DE1593285B2 - Verfahren zur Herstellung organischer Verbindungen mit 1 bis 4 endständigen M alonnitrilgruppen - Google Patents

Description

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Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung organischer Verbindungen mit 1 bis 4 endständigen Malonnitrilgruppen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Malonnitrile .(substituierte Malonnitrile, Di-, Tri- und Tetramalonnitrile) sind bekannte Stoffe, die bei chemischen Verfahren Verwendung finden, in denen ein aktives Wasserstoffatom umgesetzt wird. Von Interesse sind diese Stoffe jedoch eher für die Forschung im Laboratorium gewesen als für den Chemikalienhandel, weil die gegenwärtig bekannten Herstellungsmethoden hinsichtlich Bequemlichkeit, Wirksamkeit, Reinheit und Wirtschaftlichkeit viel zu wünschen übrig lassen. In ähnlicher Weise krankt die Herstellung der Tetracyanchinodimethane daran, daß der zu ihrer Herstellung verwendete Malonnitril-Reaktant teuer und die Befreiung des Endproduktes von verunreinigenden Nebenprodukten schwierig ist.

Gegenstand der US-PS 31 15 506 sind Cyclohexan- und Cyclohexadienderivate und Tetracyanochinodimethanderivate. Das dort offenbarte Herstellungsverfahren verläuft über die erste - nicht beanspruchte Stufe der erfindungsgemäßen, nachstehend definierten Synthese, wobei das Zwischenprodukt als solches nicht greifbar ist.

Auch aus der SU-PS 1 36 357 ist die erste Stufe der Gesamtsynthese bekannt. Jedenfalls bildet sich ein analoges Zwischenprodukt.

Das neuartige Verfahren dieser Erfindung stellt eine einfache, verhältnismäßig billige, allgemein anwendbare und hohe Ausbeuten liefernde Synthese zur Herstellung von sehr reinen organischen Verbindungen mit 1 bis 4 endständigen Malonnitrilgruppen, ohne daß Nebenprodukte entfernt werden müssen, bereit.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung organischer Verbindungen mit 1 bis 4 endständigen Malonnitrilgruppen, indem man

ein Acetonitril mit 1 bis 4 Gruppen der Formel — CH₂CN in Gegenwart einer Verbindung der Formel MOR₂, in der M ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall und R₂ Hydrocarbyl mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit einem Dihydrocarbylcarbonat der Formel (R₁O)₂CO, in der R₁ Hydrocarbyl mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, umsetzt, dadurch gekennzeichnet, daß man anschließend die Verbindung XCN zugibt, in der X Halogen mit der Ordnungszahl von 17 bis 53 einschließlich bedeutet, und den so erhaltenen Feststoff mit einer wäßrigen Base und dann mit einer starken Mineralsäure umsetzt.

Das Verfahren läßt sich folgendermaßen allgemein darstellen:

R(— CH₂CN)_n + /J(R₁O)₂CO + //MOR₂ ■

CN

-C — COOR₁

R-

CN

-CH

CN

/jXCN R-

CN

-C — COOR₁

Gemäß dem Verfahren wird das erforderliche 65 teln, beispielsweise mit einem Dihydrocarbylcarbonat

Nitril (beispielsweise ein Diacetonitril, wenn η = 2), [(R₁O)₂CO]," in Gegenwart eines Alkalimetall- oder

das an jedem «-Kohlenstoffatom 2 Wasserstoffatome Erdalkalimetallhydrocarbyloxyds (MOR₂) zu dem

hat, mit geeigneten Estergruppen einführenden Mit- entsprechenden Metallcerivat der als Zwischenprodukt

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auftretenden Cyanacetate umgesetzt (beispielsweise Wenn η 2 oder größer ist, bedeutet R Alkylen,

ein Dihydrocarbyl-bis-cyanacetat, wenn η — 2). Dieses Arylen oder Cycloalkylen, von denen jedes Substitu-

Zwischenprodukt wird unter normalen metathetischen enten enthalten kann und im allgemeinen insgesamt

Bedingungen mit einem Halogencyan, beispielsweise bis zu 15 Kohlenstoffatome aufweist, wobei R₁, R₂,

mit Chlor- oder Bromcyan (XCN) umgesetzt, um an 5 M und X die gleiche Bedeutung haben, wie sie oben

jedem «-Kohlenstoffatom eine zweite Cyangruppe ein- für den Fall beschrieben wurde, daß η 1 ist. Substi-

zuführen und dadurch das nächste Zwischenprodukt tuenten, die dabei in den Fällen, in denen η 1 ist und

zu bilden, nämlich die Dicyanacetatester, beispiels- η 2 oder größer ist, speziell in Betracht kommen, sind

weise einen Dihydrocarbyl-bis-idicyanacetatJ-Ester, beispielsweise Alkyl, Aryl, Halogen (Fluor, Chlor,

wenn η = 2. Diese werden nach wäßriger Basehydro- io Brom oder Jod), Alkoxy, Aryloxy, Nitril, Halogen-

lyse in die entsprechenden Salze der freien Säure um- hydrocarbyl, Hydrocarbyloxycarbonyl, Arylmercapto gewandelt, welche ihrerseits nach dem Ansäuern mit

starken, wäßrigen Säuren spontan zu den gewünschten O

Malonnitrilen decarboxylieren. jj

In der oben stehenden Reaktionsfolge bedeutet η 15 —C N(R₁R₂)

eine Grundzahl von 1 bis 4, bevorzugt 1 oder 2.

Wenn 11 1 ist, bedeutet R Wasserstoff, Alkyl, Aryl, A rylsulfonyl, Vinyl und Vinyloxy. In der Bedeutung

Cycloalkyl, subst.-Alkyl, subst.-Aryl oder subst.- von Hydrocarbyl sind diese Substituenten vorzugs-

Cycloalkyl, die jeweils allgemein insgesamt bis zu weise Alkylreste. Wie oben erwähnt, enthält die 15 Kohlenstoffatome aufweisen; R₁ Hydrocarbyl, das* 20 Substituenten umfassende Gruppe R bis zu 15 Kohlen-

im allgemeinen bis zu 10 Kohlenstoffatome aufweist, Stoffatome.

vorzugsweise Alkyl; und R₂ ein gleiches oder anderes Eine bevorzugte Klasse von Reaktanten stellen die-

Hydrocarbyl wie R₁, das wiederum im allgemeinen jenigen dar, bei denen R Arylen bedeutet und /2 2 ist,

bis zu 10 Kohlenstoffatome aufweist und vorzugsweise weil sie über den zusätzlichen Oxydationsschritt, der

Alkyl ist; M ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall mit 25 ein Teil dieser Erfindung ist, zu Tetracyanchinodi-

der Ordnungszahl 3 bis 56 einschließlich, gewöhnlich methanen führen und weil die neuartigen, erfindungs-

mit der Ordnungszahl 3 bis 20 einschließlich und ins- gemäß erhältlichen Tetracyanarylen-bis-acetatester-

besondere ein Alkalimetall mit der Ordnungszahl 11 Produkte im Laufe dieses Verfahrens erhalten werden,

bis 19 einschließlich; X ein Halogen mit der Ord- Die diese bevorzugte Ausführungsform darstellenden

nungszahl 17 bis 53 einschließlich und vorzugsweise 3° Reaktionsfolgen sind unten wiedergegeben. Dabei

mit der Ordnungszahl 17 bis 35 einschließlich.-- bedeutet Ar Arylen.

