Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Amiden. Insbesondere betrifft die Erfin dung ein Verfahren, welches kontinuierlich durchgeführt werden kann, um Nitrile (organische Cyanide) in Amide überzuführen.
Das schweizerische Hauptpatent Nr. 471<B>081</B> bezieht sich auf die Überführung von Nitrilen in Amide unter Verwen dung von Mangandioxid. Die vorliegende Erfindung stellt nun ein Verfahren zur Verfügung, nach dem Nitrile konti nuierlich in verhältnismässig kurzen Zeitspannen und mit wenig Mangandioxid sowie in aussergewöhnlich hohen Aus beuten bei einem Minimum an als Nebenprodukte gebildeten Verunreinigungen in Amide übergeführt werden können.
Erfindungsgemäss wird die wässrige Lösung oder Emul sion eines Nitrils durch ein Mangandioxid-Bett mit geregelter Geschwindigkeit geführt, wobei das Nitril in ein Amid über führt und dieses aus der abfliessenden Lösung gewonnen wird.
Das Amidsyntheseverfahren dieser Erfindung besitzt eine breite Anwendbarkeit und ist allgemein auf die Herstellung von Amiden aus Nitrilen anwendbar. Das Nitril lässt sich daher durch die allgemeine Formel R-C = N wiedergeben, in welcher R ein Hydrocarbylrest ist, d. h. ein Rest, welcher sich hauptsächlich aus Wasserstoff- und Kohlenstoffatomen zusammensetzt. Zum Beispiel kann R Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Cycloalkenyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl oder hetero- cyclisch sein, jeweils mit oder ohne zusätzliche Substituenten wie Halogen-, Alkoxy-, Nitro-, Ester-, Keton- und Säure funktionen und ähnliche. Auch Polynitrile können durch die Synthese der Erfindung überführt werden.
Mangandioxid, entweder wasserfrei oder aktiviert (hy dratisiert), wird im Verfahren der Erfindung verwendet und vorzugsweise in Granulat- oder Pellet-Form, so dass der Durchfluss der wässrigen Lösung oder Emulsion des Nitrils durch das Katalysatorbett möglich ist. In diesem Zusammen hang werden im allgemeinen Teilchen von Mangandioxid bevorzugt, welche von einem 40 mesh-Sieb (US-Series) zu rückgehalten werden (Sieb mit einer lichten Maschenweite). Die gewünschten Fliessgeschwindigkeiten durch ein Bett aus feinverteilten Mangandioxid-Teilchen lassen sich durch Einverleibung inerter Materialien wie Glaskugeln oder -spiralen, Silikagel, Diatomeenerde und ähnlicher erreichen.
Im Falle der Verwendung einer wässrigen Lösung wird die Konzentration des Nitrils in erster Linie durch dessen Löslichkeit in Wasser bestimmt. Allgemein wird es bevorzugt, eine hochgesättigte wässrige Lösung des Nitrils einzusetzen. Im Falle von Nitrilen, welche eine geringe oder beschränkte Löslichkeit in Wasser aufweisen, können solche Nitrile in Wasser durch Zugabe eines geeigneten Emulgierungsmittels dispergiert oder emulgiert werden.
Es kann jedes Emulgierungsmittel verwendet werden, welches nicht der Oxydation durch Mangandioxid unter liegt und mit dem Nitril und Amid verträglich ist. Beispiele für Emulgierungsmittel sind Natrium-alkylaryl-polyäther sulfonate, Alkalisalze von Fettsäuren, aromatische und ali phatische Sulfonsäure-Salze u. dgl. Die Nitrilemulsion sollte in feindispergiertem Zustand vorliegen, und dies kann schnell durch kräftiges Rühren in einem Mischungsbehälter erreicht werden, bevor die Emulsion mit dem Mangandioxid in Be rührung kommt.
Die Temperatur, bei welcher die Umwandlung durchge führt wird, kann sehr weit variieren, liegt jedoch im allge meinen im Bereich von etwa 70 bis 100 C bei Normaldruck. Wenn die Umsetzung unter Druck durchgeführt wird, können höhere Temperaturen verwendet werden. Es ist zu beachten, dass bestimmte Nitrile schneller als andere zu dem Amid umgesetzt werden, was auf sterische Hinderung, die Substi- tuenten im Nitril und ähnliches zurückgeht.
