 (Handelsname eines schwach basischen Anionenaustauscher-Harzes der Bayer AG) in Form einer freien Base, wurde in eine rohrförmige Glassäule mit einem Innendurchmesser von 20 mm gepackt. Die Säule wurde direkt an die Säule zur Kationenaustauscher- Behandlung gekuppelt und die wäßrige Acrylamidlösung, die der Kationenaustauscher-Behandlung unterzogen wurde, wurde in diese Säule in der gleichen Geschwindigkeit eingeführt. Die Behandlung wurde auch 24 h bei 20°C fortgesetzt.

Einstellung des pH-Wertes

Da die durch die schwach basische Anionenaustauscher-Harz- Behandlung erhaltene Lösung leicht basisch oder leicht sauer war, wurden Schwefelsäure oder Natriumhydroxid zugesetzt, um den pH-Wert der Lösung auf etwa 7,0 einzu stellen.

Untersuchung der Lagerung der wäßrigen Acrylamidlösung

Die durch pH-Einstellung erhaltene Lösung wurde unmittelbar für die folgende Untersuchung verwendet. Ein Teil davon wurde in eine Polyethylenflasche eingefüllt und bei 40°C einen Monat gelagert und anschließend bei der folgenden Untersuchung verwendet.

Herstellung eines Acrylamidpolymeren

Unter Verwendung der durch die vorstehende Reinigungs verfahrensweise erhaltenen Acrylamidlösung wurde ein Acrylamidpolymeres nach folgender Methode hergestellt. Wasser wurde zu der wäßrigen Acrylamidlösung gefügt, um ihre Konzentration auf 20 Gew.-% einzustellen. 500 g der resultierenden Acrylamidlösung wurden in einen 1-Liter-Polyethylenbehälter eingebracht und während die Temperatur bei 18°C gehalten wurde, wurde Stick stoffgas durchgeleitet, um in der Lösung gelösten Sauerstoff zu entfernen. Unmittelbar anschließend wurde der Polyethylenbehälter in einen aus Polystyrol schaum hergestellten Warmhalteblock eingesetzt. An schließend wurden 200×10^-6 mpm (Molverhältnis zu Acrylamid) 4,4′-Azobis(natrium 4-cyanovalerat), 200×10^-6 mpm Dimethylaminopropionitril und 80×10^-6 mpm Ammoniumpersulfat, jeweils gelöst in einer geringen Wassermenge rasch in der angegebenen Reihenfolge in die in dem Polyethylenbehälter enthaltene Lösung eingebracht. Gelöster Sauerstoff wurde vorher aus diesen Reagenzien durch Hindurchleiten von Stickstoff entfernt und vor, während und auch nach der Einführung dieser Reagenzien wurde eine geringe Stickstoffmenge durch den Poly ethylenbehälter geleitet um den Einschluß von Sauer stoffgas zu verhindern. Nach einer Induktionszeit von einigen Minuten, beginnend von der Einbringung dieser Reagenzien beobachtete man ein Ansteigen der Temperatur im Inneren des Polyethylenbehälters und daher wurde die Beschickung mit Stickstoffgas unterbrochen. Nach etwa 100 Minuten, wenn die Temperatur ein Maximum von etwa 70°C erreichte, wurde der Polyethylenbehälter aus dem Warmhalteblock entnommen, 2 h in Wasser von 97°C ge taucht und anschließend durch Eintauchen in kaltes Wasser gekühlt. Das resultierende Hydrogel des Acrylamid polymeren wurde in kleine Klumpen zerteilt, mit einer Zerkleinerungsmaschine zerkleinert, mit Heißluft bei 100°C während 2 h getrocknet und 3 Minuten in einer Hochgeschwindigkeits-Pulverisiervorrichtung vom rotierenden Blatt-Typ pulverisiert, unter Bildung eines Acryamidpolymeren in Form eines trockenen Pulvers.