NC — CH₂ — Ar — CH₂CN + 2(R₁C)₂ CO + 2 MOR₂

CN CN CN CN

I I 9ΥΓΝ I I 1) Hydrolyse

R₁OOC-C-Ar-C-COOR₁ R₁OOC-C-Ar-C-COOR₁

2) Decarboxylierung
MM CN CN

(NC)₂CH - Ar - CH(CN)₂ (NC)₂C = C — Aryldiyliden -C = C(CN)₂

M, R₁, R₂ und X haben die früher angegebene Be- hexadiendiyliden. Einzige Bedingung für diesen Brük-

deutung. Ar kann, wie ebenfalls weiter oben angegeben kenrest ist, daß in ihm mindestens ein sechsgliedriger,

wurde, beliebige der für R aufgezählten Substituenten 50 chinoider, konjugierter Ring vorhanden sein muß, der

enthalten. zwei unmittelbar gebundene, exocyclischej konjugierte

Genauer gesagt, muß die Ar-Gruppe, um Tetra- Doppelbindungen enthält.

cyanchinodimethane zu erhalten, para-Arylen be- Als Zwischenprodukte dieses Verfahrens treten nun

deuten, gleichgültig, ob die para-Stellungen im gleichen hier nicht beanspruchte Verbindungen der allgemeinen

Ring liegen oder durch 2 oder mehr Ringe getrennt 55 Formel
sind, d. h., para-Arylen umfaßt p-Phenylen, p,p'-Di-

phenylen^o-Naphthaline^jo-Anthraceneundl^-An- CN CN

thracene. Somit bedeutet Aryldiyliden in der durch die I I

obenstehende Reaktionsfolge veranschaulichten, be- R₁OOC — C — Ar — C — COOR₁

vorzugten Ausführungsform ein chinoides, konju- 60 | |

giertes bis (zweiwertiges)-System. CN CN

Der Ausdruck »Aryldiyliden« oder »Arydiyliden«

ist möglicherweise nicht die beste Nomenklatur für «,«,«',a'-Tetracyanarylen-bis-acetatester.inderRjund

den hier auftretenden, eine Brücke bildenden zwei- Ar wie oben definiert sind, auf.

wertigen Rest. Ein alternativer und möglicherweise 65 Das neue Verfahren zeichnet sich insbesondere datechnisch besser zutreffender, beschriebender Aus- durch aus, daß es leicht mit einfachen, verhältnisdruck wäre wohl »Cyclodiendiyliden« oder — aus- mäßig billigen und im Handel erhältlichen Materialien führlicher — unsubstituiertes und substituiertes Cyclo- durchgeführt wird und keine besondere Apparaturen

5 . 6

benötigt werden. Jeder Schritt der vorstehend be- notwendigerweise äquivalente, stöchiometrische Men-

schriebenen stöchiometrischen Reaktionsfolge wird gen eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhalogenids.

mit hoher Ausbeute und hohem Reinheitsgrad der Das als Nebenprodukt anfallende Salz wird am ein-

Produkte unter verhältnismäßig milden Reaktions- fachsten durch direkte Behandlung mit Wasser aus der

bedingungen durchgeführt. Höchst überraschend ist, 5 Reaktionszone entfernt. Es ist aber nicht erforderlich,

daß das Gesamtverfahren, das als eine Dreistufen- daß das Salz aus der Reaktionszone entfernt wird; es

Reaktion (und wenn Ar p-Arylen bedeutet und wird normalerweise darin als wäßrige Lösung zurück-

n = 2, als eine Vierstufen-Reaktion) angesehen werden gelassen.

kann, in einer Folge im gleichen Reaktionsgefäß ohne Die Durchführung der beiden nächsten Synthese-Isolierung von Zwischenprodukten oder Entfernung io schritte, d. h. der Hydrolyse und der Decarboxyvon Nebenprodukten durchgeführt werden kann. Dies lierung, ist ziemlich einfach und verlangt nur die Zuist schon für jede chemische Mehrstufen-Reaktion gäbe äquivalenter, stöchiometrischer Anteile einer ziemlich überraschend, insbesondere aber im Falle starken Base, am zweckmäßigsten eines Alkalimetallvon Tetracyanchinodimethyn-Produkten, von denen oder Erdalkalimetallhydroxyds, wie Natrium-, Kabekannt ist, daß zu ihrer Herstellung mit dem ge- 15 Hum-oder Calciumhydroxyd, in wäßriger Lösung, und wünschten hohen Reinheitsgrad alle Zwischenprodukte zweitens Ansäuerung mit einer starken Säure — wieder chemisch extrem rein sein müssen. auf äquivalenter stöchiometrischer Grundlage —, am

Die verschiedenen Verfahrensschritte können natür- zweckmäßigsten und einfachsten mit einer starken

lieh auch, wenn dies erwünscht ist, getrennt unter Isq- Mineralsäure (wie HCI, HBr oder HJ) in wäßriger

lierung der Zwischenprodukte durchgeführt werden. 20 Lösung. Die Umsetzungszeiten sind bei diesen beiden

Nach jeder der beiden Arbeitsweisen führt das Ge- Schritten äußerst kurz und umfassen in jedem Fall

samtverfahren zu äußerst hohen Ausbeuten im Be- wenige Sekunden bis höchstens einige Minuten, so

reich von 85% der Theorie oder darüber, und sowohl daß für alle Zwecke die beiden Schritte praktisch als

die Zwischenprodukte als auch das Endprodukt ein einziger Schritt angesehen werden können, obgleich

fallen in sehr reinem Zustand an. 25 sie notwendigerweise aufeinanderfolgend durchgeführt

Im ersten Schritt wird eine Estergruppe an einem werden müssen.

Kohlenstoffatom eingeführt, das zwei direkt einer Wenn /1 2 ist, d. h. im Falle der Hydrocarbylen- und

Nitrilgruppe benachbarte Wasserstoffatome trägt. Dies substituierten Hydrocarbylendimalonnitrile, insbeson-

wird durch direkte Veresterung bewirkt, beispielsweise dere der Arylen- und substituierten Arylen-bis-ma-

mit einem Hydrocarbylcarbonat (wie Dimethyl-, Di- 30 lonnitrile, ist der zusätzliche, zu den Tctracyanchino-

octyl- oder Dibutylcarbonat) und einem Alkalimetall- dimethanen führende Schritt eine Oxydation. Diese

oder Erdalkalimetallhydrocarbyloxyd, wie Natrium-, Umsetzung ist in der US-PS 13 15 506 beschrieben.