Demzufolge wird der Kontakt des Nitrils mit Mangandioxid oder die Fliessge- schwindigkeit der wässrigen Lösung des Nitrils durch das Mangandioxid-Bett je nach Leichtigkeit, mit welcher das Nitril umgesetzt wird, und nach der Temperatur, bei welcher die Umsetzung erfolgt, geregelt. Allgemein wird die erfin- dungsgemässe Umsetzung der Nitrile zu Amiden in verhält- nismässig kurzen Zeiten, wie wenigen Stunden oder kürzer, durchgeführt.
Das aus dem Mangandioxid-Bett abfliessende Mittel enthält das Amid und in einigen Fällen noch etwas nichtumgewandel tes Nitril. Das Abfliessende wird gesammelt und das Amid nach bekannten Arbeitsweisen, wie Verdampfungskonzen trierung und Kristallisation, gewonnen. Der Ausfluss kann kontrolliert werden, wie zum Beispiel durch Chromatographie, um den Amidgehalt desselben zu bestimmen. Wenn die Um wandlung des Nitrils zum Amid unvollständig ist, kann nicht umgewandeltes Nitril, welches im Ausfluss enthalten ist, zum Beispiel durch Destillation gewonnen und zwecks weiteren Kontaktes mit dem Mangandioxid zurückgeführt werden.
Eine bevorzugte Ausführungsform des verbesserten er findungsgemässen Verfahrens wird im einzelnen im Zusam menhang mit dem Fliessdiagramm der Zeichnung beschrieben.
Unter Bezugnahme auf die Zeichnung: Wasser wird durch Leitung 11 in den Mischbehälter 12 geführt, wo es mit einem über Leitung 13 eingeführten Nitril gemischt wird. Wenn ein Nitril von geringer oder beschränkter Löslichkeit in Was ser verwendet wird, kann ein geeignetes Emulgierungsmittel über Leitung 14 in den Mischbehälter 12 gegeben werden. Im Behälter 12 wird kräftig durchgemischt, um eine Lösung des Nitrils in Wasser oder alternativ eine gutdispergierte Emulsion des Nitrils in Wasser zu erreichen.
In jedem Fall wird die erhaltene Lösung oder Emulsion über Leitung 15 in den Vorratsbehälter 16 geführt, aus wel chem sie dann über Leitung 17a in das Reaktionsgefäss 18 gepumpt werden kann. Das Reaktionsgefäss 18 besteht aus einer Säule, die im wesentlichen mit granuliertem oder pelle- tisiertem Mangandioxid gefüllt ist. Wenn die Katalysator aktivität des Mangandioxids im Reaktionsgefäss 18 im wesent lichen erschöpft ist, kann die Nitrilvorratslösung oder -emul- sion durch die Leitung 17b in das Reaktionsgefäss 19 geführt werden, welches ähnlich wie das Reaktionsgefäss 18 im wesentlichen mit Mangandioxid gefüllt ist.
Wenn entweder das Reaktionsgefäss 18 oder das Reaktionsgefäss 19 nicht in Betrieb ist, kann dort die Regenerierung oder der Ersatz des Mangandioxids erfolgen.
Die Nitrilvorratslösung wird durch die Reaktionsgefässe 18 und 19 mit ausreichender Fliessgeschwindigkeit geleitet, um die Umwandlung des Nitrils zum Amid zu erreichen. Das Abfliessende aus den Reaktionsgefässen 18 und 19 wird über Leitung 20 zum Konzentrierungsgefäss 21 geführt, wo eine Konzentrierung bis zu einem gewünschten Grad erreicht wird. Wasserdampf und nichtumgesetztes Nitril aus dem Konzentrator 21 können über Leitung 22 in den Mischbe hälter 12 zurückgeführt werden.
Das Konzentrat aus dem Konzentrierungsgefäss 21 wird über Leitung 23a zum Kristal- lisierungsgefäss 24 oder über Leitung 23b zum Kristallisie- rungsgefäss 25 geführt, in welchen die Kristallisation des Amids erfolgt. Nach Kristallisation wird das Material über Leitung 26 zum Sammelgefäss 27 zwecks Trennung der Fest stoffe und Flüssigkeiten geführt, wobei die Mutterlaugen aus der Kristallisation zum Konzentrierungsgefäss 21 über Leitung 28 und 29 oder alternativ zum Vorratsbehälter 16 über Leitung 28 zurückgeführt werden.
Das Amid wird aus dem Sammelgefäss 27 über Leitung 30 gewonnen.
