DE2131813C

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Info

Publication number: DE2131813C
Application number: DE19712131813
Authority: DE
Priority date: 1970-08-24
Filing date: 1971-06-23
Publication date: 1973-05-30

Description

Die Lri'nidung betrilTt ein Verfahren /ur Herstellung \on Carbonsäureamiden durch Hydratation von Carbonsäurenitrile!! in Gegenwart von Wasser und Mangandioxid als katalysator .nd Abtrennung des C"arhonsäuieaniids gemäß Patent I 5<)3 320.

Die l.rlindung st. ¹IIt eine verbesserte Ausgestaltung des deutschen Paients I 5^l>3 320 dar. welches ein Verfahren /ur Herstellung von Carbonsäureamiden durch Hydratation von Carbonsäurenitrilen in Gegcimait \on katalysatoren betrifft und dadurch gekennzeichnet ist. daß man das C rbonsäurenitril in Ciciieinsart von Wasser und Mangandioxid oder hytlratisieriein Mangandioxid als kat lysatur eine für die Carbonsäurcaniidbildimg ausreichende Zeil lana ;iü! eine oberhalb etwa 50 C liegende Temperatur erhitzt und das erhaltene Carbonsäureamid in an sich bekannter Weise von den Reaktionsprodukten abtrennt. Dieses Verfahren gestaltet. Carbonsäurenitrile in Carbonsäureamid kontinuierlich in verhältnismäßig kur/en Zeitspannen und bei niedrigen Mangandioxid-Aniorderungen und mil außergewöhnlich hohen Ausbeulen bei einem Minimum an Neuprodukt-Verunreinigungen /u überführen.

Line bemerkenswerte verbesserte Ausgestaltung des obigen Verfahrens ist das erl'uuiungsgemäße Verfahren, bei dem eine wäßrige Lösung oder Hmulsion eines Carbonsäurenitrü-, durch ein Mangandioxid-ReII mit geregeller Geschwindigkeit geführt wird, wobei das Carhonsäurcnitril in ein Carbonsäureamid überführt und dieses aus der ablließenden Lösung gewonnen wird.

Hrfmdungsgegenstand ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureamiden durch Hydralation von Carbonsäurenitrilen in Gegenwart von Wasser und Mangandioxid als katalysator und Abtrennung des Carbonsäureamids gemäß Patent I 593 320, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die wäßrige Lösung oiler Hmulsion der Carbonsäurenitrile durch ein Mangandioxid-Bett 'eitet.

Line besondere Ausgestaltung der F.rfindung ist ein Verfahren, bei welchem granuliertes Mangandioxid mit einer Teilchengröße über 0,42 mm verwendet wird.

Das Amidsv ntheseverlahreii dieser Lrluuhing besitzt eine breite Anwendbarkeit und ist allgemein auf die Herstellung son Amiden aus Nitrilen anwendbar. Das Nitrit läßt sich daher durch die allgemeine I'ormel R CsN wiedergeben, in welcher R ein Kuh- $5 lenwasseistoif ist. Zum Beispiel kann R ein Alkyl-, l-cloalkvl-. Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Aryl- AIkai'Vi-, Aralkyi- oder ein helerocyclischer Rest sein, jeweils mit oder ohne zusätzliche Substituentcn, wie Halogen-, Alkoxy-. Nitro-, lister-. Keton- und Säurefunktionen. Auch Polynitrile können eriindungsgemäß in die entsprechenden Amide überführt werden.

Mangandioxid, entweder wasserfrei oder aktiviert (Indratisiert). wird im Verlahren eier F.riindL.ig verwendet und vorzugsweise in Granulat- oder PeIIiH-n>rm. so daß der Durchlluß der wäßrigen Lösung oder Lmulsion des Nitrils durch das Katalysatorbett möglich ist. In diesem Zusammenhang werden im allgemeinen Teikhen von Mangandioxid bevorzugt, deren teilchengröße über 0.42mm liegen. Die gewünschten Fließücsehwindigkeiten durch ein Bett aus feinverteilten Mangandioxid-Teilchen lassen sich durch Fin\erleihunu inerter Materialien, wie Glaskugeln oder -spiralen. kieselsäuregel, Diatomeenerde und ähnlicher l-üllkörper erreichen. Im Falle der Verwendung emer wüliniien Lösung wird die konzeinr::;ion des Nitrils in erster Linie durch dessen Löslichkeit in Wasser bestimmt. Allgemein wird es bevor/um, eine im wesentlichen gesättigte wäßrige Lösung des Niirils einzusetzen. Im Falle von Nitrilen, welche eine geringe oder beschränkte Löslichkeit in Wasser aufweisen, können solche Nitrile in Wasser durch Zugabe eines »eeiizneten Lmulgiermitlels unter Bildung einer wäßrigen Lmulsion dispergiert oder emulgierl weiden.