Caesium- oder Calciummethoxyd, -äthoxyd oder Verwendet werden herkömmliche Oxydationsmittel,

-decyloxyd. Normalerweise wird diese Umsetzung in wie Brom, Chlor oder Salpetersäure (gewöhnlich in

Gegenwart eines inerten organischen Verdünnungs- 35 Mischung mit einer anderen starken Mineralsäure,

mittels oder Reaktionsmediums durchgeführt, das wie HCl).

lediglich vorhanden ist, damit eine angemessene Die Reaktionstemperaturen sind im allgemeinen Durchmischung des 2 Wasserstoffe tragenden Aceto- ziemlich niedrig und die Reaktionszeiten ziemlich nitrils und der Veresterungs-Coreaktanten bewirkt kurz. Sie werden leicht an die praktischen Synthesewird. Eine besonders bevorzugte Klasse solcher 40 bedürfnisse angepaßt. Im allgemeinen treten die Reaktionsmedien sind die organischen Kohlenwasser- höchsten Temperaturen und längsten Reaktionszeiten stoffe, und zwar sowohl Alkyl- als auch Aryl-Kohlen- im ersten Schritt, d. h. der Einführung der Estergruppe Wasserstoffe, wobei die letzteren den Vorzug finden. in das Λ,Λ-Diwasserstoff tragende Acetonitril, auf. Die Auswahl eines solchen Reaktionsmediums wird Normalerweise wird diese Umsetzung in dem breiten nur im Hinblick auf den Siedepunkt getroffen, da bei 45 Temperaturbereich von 25 bis 200⁰C und in der der hier vorliegenden Veresterungsreaktion ein Al- Praxis meistens im Bereich von 60 bis 125°C durchkohol zwangsläufig in molaren stöchiometrischen geführt. Bei dieser Umsetzung werden, wie weiter Mengenverhältnissen gebildet wird und, damit eine oben erwähnt wurde, normalerweise überschüssige möglichst vollständige Umsetzung gewährleistet wird, Mengen eines inerten, organischen Verdünnungsaus der Reaktionszone entfernt werden sollte. Dies 50 mittels, am zweckmäßigsten eines Kohlenwasserstolfs wird am zweckmäßigsten mit Hilfe der wohlbekannten oder eines Kohlenwasserstoffäthers oder eines Kohlen-Kohlenwasserstoff-Alkohol-Zweistoffsysteme erreicht. wasserstoffesters od. dgl., und häufig auch, um maxi-So wird die Umsetzung am einfachsten am Rückfluß male Umsetzung zu gewährleisten, überschüssige des verwendeten inerten Reaktionsmediums durch- Mengen des Veresterungsmittels verwendet. Da bei geführt. In dem Maße, wie die Reaktion fortschreitet, 55 der Umsetzung molare Mengen einer Hydrocarbylwerden Anteile des Reaktionsmediums in Form des hydroxy-Verbindung, z. B. eines Alkohols, gebildet Kohlenwasserstoff-AIkohol-Zweistoffsystems entfernt, werden, die durch Vereinigung eines der a-Wasserbis das gesamte Zweistoffsystem aus der Reaktionszone stoffatome des Acetonnitril-Reaktanten mit einem der abdestilliert ist. Esterreste des verwendeten Veresterungsreaktanten

Der zweite Reaktionsschritt ist die direkte Meta- 60 entsteht, bildet das Reaktionsmedium vorzugsweise

these zwischen dem zuerst gebildeten Dialkali- oder mit der so gebildeten Hydroxyhydrocarbyl-Verbin-

Erdalkali-Metallderivat des a-eyansubstituierten Ace- dung, ζ. B. einem Alkohol, ein Zweistoffsystem oder

tatesters und einem Halogennitril, z. B. Chlorcyan azeotropes Gemisch, das, indem es aus dem Reak-

oder Bromcyan. Dies ist eine metathetische Umsetzung, tionsgemisch abdestilliert wird, für eine möglichst

die normalerweise ohne Zugabe weiteren Reaktions- 65 vollständige Umsetzung bei der Einführung der

mediums nur in Gegenwart des aus dem ersten Schritt, Estergruppe sorgt.

der Veresterung, zurückbleibenden Reaktionsmediums Der zweite Schritt, d. h. die metathetische Umdurchgeführt wird. Bei dieser Umsetzung bilden sich setzung mit dem Halogencyan, durch den die zweite

Nitrilgruppe an dem «-Kohlenstoffatom eingeführt und ^^^,o-tetrafluor-l^-phenylen-bis-icyanacetate)'

wird, wird wegen der verhältnismäßig niedrigen Siede- 2,3,5-Trifluor- und ^,SjS.o-tetrafluor-l^phenylen-

punkte der Halogencyan-Reaktanten mindestens zu dimalonnitrile und 2,3,5-Trifluor- und -2,3,5,6-tetra-

Anfang normalerweise bei niedrigeren Temperaturen fluor^^.SjS-tetracyanchinodimethane.

im Bereich von 5 bis 20⁰C durchgeführt. Sobald das 5 In ähnlicher Weise erhält man unter Verwendung

Halogencyan in die Reaktionszone eingeführt worden von 2-Trifluormethyl- und 2,5-Bis-(trifluormethyl)-

ist und die ursprüngliche exotherme Umsetzung be- p-xylol-dicyaniden, Dimethylcarbonat, Natriummeth-

endet ist, wird das Reaktionsgemisch normalerweise oxyd, Chlorcyan und wäßriger Base und Säure Di-

auf Temperaturen erhitzt, die im allgemeinen unterhalb methyl-2-trifluormethyl- und -2,5-bis-(trifluormethyl)-

etwa 100⁰C und praktisch im Bereich von 50 bis 75°C io l,4-phenylen-bis-(cyanacetate), 2-Trifiuormethyl- und

■ liegen, damit die metathetische Umsetzung möglichst 2,5- Bis-(trinuormethyl)-l,4-phenylendimalonnitrile

j vollständig abläuft. und 2-Trifluormethyl- und 2,5-Bis-(trifluormethyl)-

Die beiden Endschritte zur Bildung des gewünschten 7,7,8,8-tetracyanchinodimethane.

j Malonnitrils oder Dimalonnitrils, d. h. die Hydrolyse In ähnlicher Weise erhält man unter Verwendung

und die Decarboxylierung, brauchen im allgemeinen 15 von 2-Phenylmercapto- oder 2-Phenylsulfonyl-p-xyly-

nur bei Raumtemperatur durchgeführt zu werden, ob- lendicyanid, Caesiummethylat, Diphenylcarbonat,

gleich, wenn erforderlich, erhöhte Temperaturen im Chlorcyan und wäßriger Base und Säure entsprechend

Bereich von 30 bis 100⁰C angewandt werden können. DiphenyI-2-phenyl-mercapto- und -2-phenyIsulfonyl-

Im Falle der Arylenbrücken aufweisenden Dimalon-. l,4-phenylen-bis-(cyanacetate) und 2-Phenylmercapto-

j nitrile kann der abschließende Oxydationsschritt nor- 20 und 2-PhenylsuIfonyl-l,4-phenylendimalonnitriIe und

malerweise auch bei Raumtemperatur oder der Tem- 2-Phenylmercapto- und 2-PhenylsuIfonyl-7,7,8,8-tetra-

peratur der Umgebung durchgeführt werden, obgleich cyanchinodimethane.