Beispiele In eine 2 x 100 cm ummantelte Glassäule wurden 500 g aktivierte Mangandioxid-Pellets von 6 bis 10 mesh Grösse gebracht. Die Säule wurde erwärmt, indem heisses Wasser oder Wasserdampf durch den Mantel geleitet wurde. Eine Pumpe diente zur Regulierung des Säulenflusses einer wässri- gen Nitrillösung. Der Ausfluss wurde gesammelt und allge mein durch Gaschromatographie auf hergestelltes Amid und/oder verbrauchtes Nitril analysiert. Die Umwandlungen variierten beträchtlich je nach Kontaktzeit, Temperatur und Konzentration, jedoch waren die Ausbeuten, wenn man alles nichtumgesetzte Nitril mit in Betracht zieht, im wesent lichen quantitativ.
Die Ergebnisse der Behandlung verschie dener Nitrile in der obigen Weise sind nachfolgend tabel larisch zusammengefasst:
EMI0002.0003
Nitril <SEP> Temperatur <SEP> Konz. <SEP> Kontaktzeit <SEP> Umsetzung <SEP> Extra <SEP> polierte
<tb> (Std.) <SEP> zu <SEP> % <SEP> Amid <SEP> Kontaktzeit <SEP> (Std.)
<tb> (100% <SEP> Umwandlung)
<tb> Acetonitril <SEP> 70 C <SEP> 1M <SEP> 1,45 <SEP> 63 <SEP> 2,30
<tb> Propionitril <SEP> 70 <SEP> C <SEP> 1M <SEP> 2,25 <SEP> 73 <SEP> 3,08
<tb> n-Butyronitril <SEP> 70 <SEP> C <SEP> .5M <SEP> 3,00 <SEP> 83 <SEP> 3,60
<tb> n-Butyronitril* <SEP> 70 <SEP> C <SEP> 1M <SEP> 2,75 <SEP> 67 <SEP> 4,10
<tb> Isobutyronitril <SEP> 75 C <SEP> .5M <SEP> 2,75 <SEP> 71 <SEP> 3,87
<tb> Succinonitril <SEP> 100 <SEP> C <SEP> .5M <SEP> 0,50 <SEP> 100 <SEP> 0,50
<tb> Adiponitril <SEP> 100 <SEP> C <SEP> .5M <SEP> 0,75 <SEP> 59 <SEP> 1,
27
<tb> Benzonitril <SEP> 85 C <SEP> im <SEP> 0,41 <SEP> 20 <SEP> 2,05
<tb> 3-Cyanopyridin <SEP> 85 <SEP> C <SEP> 1M <SEP> 0,51 <SEP> 100 <SEP> 0,51
<tb> Acrylonitril** <SEP> 70 <SEP> C <SEP> 1M <SEP> 2,83 <SEP> 65 <SEP> 4,35
<tb> Acrylonitril** <SEP> 50 C <SEP> im <SEP> 2,15 <SEP> 43 <SEP> 5,00
<tb> Acrylonitril** <SEP> 25 C <SEP> 1M <SEP> 2,08 <SEP> 10 <SEP> 20,80
<tb> Aceton <SEP> Cyanohydrin <SEP> 25 C <SEP> 1M <SEP> 2,67 <SEP> 60 <SEP> 4,45
<tb> * <SEP> Emulgierungsmittel <SEP> Triton <SEP> X-200 <SEP> wurde <SEP> in <SEP> einer <SEP> Konzentration <SEP> von <SEP> 0,01 <SEP> bis <SEP> 0,05 <SEP> % <SEP> zur <SEP> Bildung <SEP> einer <SEP> Emulsion <SEP> ver wendet.
<tb> ** <SEP> Ein <SEP> Polymerisationsinhibitor <SEP> wurde <SEP> mit <SEP> 0,01 <SEP> % <SEP> zugegeben.
Bei der Behandlung von Nitrilen zwecks Herstellung von Amiden, wo entweder das Ausgangsnitril oder ein Folge produkt einer Polymerisation unterliegen könnte, können Polymerisationsinhibitoren in kleinen Mengen von weniger als 0,1 Gew. % des Nitrils in der wässrigen Lösung oder wässri- gen Emulsion des Nitrils enthalten sein. Geeignete Polymeri- sationsinhibitoren sind zum Beispiel 1,4-Naphthochinon- und 9,10-Anthrachinonderivate, insbesondere die verschie denen Sulfonsäuren und Disulfonsäuren der letzteren als deren Natriumsalze.
Chelatisierungsmittel wie zum Beispiel das Natriumsalz der Äthylendiomintetraessigsäure oder Nitrilotriessigsäure oder von Polyphosphorsäuren können auch inkorporiert werden, um eine Polymerisation verhin dern zu helfen.
Solche Modifizierungen und Äquivalente, welche unter den Erfindungsgedanken fallen, sind als Teil der Erfindung anzusehen.