Fs kanu jedes Flnuilgierungsmittel verwendet werden, weiches nicht der Oxidation durch Mangandioxid unterliegt und mit dem Nitril und Amid verträglich ist. Beispiele für Fmulgier'ingsmiitei sind Natrium-alkviaryl-polväther-suliOnale. A !kalisalze von Fettsäuren oder aromalische und aliphatisch.: Stilfonsäure-Sal/e. Die Nilrilcniu'sion sollte in feindispergiertem Zustand vorliegen; dieser kann schnell durch kräftiges Rühren in einem Misehungsbehältei erreicht werden, bevor die Fmuision mit dem Mangandioxid in Berührung kommt.

Die Temperatur, bei welchei die Umwandlung durchgeführt wird, kann sehr weit variieren, liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von etwa 70 bis 100 C bei Normaldruck. Wenn die Umsctzun_ unter Druck durchgeführt wird, können höhere Temperaturen verwendet werden. Ls ist /u beachten, daß bestimmte Nitrile schneller als andere zu dem Amid umgesetzt werden, was auf sterisehe Hinderung bzw. die Substituenten im Nitril zurückzuführen ist. Demzufolge wird die Kontaktdauer des N^:tiils mit Mangandioxid oder die Fließueschwir.digkeit der wäßrigen Lösung des Nitrils durch das Mangandioxid-Betl je nach Leichtigkeit, mit welcher das Nitril umgesetzt win!, utitl nach der Temperatur, bei welcher die Umsetzung erfolgt, geregell. Allgemein wird die erl'indungsgemäßj Umsetzung der Nitrile zu Amiden in verhältnismäßig Kurzen Zeilen, wie wenigen .Stunden oder kurzer, durchgeführt.

Das aus dem Mangandioxid-Bett abfließende Mittel enthält das ,Amid und in einigen Füllen noch etwas nichtumgewandeltes Nitril. Der Ausfluß wird gesammelt und aus ihm m;s Amid nach bekannten Arbeitsweisen, wie Verdampfungskonz.entrierung oder Kristallisation, gewonnen. Der Amidgeluilt des Ausflusses kann z. B. durch Chromatographie kontrolliert werden. Wenn die Umwandlung des Nitrils zum Amid unvollständig 'St. kann nichtumgewandeltes Nitril, welches im Auslluß enthalten ist. z. B. durch Destillation gewonnen und wieder in das Mangandioxid-Betl zurückgeführt werden.

Gegebenenfalls kann in der wäßrigen Losung oder wäßrigen Emulsion ein PoIv merisationsinhihitor oder und ein Chelatisieruiiüsmitte! enthalten sein.

Line bevorzugte Auslührunasform des ertindung¹·- gemäßen Verfahrens wird im ein/einen im Zusanimenhang irr· dem Fließdiugramm der Zeichnung beseh rieben.

Wasser wird durch Leitung Il in den Mischbehälter 12 geiührt. wo es mit einem über Leitung 13 eingeführten Nitri! gemischt wird. Wenn ein Nitril Mm geringer Was^erlösüchke-it verwendet wird, kann cm geeignetes Lmulgierungsmiitel über Leitung 14 in den Mischbehälter 12 gegeben werden. Im Behälter 12 winj kräftig durchgemischt, um eine Lösung des Nitnls in Wasser oder alternativ eine gut disperjiieite Emulsion des Nitrils in \Va*<er /u erreichen.

In jedem Fall wird die erhaltene Lösung oder f.nniKion über Leitung 15 in den Vorratsbehälter 16 geführt, aus welchem sie dann über Leitung \Ία \;\ das Rcaktionsgeläß IS uepuiiipt werden kann. Das Re.iktmnsgefäß 18 besteht aus einer Säule, die im ■■sesentliL'hen rnii granuliertem oder pelleiisiertem M.i!igandio\id geiullt ist. Wenn die kaialysatorakti- \:!äi des Mangandioxid^ im ReakiionsgefäB 18 im wesentlichen erschöpf! ist. kann die Nitriivoi rat·.-oMing oder -emulsion durch die Leitunn 17Λ in das Reiikt'.onsgeläß 19 iieführt werden, welches ähnlich ■■'.ie das Reaktionsgctäß 18 im wesentlichen mit Mangandioxid gefüllt ist. Wenn emweder das Reaktioiisget iß 18 oder das Reaktionsüclaß 19 nicht in Betrieb is-, kann dort die Regenerierung oder der Ersatz des Mangandioxids erfoiüen.