[φ gegebenenfalls mäßig erhöhte Temperaturen, die In ähnlicher Weise erhält man unter Verwendung

wieder im Bereich von 30 bis 100⁰C liegen, angewandt von 2-DimethylcarbamoI- und 2,5-Bis-(dimethylcarb-

werden können. 25 amoyl)-p-xylylendicyaniden, Dimethylcarbonat, Na-

. Beispielhafte erfindungsgemäß herstellbare Ver- triummethoxyd, Chlorcyan und wäßriger Base und

bindungen sind die nachstehenden: So erhält man aus Säure Dimethyl-2-dimethylcarbamoyl- und -2,5-bis-

2-Cyan-p-xylylendicyanid,Kaliumdodecyloxyd, Diben- (dimethylcarbamoy^-l^-phenylen-bis-icyanacetate),

zylcarbonat, Bromcyan, wäßrigem Calciumhydroxyd 2 - Dimethylcarbamoyl - und 2,5 - Bis - (dimethylcarb-

und wäßriger Schwefelsäure DidodecyW-cyan-l^-phe- 30 amoyl)-l,4-phenylendimalonnitrile und 2-Dimeth.yl

nylen-bis-(cyanacetat), 2-Cyan-l,4-phenylendimalon- carbamoyl- und 2,5-Bis-(dimethylcarbamoyl)-7,7,8,

nitril und schließlich 2-Cyan-7,7,8,8-tetracyanchino- 8-tetracyanchinodimethane.

dimethan. Aus 2,5-Dicyan-p-xyloIdicyanid, Natrium- In ähnlicher Weise erhält man unter Verwendung benzyloxyd, Diisopropylcarbonat, Chlorcyan und von m-Xylylen- und o-Xylylendicyaniden, Natriumwäßriger Base und Säure erhält man Diisopropyl- 35 methoxyd, Dimethylcarbonat, Chlorcyan und wäßriger 2,5-dicyan-l,4-phenylen-bis-(cyanacetat), aus diesem Base und Säure entsprechend Dimethyl-m- und -o-phe-2,5-Dicyan-l,4-phenylendimalonnitril und aus diesem nylen-bis-(cyanacetate) und m- und o-Phenylen- bisdurch Oxydation 2,5,7,7,8,8-Hexacyanchinodimethan. dimalonnitrile.

In ähnlicher Weise erhält man aus 2-Butoxy- In ähnlicher Weise erhält man unter Verwendung

carbonyl-p-xylylendicyanid, Lithiummethoxyd, Di- 4° von 5-Chlor-m-xylyIendicyanid und 4,5-Dichlor-o-xy-

octylcarbonat, Bromcyan und wäßriger Base und lylendicyanid, Natriummethoxyd, Dimethylcarbonat,

Säure Dioctyl-2-butoxycarbonyl-l,4-phenylen-bis- Chlorcyan und wäßriger Base und Säure

(cyanacetat), aus diesem 2-Butoxycarbonyl-l,4-pheny- entsprechend Dimethyl-S-chlor-m-phenylen-bis-icyan-

lendimalonnitril und aus diesem 2-Butoxycarbonyl- acetat) und Dimethyl-4,5-dichlor-ο - ogebykeb-bis-

7,7,8,8-tetracyanchinodimethan. 45 (cyanacetat) und 5-Chlor-m-phenylendimalonnitriI und

Aus 2,5-DipropoxycarbonyI-p-xyIyIendicyanid, Na- 4,5-Dichlor-o-phenylendimalonnitriI.

triumcyclohexyloxyd, Dipropylcarbonat, Chlorcyan In gleicher Weise erhält man unter Verwendung

und wäßriger Base und Säure erhält man Dipropyl- von 5,10-AnthryIendiacetonitril, Natriummethoxyd,

2,5-dipropoxycarbonyl-l,4-phenylen-bis-(cyanacetat), Dimethylcarbonat, Chlorcyan und wäßriger Base und

aus diesem 2,5-DipropoxycarbonyI-l,4-phenylendi- 5° Säure DimethyI-5,10-anthry!en-bis-(cyanacetat), 5,10-

malonnitril und aus diesem 2,5-DipropoxycarbonyI- Anthrylendimalonnitril und 15,15,16,16-tetracyanan-

7,7,8,8-tetracyanchinodimethan. thra-5,10-chinodimethan. Ganz ähnlich erhält man

In ähnlicher Weise erhält man aus 2-Fluor-p-xylylen- unter Verwendung von 9,10-Phenanthrylendiaceto-

dicyanid, Di - η - butylcarbonat, Natriumbutoxyd und nitril, Natriummethoxyd, Dimethylcarbonat, Chlor-

Chlorcyan und wäßriger Base und Säure Dibutyl- 55 cyan und wäßriger Base und Säure Dimethyl-9,10-phen-

2 - flu or-1,4-phenylen-bis-(cyanacetat), aus diesem anthrylen-bis-(cyanacetat), 9,10-PhenanthryIendima-

2-Fluor-l,4-phenyIendimalonnitril und aus diesem lonnitril und 15,15,16,16-Tetracyanphenanthra-9,10-

2-FIuor-7,7,8,8-tetracyanchinodimethan. chinodimethan. In ähnlicher Weise erhält man aus

In ähnlicher. Weise erhält man aus 2,5-Difluor- 1,12-Diphenyldiacetonitril, Diäthylcarbonat, Natrium-

p-xylylendicyanid, Natriumpentoxyd, Dipentylcarbo- 60 äthoxyd, Chlorocyan und wäßriger Base und Säure

nat, Bromcyan und wäßriger Base und Säure Dipentyl- Diäthyl-l.n-diphenylen-bis-icyanacetat), 1,12-Di-

2,5-difluor-l,4-bis-(cyanacetat), aus diesem 2,5-Difluor- phenylendimalonnitril und 13,13,14,14,-Tetracyandi-

1,4-phenylendimalonnitril und aus diesem 2,5-Difluor- pheno-l,12-chinodimethan.

7,7,8,8-tetracyanchinodimethan. In ähnlicher Weise erhält man aus 2,6-Naphthalin-

In ähnlicher Weise erhält man unter Verwendung 65 diacetonitril, Natriumäthylat, Diäthylcarbonat, Chlor-

der entsprechenden 2,3,5-Trifluor- und 2,3,5,6-Tetra- cyan und wäßriger Base und Säure DiäthyI-2,6-naph-

fluor-p-xylylendicyanide und der gerade aufgezählten thylen-bis-(cyanacetat), 2,6-Naphthylendimalonnitril

Reaktanten die entsprechenden DiamyI-2,3,5-trifluor- und !!,ll.n.n-Tetracyannaphtho^o-chinodimethan.

In ähnlicher Weise erhält man aus 1,3,5-Benzol-tris-(acetonitril) und 1,2,4,5-Benzol-tetrakis-(acetonitrü), Natriummethoxyd, Dimethylcarbonat, Bromcyan und wäßriger Base und Säure entsprechend Trimethyl-1,3, 5 - benzol - tris - (cyanacetat) und Tetramethyl -1,2,5, benzol-tetrakis-(cyanacetat) und 1,3,5-Benzol-tris-(malonnitril) und l,2,3,5-Benzol-tetrakis-(maloniiitril).

In ähnlicher Weise erhält man aus Bernsteinsäurenitril und Adiponitril, Diäthylcarbonat, Natriumäthoxyd, Chlorcyan und wäßriger Base und Säure entsprechend Diäthyl-Ä^.Ä^Ä.-tetracyansuccinat und Diäthyl-«,a,a',a'-tetracyanadipat, Tetracyanäthan und 1,1,4,4-Tetracyanbutan und schließlich Tetracyanäthylen und !,l^^-Tetracyan-l.S-butadien.

In ähnlicher Weise erhält man aus 2-(l-Hydroxyhexafluorisopropyl)-p-xylylen-dicyanid und 2,5-Bis-(1 - hydroxyhexafluorisopropyl) - ρ - xylylen - dicyanid, Natriummethylat, Dimethylcarbonat, Chlorcyan und wäßriger Base und Säure entsprechend Dimethyi-2-(l-hydroxyhexafluorisopropyl)-p-xyIylen-bis-(cyanacetat) und Dimethyl-2,5-bis-(l-hydroxyhexafluorisopropyl)-p-xylylen-bis-(cyanacetat), 2-(l-Hydroxyhexafluorisopropyl)-l,4-phenylendimalonnitril und 2,5-Bis-(1-hydroxyhexafluorisopropyl)-1,4-phenylendimalonnitril und 2 - (1 - Hydroxyhexafluorisopropyl) - 7,7,8-tetracyanchinodimethan und 2,5-Bis-(l-hydroxyhexafluorisopropyl) - 7,7,8,8 -tetracyanchinodimethan.