Das pulverförmige Polymere wurde durch ein Sieb ge siebt, zur Gewinnung von Teilchen mit einer Größe von 0,50 bis 0,35 mm (32 bis 42 mesh) die als Polymer probe in den nachstehenden Untersuchungen verwendet wurden (der Wassergehalt der Polymerproben in diesen und den anderen Beispielen, bestimmt als Verringerungs menge bei der Heißlufttrocknung bei 125°C über Nacht, betrug etwa 10%).

Methoden zur Untersuchung des Acrylamidpolymeren

Die Wasserlöslichkeit, das Molekulargewicht, die Standard viskosität und der Gehalt an nicht umgesetzten Acrylamid der Polymerprobe wird nach folgenden Methoden gemessen.

Wasserlöslichkeit

600 ml Wasser wurden in einen 1-Liter-Becher eingefügt und unter Rühren mittels eines Rühr-Blatts mit spezieller Konfiguration wurden 0,66 g (Reingehalt etwa 0,60 g) der Polymerprobe zugesetzt. Das Gemisch wurde 2 h mit 200 UpM gerührt. Die resultierende Lösung wurde auf einem Draht sieb von 0,105 mm (150 mesh) filtriert und die Wasser löslichkeit des Polymeren wurde durch die Menge des un löslichen Anteils und die Filtrierbarkeit der Lösung bestimmt und wie folgt bewertet:

0:völlig oder nahezu völlig gelöst. ∆:es lag ein unlöslicher Anteil vor, der jedoch durch Filtrieren abge trennt werden konnte. ×:der Durchtritt der Lösung durch das Drahtsieb war so langsam, daß die Ab trennung des unlöslichen Anteils durch Filtrieren praktisch unmöglich war.

Molekulargewicht

Wäßrige Lösungen des Acrylamidpolymeren mit verschiedenen Konzentrationen wurden aus dem durch die Verfahrensweise, beschrieben im Abschnitt "Wasserlöslichkeit" erhaltenen Filtrats hergestellt. Natriumnitrat mit einer Konzentration entsprechend 1 m wurde zu den wäßrigen Lösungen gefügt und die Intrinsicviskosität wurde gemessen unter An wendung eines Viskosimeters vom Kapillartyp. Das Molekulargewicht wurde berechnet unter Anwendung folgender Gleichung

Intrinsicviskosität = 3,73 × 10^-4 (gewichtsmittleres Molekulargewicht) 0,66

Reports on Progress in Polymer Physics in Japan 20, 5 (1977) empfiehlt Zweifel an der Anwendung der vorstehenden Gleichung auf Acrylamidpolymere mit einem Molekulargewicht von mindestens 10 Millionen. Da sich diese Gleichung jedoch weit verbreitet in Anwendung befindet, wird hier darauf Bezug genommen.

Standviskosität

Das beim Wasserlöslichkeitstest vorstehend beschriebene Filtrat war ein 0,1 Gew.-% wäßrige Lösung des Polymeren, wenn die Wasserlöslichkeit des Polymeren gut war. Natrium chlorid in einer Konzentration entsprechend 1 m wurde zu der vorstehenden wäßrigen Lösung gefügt und ihre Viskosität (Standardviskosität) wurde mittels eines Viskosimeters vom BL-Typ ausgerüstet mit einem BL-Adapter, bei 25°C mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit des Rotors, eingestellt auf 60 UpM gemessen. Da die Standardviskosität, die nach dieser Methode erhalten wird, gewöhnlich als Wert in Korrelation mit dem Molekulargewicht verwendet wird, wird sie auch in den vorliegenden Beispielen ver wendet.

Gehalt an nicht umgesetztem Acrylamid

Methanol enthaltend 20 Gew.-% Wasser, wurde zu der Polymer probe gefügt und das Gemisch wurde über Nacht ge schüttelt. Der Extrakt wurde einer Gaschromatographie unterzogen, zur Bestimmung des Gehalts an nicht umge setztem Acrylamid.

Ergebnisse der Untersuchungen an dem Acrylamidpolymeren

In der Tabelle 1 sind die Ergebnisse der Untersuchungen an dem Acrylamidpolymeren, das schließlich nach der vorstehenden Verfahrensweise erhalten wurden, angegeben.