Die Nilrilvorratslösunu wird durch die Reaktionsge'aße 18 und 19 ir.it ausreichender Fließgeschw mdigkeit geleitet, um die Umwandlung des Nitrils /nr.i ?; Amid zu erreiciien. Der Ausfluß aus den Reaktions-L'cfaßen 18 und 19 wird über Leituni! 20 /um kon-/entrierungsgefäß 21 geführt, wo eine Konzenirieruniz. bis /u einem gewünschten Grad erreicht wird. W'asserdampl und nichlumgesei/tes Nitril aus dem Kon/entrierungsgelaß 21 können über Leitung 22 in den Mischbehälter 12 zurückgeführt werden. Das Konzentrat aus dem Konzentrierungsgelüß 21 wird über Leitung 231/ /um Kristallisierungsgefäß 24 oder über Leitung 23/i /um Kristallisierungsgefäß 25 geführt, in welchen die Kristallisation des Amids erfokt. Nach der Kristallisation wird das Material über Leitung 26 /um Sammelgefäß 27 /weeks Trennung der Fe-.tstolTe und Flüssigkeiten geführt, wobei die Mutterlauiien aus der Kristallisation /um Kon/enirieruimsiid'Liß 21 über Leitung 28 und 29 oder alteina'iv /um Vorratsbehälter 16 über Leitung 28 /urüv Mi'.-führi werden Das Amiv.1 vsird aus dem Sammelsieiäß 27 über Leitung 30 gewonnen.

Beispiele

In eine ummantelte Glassäule von _ cm Durchm sser und 100cm Länge wurden 500g aktivierte MannandioMd-IVlIets von (1 bis 10 mesh (I'S-SeneM Größe ivbrachi. Die Säule wurde erwärmt, indem heißes Wasser oder Wasserdampf durch den Mantel geleitet wurde. Hine Pumpe diente zur Regulierung des Säulenllusscs einer wäßrigen Ni!nilösim_r. Der Ausfluß wurde gesammeil und allgemein durch Gas-(.hrnmatoüraphie auf hemestelltes Amid und. oder verbrauchtes Nitrii analysiert. Die L.imwandlungen variierten betiiichtlich je nach Kontakt/eit, Temperatur und Kon/uütration. jedoch waren die .Ausbeuten, wenn man alles nichtLimgeset/te Nitril mit in Betracht zieht, im wesentlichen quantitativ. Die F.rgebnisse der Behandlung verschiedener Nitrile in der obigen Weise sind nachfolgend tabellarisch /usammeimefaßt:

Niiril

Tcnipcraliir I Komuktzcii

(Sliirklen)

Acetiuiifil

Propionitril

n-Butyronitril

n-Butyronitril *)

Isobutyronitril

Succinonitril

Adiponitril

Uen/onitri!

3-C'\anpyridin

Acrylnitril **)

Acrylnitril**)

Acrylnitril *♦)

Aietoncyanhydrin

·) Hmtilgierungsiniuel 1 rilon X-Ü(K) \vm\le in einer Ki>nzcntnttion von ( **) Hn Polynv:risatiunsinhibitor wurde mit 0.01 " H zugegeben.

70	1 M	1.45
70	I M	2.25
70	.5 M	3.00
70	1 M	2 75
75	.5 M	2.75
00	.5 M	0,50
00	.5 M	0.75
85	1 M	0.41
S 5	1 M	0.51
70	I M	2,83
50	1 M	2.15
25	1 M	2.0X
25	1 M	2.67

	Extrapolierte
Lmsclzi'iig zu	Koniakizcii (Stunden)
	(KHl" ..
'' 11 Amid	Umwandlung)
63	2.30
73	3.0S
S3	3.60
67	4.10
71	3.87
100	0,50
59	1,27
20	2.05
100	0,51
65	4,35
43	5.00
10	20,80
60	4,45

bis 0,05 " η zur Bildung einer Emulsion verwendet.

Bei der Behan'-ung von Nitrilen zur Herstellung von Amiden, wo enlvveder das Ausgangsnitril oder ein Folgeprodukt einer Polymerisation unterliegen köii'ite, können Pi! .'merisationsinhibitoren in kleinen Mengen von weniger als 0,1 Gewichtsprozent des Nitrils in der wäßrigen Lösung oder wäßrigen Emulsion des Nitrils enthalten sein. Geeignete Polymerisationsinhibitoren sind z.B. 1.4-Naphtliochinon- und y.lO-Anthrach'monderivate, insbesondere die verschiedenen Sulfonsäuren und DisuHonsäuren der letzteren als deren Natriumsalze. C'helatisierungsmittel, wie z. B. das Natriumsalz der Athylendiamintetra-R5 essigsaure oder Nitrilotrieessigsiiure oder von Polyphosphorsäuren, können auch inkorporiert werden, um eine Polymerisation zu verhindern.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren /ur Herstellung von Carbonsäureamiden durch Hydratation von Carbonsäiirenitri-Il¹H in Gegenwart von Wasser und Mangandioxid als Ka'alvsator und Abtrennung des Carbonsäureamide gemäß Patent 1543 320, dadurch H e k e π η / e i c h net. daß man die wäßrige I .ösiiivi oder Lmulsion der Carbonsäurenitrile durch ein Mangandioxid-Bett leitet.

2. Verfahren nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß granuliertes Mangandioxid mit einer TeilcheniiroLW über 0.42 mm verwundet v\i: !.