In ähnlicher Weise erhält man aus 2,3,5,6-Tetramethyl - ρ - xylylendicyanifJ, Natriummethoxyd, Dimethylcarbonat, Chlorcyan und wäßriger Base und Säure Dimethyl-2,3,5,6-tetramethyl-l,4-phenylen-bis-(cyanacetat), 2,3,5,6-Tetramethyl-1,4-phenylendimalonnitril und 2,3,5,6-Tetramethyl-7,7,8,8-tetracyanchinodimethan.

In ähnlicher Weise erhält man aus 2-Vinyl- und 2-Vinyloxy-p-xylylendicyanid, Natriummethoxyd, Dimethylcarbonat, Chlorcyan und wäßriger Base und Säure entsprechend Dimethyl-2-vinyl- und -2-vinyloxy -1,4 - phenylen - bis - (cyanacetate), 2 - Vinyl- und 2-Vinyloxy-l,4-phenylendimalonnitrile und 2-Vinyl- und 2-Vinyloxy-7.7,8,8-tetracyanchinodimethane.

In ähnlicher Weise erhält man aus 2-Brom- und 2 - Äthoxycarbonyl - ρ - xylylen - dicyaniden, Natriummethoxyd, Dimethylcarbonat, Chlorcyan und wäßriger Base und Säure entsprechend 2-Brom- und 2-Äthoxycarbonyl-l,4-phenylen-bis-(cyanacetate), 2-Brom- und 2 - Äthoxycarbonyl -1,4 - phenylendimalonnitrile und 2-Brom- und 2-Äthoxycarbonyl-7,7,8,8-tetracyanchinodimethane.

Bei dem Reaktanten R(CH₂CN) bedeutet R vorzugsweise Alkyl oder Aryl, wenn η 1 ist, und Alkylen oder Arylen, wenn η 2 ist. Von den Arylenen werden p-Arylene am meisten bevorzugt, insbesondere diejenigen, die keine Substituenten tragen. Bevorzugte Substituenten an R sind Alkyl oder Aryl.

In den folgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile.

Beispiel I

Teil A — Herstellung von Dimethyl-a,«,«'₅a'-tetracyan-p-phenylendiacetat

Eine Mischung von 15,6 Teilen p-Xylylendicyanid, 13 Teilen Natriummethylat, 50 Teilen Dimethylcarbonat und 60 Teilen Benzol wurde mit mechanischer Rührung unter einer Fraktionierkolonne mit einer Gesamtrückflußzeit von etwa 3 Stunden am Rückfluß gekocht. Das Benzol-Methanol-Zweistoffsystem wurde dann im Verlauf von etwa 1 Stunde, während welcher Zeit weitere 30 bis 40 Teile Benzol zugegeben
abdestilliert. Die Destillation wurde dann eine weitere Stunde lang fortgesetzt, um sicherzustellen, daß das gesamte Zweistoffsystem entfernt worden war. Während dieser Zeit destillierte praktisch reines Benzol über. Die erhaltene dicke, gelbe Suspension des Dinatriumderivates des Dimethyl-a,\'-dicyan-p-phenylendiacetats wurde auf 5°C abgekühlt, und die Fraktionierkolonne wurde durch einen Rückflußkühler,

ίο der mittels festem Kohlenstoffdioxyd-Aceton auf —20⁰C gekühlt wurde, ersetzt. 19 Teile Chlorcyan wurden bei einer Temperatur von 5 bis 10⁰C in die dicke Suspension destilliert.

Die Temperatur wurde dabei durch die Zugabegeschwindigkeit des Chlorcyans und durch geeignete Außenkühlung des Reaktionsgefäßes mit einem festen Kohlenstoffdioxyd-Aceton-Bad eingestellt. Sobald die Chlorcyan-Zugabe beendet war, entfernte man das Kühlbad und ließ die Temperatur des Reaktionsgemisches im Verlaufe von etwa '/s Stunde auf 20 bis 25°C ansteigen. Die Reaktionstemperatur wurde im Verlauf von etwa einer weiteren Stunde durch äußere Heizung auf 55 bis 6O⁰C erhöht und noch 1 Stunde lang bei diesem Wert gehalten. Das praktisch farblose, neutrale Reaktionsgemisch wurde unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft. Die erhaltene feste Mischung von Dimelhyl-a^A-.iv'ja'-tetracyan-p-phenylendiacetat und Natriumchlorid wurde einige Minuten lang mit kaltem Wasser gerührt, um das Natriumchlorid aufzulösen, die Mischung wurde filtriert, und der Filterkuchen wurde mit kaltem Wasser gewaschen. Der feuchte Filterkuchen wurde in Methylenchlorid gelöst, die wäßrige Schicht wurde abgetrennt, und die organische Schicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfal getrocknet. Das Trocknungsmittel wurde durch Filtration entfernt, und das Filtrat wurde unter vermindertem Druck bis zur beginnenden Abscheidung von Kristallen eingeengt. Dann wurde Diäthyläther zugesetzt, worauf das Dimethyl-A,:v,V,<x'-tetracyanp-phenylendiacetat rasch kristallisierte. Nach dem Abkühlen in einer feuchten Eis-Salz-Mischung wurden die farblosen Kristalle gesammelt und auf dem Filter mit kaltem Diäthyläther gewaschen. Auf diese Weise wurden 24 Teile (75 % der Theorie) Dimethyl-Λ,Λ,α', a'-tetraeyan-p-phenylendiacetat erhalten, das bei 178 bis 180°C schmolz. Zusätzliche 4 Teile (13% der Theorie) wurden durch Aufarbeiten der Mutterlaugen gewonnen.

Analyse C₁₀H₁₀O₄N₄:

Berechnet ... C 59,6, H 3,1, N 17,4%;
gefunden ... C 60,2, H 3,0, N 17,8%.

Teil B — Herstellung von
l,4-Bis-(dicyanmethyl)-benzol

Zu 3 Teilen einer 10%igen wäßrigen Kaliumhydroxydlösung wurde 0,1 Teil des oben beschriebenen Dimethyl-«,<x,0e',ci'-tetracyan-p-phenylendiacetats gegeben, und die erhaltene Mischung wurde heftig gerührt. In etwa 10 Sekunden wurde eine homogene Lösung erhalten. Nach etwa 30 Sekunden wurde die Lösung durch Zugabe von 6 η wäßriger Chlorwasserstoffsäure angesäuert, worauf sich Kohlenstofldioxyd entwickelte und l,4-Bis-(dicyanmethyl)-benzol ausfiel. Der Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt, mit kaltem Wasser säurefrei gewaschen und aus Äthanol umkristallisiert. Das erhaltene farblose l,4-Bis-(dicyanmethyl)-oenzol schmolz bei 240 bis

242°C unter Zersetzung und zeigte ein IR-Spektrum, das mit demjenigen einer Probe von l,4-Bis-(dicyanmethyl)-benzol, das nach der Beschreibung der US-PS 3115 506 hergestellt worden war, übereinstimmte.