Vergleichsversuche, deren Ergebnisse in der Tabelle eben falls aufgeführt sind, wurden wie folgt durchgeführt:

Vergleichsversuch 1

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch bei der Behandlung zur Entfernung von Acrylnitril die Menge der Raschig-Ring-Packung auf die Hälfte verringert wurde und der Acrylnitrilgehalt der wäßrigen Lösung von Acrylamid auf 900 ppm eingestellt wurde.

Vergleichsversuch 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die Be handlung zur Entfernung von Kupfer weggelassen wurde.

Vergleichsversuch 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die Basenbe handlung weggelassen wurde.

Vergleichsversuch 4

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die Kationen austauscher-Behandlung weggelassen wurde.

Vergleichsversuch 5

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die schwach basische Anionenaustauscher-Behandlung weggelassen wurde.

Vergleichsversuch 6

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die Kationen austauscher-Behandlung und die schwach basische Anionen austauscher-Behandlung weggelassen wurden.

Vergleichsversuch 7

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die Basenbe handlung und die Kationenaustauscher-Behandlung weggelassen wurden.

Vergleichsversuch 8

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die Basenbe handlung, die Kationenaustauscher-Behandlung und die schwach basische Anionenaustauscher-Behandlung weggelassen wurden.

Beispiel 2 und Vergleichsversuch 9

Eine wäßrige Lösung von Kupfer-II-Sulfat wurde auf 50°C erwärmt und eine wäßrige Lösung von Natriumhypophosphit wurde zugetropft. Nach dem Stehen des Gemisches während einer Weile wurde eine wäßrige Lösung von Natrium hydroxid zur Herstellung eines Kupferkatalysators zuge setzt. Unter Verwendung des resultierenden Kupferkata lysators anstelle des Raney-Kupfers in Beispiel 1 wurden die gleichen Untersuchungen wie in Beispiel 1 bzw. im Vergleichsversuch 8 durchgeführt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 3 und Vergleichsversuch 10

Kupferoxid in der Form kleiner Pellets wurden in ein Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl gefüllt und mit einem gasförmigen Gemisch von Wasserstoff und Stickstoff bei etwa 200°C unter Bildung von reduziertem Kupfer reduziert. Unter Verwendung dieses Katalysators wurde die gleiche katalytische Hydratisierungsreaktion wie im Beispiel 1 durchgeführt und anschließend wurden die gleichen Untersuchungen wie im Beispiel 1 bzw. in Vergleichs versuch 8 durchgeführt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

Anmerkungen zu Tabelle 1

1. In den Spalten für die Behandlung zeigt das Symbol 0 an, daß die angegebene Behandlung durchgeführt wurde, und das Symbol - zeigt, daß die angegebene Behandlung nicht durchgeführt wurde.

2. In allen Ansätzen war der Gehalt an nicht umgesetztem Acrylamid in dem Polymeren weniger als 0,1%.

3. In Beispiel 1 wies das Polymere ein Molekulargewicht von etwa 15 Millionen, sowohl ohne, als auch nach Lagerung auf.

Claims

1. Verfahren zur Gewinnung einer wäßrigen, für die Herstellung eines Polyacrylamids mit hohem Molekulargewicht geeigneten Acrylamidlösung aus einer durch katalytische Hydrata tion von Acrylnitril mit Wasser in Anwesenheit eines Katalysators auf Kupferbasis erhaltenen rohen Lösung und anschließende Reinigung durch folgende Behandlungsstufen:

dadurch gekennzeichnet, daß man die rohe wäßrige Acrylamidlösung der Reihenfolge nach den Behandlungsstufen a) und b) unterzieht und dann die wäßrige Acrylamidlösung bei einer Temperatur von 10 bis 40°C während 0,5 bis 24 Stunden nach Einstellen des pH-Wertes auf einen Bereich von 11,5 bis 14,0 durch Zugabe einer basischen Verbindung stehen läßt, und hiernach die Behandlungsstufen c) und d) durchführt.

2.) Verwendung einer nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 gewonnenen Acrylamidlösung zur Herstellung eines Polyacrylamids.