Teil C — Herstellung von
7,7,8,8-Tetracyanchinodimethan

Zu 30 Teilen einer 10%igen wäßrigen Kaliumhydroxydlösung wurden 3,22 Teile des oben beschriebenen Dimethyl-Äja.a'.Ä'-tetracyan-p-phenylendiacetat gegeben. Durch Rühren während etwa 15 Sekunden wurde eine homogene Lösung erhalten. Nach 1 Minute wurde die Lösung durch Zugabe von 11 Teilen 6 η wäßriger Chlorwasserstoffsäure angesäuert, worauf sich Kohlenstoffdioxyd entwickelte und l,4-Bis-(dicyanmethyO-benzol ausfiel. Eine Lösung von 2 Teilen Brom in 100 Teilen Wasser wurde rasch zugegeben, worauf das farblose l,4-Bis-(dicyanmethyl)-benzol in gelbes 7,7,8,8-Tetracyanchinodimethan (TCNQ) übergeführt wurde. Nach 5minütigem Rühren wurde der erhaltene gelbe Niederschlag gesammelt, gründlich mit kaltem Wasser gewaschen und aus Methylenchlorid umkristallisiert. Die Ausbeute an TCNQ war 2 Teile (98% der Theorie). Das IR-Spektrum des Produktes stimmte mit demjenigen einer Probe von TCNQ überein, das nach der Beschreibung der US-PS 31 15 506 hergestellt worden war.

Beispiel II

Teil A — Herstellung von- Dimethyl-α,a,A^a'-tetracyan-2,5-dimethoxy-l,4-phenylendiacetat

Eine Mischung von 10,8 Teilen 2,5-Dimethoxy-1,4-xylyIendicyanid, 8 Teilen Natriummethylat und 75 Teilen Dimethylcarbonat wurde unter mechanischem Rühren V₂ Stunde lang am Rückfluß gekocht. Dann wurden insgesamt 100 Teile Benzol in vier gleichen Anteilen in Abständen von 15 Minuten zugegeben, während weiter am Rückfluß gekocht wurde. Nach dem Sieden am Rückfluß während zusätzlichen 1 ¹I₂ Stunden wurde das Benzol-Methanol-Zweistoffsystem im Verlauf von 1 ¹I₂ Stunden entfernt. Die Destillation wurde eine weitere halbe Stunde lang fortgesetzt, um sicherzustellen, daß das gesamte Benzol-Methanol-Z\veistoffsystem entfernt worden war. Während dieser Zeit destillierte praktisch reines Benzol über. Die erhaltene dicke gelbe Suspension des Dinatriumderivates des Dimethyl-«,A"'-dicyan-2,5-dimethoxy-l,4-phenylendiacetates wurde auf 5°C abgekühlt. Dann wurden 18 Teile Chlorcyan praktisch wie im Beispiel 1 in die dicke Suspension, die durch geeignete äußere Kühlung bei einer Temperatur von 5 bis 10⁰C gehalten wurde, destilliert. Nach Beendigung der Zugabe des Chlorcyans wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches im Verlaufe von 1 Stunde auf 65°C erhöht. Man ließ das Reaktionsgemisch dann sich auf Raumtemperatur abkühlen und rührte unter diesen Bedingungen 15 Stunden lang weiter. Das praktisch farblose, neutrale Reaktionsgemisch wurde unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft, und die erhaltene feste Mischung von Dimethyl-a,a,«',«'-tetracyan-2,5-dimethoxy-l,4-phenyIendiacetat und Natriumchlorid wurde zur Auflösung des letzteren mit kaltem Wasser gerührt. Der feste Niederschlag des Diacetats wurde durch Filtration gesammelt, mit kaltem Wasser gut gewaschen, an der Luft getrocknet und schließlich über Phosphorpentoxyd unter vermindertem Druck getrocknet. Auf diese Weise wurden 19 Teile (100% der Theorie) Dimethyl-«,«,oc',«'-tetracyan-2,5-dimethoxy-l,4-phenyIendiacetat erhalten.

Teil B — Herstellung von
_c 7,7,8,8-Tetracyan-2,5-dimethoxychinodimethan

Zu 5 Teilen einer 10 %igen wäßrigen Kaliumhydroxydlösung wurden 0,5 Teile des oben beschriebenen Dimethyl - α,α,α',α' - tetracyan - 2,5 - dimethoxy-1,4-phenylendiacetats gegeben, und die erhaltene

ίο Mischung wurde unter Rühren auf einem Wasserdampfbad einige Sekunden lang erwärmt. Dabei wurde eine homogene Lösung erhalten. Die Lösung wurde durch Zugabe von 2 Teilen 6 η wäßriger Chlorwasserstoffsäure angesäuert, worauf sich Kohlenstoffdioxyd entwickelte und l,4-Bis-(dicyanmethyl)-2,5-dimethoxybenzol als farbloser Feststoff ausfiel. Dann wurden etwa 200 Teile einer gesättigten, wäßrigen Bromlösung zugegeben, und die Mischung wurde etwa 10 Minuten

. lang gerührt. Während dieser Zeit wurde die farblose Dihydroverbindung zu dem orange gefärbten Chinodimethan oxydiert. Das gefärbte Produkt wurde durch Filtration gesammelt, gründlich mit kaltem Wasser gewaschen und aus Methylenchlorid auskristallisiert. Es wurde reines 7,7,8,8-Tetracyan-2,5-dimethoxychinodimethan als tiefrote Kristalle erhalten, die bei 305⁰C unter Zersetzung schmolzen und ein IR-Spektrum zeigten, das mit der Tetracyandimethoxychinodimethan-Struktur übereinstimmte.

Analyse C₁₄H₈O₂N₄:

Berechnet ... C 63,6, H 3,0, N 21,2%;
gefunden ... C 63,3, H 2,8, N 21,2%.

Beispiel III
Teil A — Herstellung von Dimethyl-

diacetat

Eine Mischung von 24 Teilen 2,5-Diisopropyl-l,4-xylylendicyanid, 100 Teilen Dimethylcarbonat und 14 Teilen Natriummethylat wurde etwa 10 Minuten lang gerührt, während welcher Zeit die Temperatur auf 50⁰C anstieg und das Reaktionsgemisch dick wurde. Dann wurden 40 Teile Benzol zugesetzt und das Rühren fortgesetzt. Nach etwa V₂ Stunde wurden zusätzliche 50 Teile Dimethylcarbonat und 40 Teile Benzol zugegeben, um ein wirksames Rühren zu gewährleisten. Das Reaktionsgemisch wurde etwa 3 Stunden lang am Rückfluß gekocht, und das Benzol-Methanol-Zweistoffsystem wurde dann im Verlauf von etwa 1 Stunde abdestilliert. Die Destillation wurde etwa eine weitere Stunde lang fortgesetzt, um sicherzustellen, daß das gesamte Benzol-Methanol-Zweistoffsystem entfernt worden war. Im Laufe dieser Stunde destillierte praktisch reines Benzol über. Die erhaltene dicke gelbe Suspension des Dinatriumderivates des Dimethyl-aAja'ja'-tetracyan^.S-diisopropyl-l,4-phenylendiacetats wurde auf 5°C abgekühlt und praktisch in der gleichen Weise wie im Beispiel I mit 19 Teilen Chlorcyan bei 5 bis 10⁰C versetzt. Eine schwach exotherme Umsetzung trat ein, welche die Reaktionstemperatur auf 30⁰C ansteigen ließ und, sobald die exotherme Umsetzung aufhörte, wurde die Reaktionstemperatur im Verlaufe von 30 Minuten auf 50⁰C erhöht. Man ließ das Reaktionsgemisch dann sich auf 25 ⁰C abkühlen und rührte weitere 15 Stunden lang. Das praktisch farblose, neutrale Reaktionsgemisch wurde unter vermindertem

Druck zur Trockne eingedampft, und die erhaltene Mischung von Dimethyl-«,«,a',a'-tetracyan-2,5-diisopropyl-l,4-phenylendiacetatund Natriumchlorid wurde zur Auflösung des letzteren mit kaltem Wasser gerührt. Das Diacetat wurde durch Filtration gesammelt, mit kaltem Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Nach dem Trocknen unter vermindertem Druck über Phosphorpentoxyd wurden auf diese Weise 39 Teile (99% der Theorie) Dimethyl-«,«,«',*'-tetracyan - 2,5 - diisopropyl -1,4 - phenylendiacetat als schwach grüner Feststoff erhalten.

Teil B — Herstellung von
7,7,8,8-Tetracyan-2,5-diisopropylchinodimethan

Zu 4,06 Teilen des oben beschriebenen Dimethyl- (κ,α,κ',οί - tetracyan - 2,5 - diisopropyl -1,4 - phenylehdiacetats wurden 40 Teile einer 10 %igen wäßrigen Kaliumhydroxydlösung gegeben, und die erhaltene Mischung wurde unter Rühren etwa 2 Minuten lang am Rückfluß gekocht. Dabei wurde eine homogene* Lösung erhalten. Die erhaltene Lösung wurde auf 25°C abgekühlt und durch Zugabe von 14 Teilen 6 η wäßriger Chlorwasserstoffsäure angesäuert, worauf Kohlenstoffdioxyd in Freiheit gesetzt wurde und 2,5-Diisopropyl-l,4-bis-(dicyanmethyl)-benzol ausfiel. Eine wäßrige Lösung von etwa 2 Teilen Brom in 100 Teilen Wasser wurde zugegeben, und die Mischung wurde 5 Minuten lang gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann filtriert, der Filterkuchen gründlich mit kaltem Wasser gewaschen und dann in Methylenchlorid gelöst. Die erhaltene Methylenchloridlösung wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das letztere Trocknungsmittel wurde dann abfiltriert, und das erhaltene klare Filtrat auf ein kleines Volumen eingeengt. Dabei schieden sich farblose Kristalle von 2,5-Diisopropyl-l,4-bis-(dicyanmethyl)-benzol ab. Diese wurden gesammelt und mit Methylenchlorid von dem gelben 7,7,8,8-Tetracyan-2,5-diisopropylchinodimethan freigewaschen. Als Ausbeute wurde ein Teil 2,5 - Diisopropyl -1,4 - bis - (dicyanmethyl) - benzol gewonnen, das bei 262 bis 264° C schmolz.

Analyse Q₈H₁₈N₄:

Berechnet ... C 74,7, H 6,8, N 19,3%;
gefunden ... C 74,2, H 6,3, N 19,4%.

Das oben beschriebene gelbe Filtrat wurde auf ein kleines Volumen eingeengt, und unter fortgesetztem Einengen wurde langsam Diäthyläther zugegeben. Es schieden sich hellgelbe Kristalle des Tetracyandiisopropylenchinodimethan-Produktes ab, die durch Filtration entfernt und schließlich mit Diäthyläther gewaschen wurden. Nach dem Trocknen wurden so 0,9 Teile reines 7,7,8,8-Tetracyan-2,5-diisopropyIchinodimethan als hellgelbe Kristalle erhalten, die bei 193 bis 195°C schmolzen und ein IR-Spektrum und Kernmagnetresonanz-Spektrum die mit der Chinodimethan-Struktur übereinstimmten, aufwiesen.

Analyse C₁₈Hi₆N₄:

Berechnet
gefunden

len Natriummethylat wurde etwa 10 Minuten lang gerührt, während welcher Zeit die Temperatur auf 35°C anstieg und das Reaktionsgemisch dick wurde. Dann wurde die Temperatur auf 80⁰C erhöht, und 20 Teile Benzol wurden zugesetzt. Zu der erhaltenen gummiartigen Masse wurden 4 Teile Methanol gegeben, und das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren 2 Stunden am Rückfluß gekocht. Während die gleiche Temperatur beibehalten wurde, wurde das Benzol-Methanol-Zweistoffsystem dann im Verlauf von 1 Stunde entfernt, und das erhaltene klumpige Reaktionsgemisch wurde in einem hochtourigen Mischer aufgeschlämmt. Die erhaltene glatte, feine Suspension des Dinatriumderivates des a,a'-Dicyan-2,5-dichlor-1,4-phenylendiacetats wurde 2 Stunden lang bei der gleichen Reaktionstemperatur am beginnenden Rückfluß gehalten. Im Laufe dieser Zeit destillierte praktisch reines Benzol über, wodurch eine vollständige Entfernung des Benzol-Methanol-Zweisloffsystems gewährleistet wurde. Das Reaktionsgemisch wurde auf 5°C abgekühlt, und 12 Teile Chlorcyan wurden praktisch in der im Beispiel I beschriebenen Weise bei 5 bis 10⁰C in die Aufschlämmung destilliert. Nach dem Erwärmen auf 30⁰C im Verlaufe von etwa 2 Stunden wurde das Reaktionsgemisch zusätzlich 15 Stunden lang bei 25 ⁰C auf geschlämmt. Das erhaltene, praktisch farblose, neutrale Reaktionsgemisch wurde unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft, und die erhaltene Mischung von Dimethyl-a,«,<v',x'-tetracyan-2,5-dichlor-l,4-phenyIendiacetat und Natriumchlorid wurde zur Auflösung des letzteren mit kaltem Wasser gut gerührt. Das zurückbleibende feste Diacetat wurde durch Filtration gesammelt, gut mit kaltem Wasser gewaschen und schließlich an der Luft getrocknet. Auf diese Weise wurden 14 Teile (90% der Theorie) Dimethyl - «,α,«',«' - tetracyan - 2,5 - dichlor-1,4-phenyIendiacetat als blaßgrüner Feststoff erhalten.

C 75,0, H 5,6, N 19,4%;
C 75,0, H 5,7, N 19,7%.

Beispiel IV

Teil A — Herstellung von Dimethyl-

«,oc,«',«'-tetracyan-2,5-dichlor-l,4-phenyIen-

diacetat

Eine Mischung von 10 Teilen 2,5-Dichlor-l,4-xylylendicyanid, 75 Teilen Dimethylcarbonat und 5,4 Tei

Teil B — Herstellung von
Tetracyan^S-dichlorchinodimethan

Zu 3,91 Teilen des oben beschriebenen Dimethyla,o£,«',a'-tetracyan-2,5-dichlor-l,4-phenyIendiacetats wurden 40 Teile einer 10%igen wäßrigen Kaliumhydroxydlösung und weitere 40 Teile Wasser gegeben. Die erhaltene Mischung wurde unter Rühren etwa 15 Sekunden lang auf einem Wasserdampfbad erwärmt und ergab eine homogene Lösung. Die letztere wurde dann auf 25°C abgekühlt und"durch Zugabe von 14 Teilen 6 η wäßriger Chlorwasserstoff -

so säure angesäuert, worauf sich Kohlenstoffdioxyd entwickelte und 2,5-Dichlor-l,4-bis-(dicyanmethyl)-benzol ausfiel.

Eine Lösung von etwa 2 Teilen Brom in 100 Teilen Wasser wurde zugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde einige Minuten lang gerührt, dann filtriert, und der erhaltene feste Filterkuchen wurde gründlich mit kaltem Wasser gewaschen und schließlich in Methylenchlorid gelöst. Die Methylenchloridlösung wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Trocknungsmittel wurde durch Filtration entfernt, und das Filtrat wurde auf ein kleines Volumen eingeengt. Dabei schieden sich gelbe Kristalle von 7,7,8,8-Tetracyan^S-dichlorchinodimethan ab. Die Kristalle wurden durch Filtration gesammelt, mit Methylenchlorid gewaschen und schließlich ein zweitesmal aus Methylenchlorid praktisch in der oben beschriebenen Weise auskristallisiert. Es wurden so nach dem Filtrieren und Trocknen 0,35 Teile reines 7,7,8,8-Tetracyan-

15 16

2,5-dichlorchinodimethans als gelbe Kristalle, die bei filtriert. Auf diese Weise wurden 7 Teile (100% der

305⁰C unter Zersetzung schmolzen, erhalten. Theorie) Phenylmalonnitril erhalten, das ein IR-Spek-

δ ι r u nt χτ trum zeigt, welches mit demjenigen einer bekannten

Analyse Ci₂H₂Ci₂N₄: _{Probe von} phenylmalonnitril übereinstimmte.

Berechnet ... C 52,8, H 0,7, N 20,5%; 5

gefunden ... C 53,0, H 1,1, N 20,7%. Beispiel VI

Beispiel V Teil ^A — Herstellung von Diäthyl-

α,α-,α',Λ-'-tetracyan-p-phenylendiacetat

⁷^'^{1 A} ~ ^HerstellunS ^{von 10 Eine} Mischung von 47 Teilen p-Xylylendicyanid,

Methyl-«,*-d,cyanphenylacetat 200 Teilen Diäthylcarbonat und 40 Teilen Natrium-

Eine bei Raumtemperatur eingefüllte Mischung von methylat wurde so lange gerührt, bis die exotherme 35 Teilen Phenylacetonitril, 100 Teilen Dimethylcarbo- Umsetzung aufhörte. Etwa 250 Teile Benzol wurden nat, 60 Teilen Benzol und 20 Teilen Natriummethylat langsam zugegeben. Darauf schied sich ein Gummi ab, wurde etwa 10 Minuten lang gerührt. Während dieser 15 der beim Stehenbleiben bald erstarrte. Das dicke Zeit stieg die Temperatur auf 57°C. Sobald die exo- Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden lang am Rücktherme Umsetzung aufhörte, wurde das Reaktions- fluß gekocht, und das Benzol-Äthanol-Zweistoffgemisch auf Rückflußtemperatur erhitzt, worauf zu- system wurde dann, wie oben für die Methanol-Zweinächst eine homogene Lösung erhalten wurde. Nach Stoffsysteme beschrieben, im Verlauf von 1 Stunde wenigen Minuten, während denen weiter erhitzt 20 durch Destillation entfernt. Die erhaltene Suspension wurde, begann das Natriumderivat des Methyl- des Dinatriumderivates des Diäthyl-A.-x'-dicyan-p-phert-cyanphenylacetats sich abzuscheiden, und es ent- nylendiacetats wurde auf 5°C abgekühlt, und 60 Teile stand ein dickes Reaktionsgemisch, das V₂ Stunde Chlorcyan wurden in das Reaktionsgemisch destilliert, lang am Rückfluß gekocht wurde. Das Benzol- das durch äußere Kühlung bei 8 bis 10°C gehalten Methanol-Zweistoffsystem wurde entfernt, indem die 25 wurde. Das Reaktionsgemisch wurde im Verlauf von Reaktionstemperatur während der nächsten 2 Stunden 1 Stunde auf 40⁰C erwärmt und zusätzlich 15 Stunden bei etwa 8O⁰C gehalten wurde. Während dieser Zeit bei 25°C gerührt. Das farblose, neutrale Reaktionswurde weiteres Benzol-I- hinzugegeben, um ein wirk- gemisch wurde unter vermindertem Druck zur Trockne sames Rühren zu gewährleisten. Das erhaltene Reak- eingedampft, und der erhaltene Rückstand wurde zur tionsgemisch wurde auf 5°C abgekühlt, und 30 Teile 3° Entfernunng von Spuren überschüssigen Diäthyl-Chlorcyan wurden in das gerührte Reaktionsgemisch carbonates mit Petroläther gerührt. Der erhaltene destilliert, das durch Außenkühlung bei 6 bis 8°C ge- Feststoff wurde durch Filtration entfernt und unter halten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde nach der vermindertem Druck über Phosphorpentoxyd ge-Zugabe 1 Stunde lang bei 10 bis ] 1^CC gehalten und im trocknet. Auf diese Weise wurden 146 Teile (100% der Verlaufe einer weiteren Stunde allmählich auf 5O⁰C 35 Theorie) einer Mischung von Diäthyl-A-,v\',cv:'-tetraerwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf cyan-p-phenylendiacetat (105 Teile) und Natrium-25°C abgekühlt und weitere 15 Stunden lang gerührt. chlorid (41 Teile) erhalten.

Das erhaltene farblose, neutrale Reaktionsgemisch

wurde durch Eindampfen zur Trockne unter vermin- ^{Tei1 B} ~ Herstellung von 7,7,8,8-Tetracyanch.nodertem Druck von Benzol und überschüssigem Di- 40 dimethan
methylcarbonat befreit. Die erhaltene feste Mischung Zu 4,87 Teilen des oben beschriebenen Diäthylvon Methyl-«,«-dicyanphenylacetat und Natrium- «,«,«',«'-tetracyan-p-phenylendiacetat-Natriumchlochlorid wurde mit einer Mischung von Wasser und rid-Gemisches (3,50 Teile/1,37 Teile) wurden 40 Teile Petroläther gerührt, und das erhaltene feste Dimethyl- einer 10%igen wäßrigen Kaliumhydroxydlösung ge- «,«-dicyanphenylacetat wurde durch Filtration ge- 45 geben. Die Mischung wurde etwa 15 Sekunden lang sammelt und aus Methanol auskristallisiert. Es wurden aufgeschlämmt. Dabei wurde' eine homogene Lösung 51 Teile (85 % der Theorie) Methyl-a.Ä-dicyanphenyl- erhalten. Die Lösung wurde durch' Zugabe von acetat als farblose Kristalle, die bei 41,5 bis 42,5°C 14.Teilen 6 η wäßriger Chlorwasserstoffsäure angeschmolzen, gewonnen. säuert, worauf sich Kohlenstoffdioxyd entwickelte

50 und l,4-Bis-(dicyanmethyl)-benzol ausfiel. Eine Lö-·

Analyse C_nH₈U₂N₂: _{sung von etwa 2} Teilen Brom in 100 Teilen Wasser

Berechnet ... C 66,0, H 4,0, N 14,0%; wurde zugegeben, und das erhaltene gelbe 7,7,8,8-Te-

gefunden ... C 65,7, H 3,8, N 14,1 %. tracyanchinodimethan wurde durch Filtration ent-

_ ., _. „ „ _,, , . ... fernt, gründlich mit Wasser gewaschen und aus

Teil B - Herstellung von Phenylmalonnitril _{55 Me}thylenchlorid auskristallisiert. Auf diese Weise

Zu 10 Teilen des oben beschriebenen Methyl- wurden nach dem Filtrieren und Trocknen 1,6 Teile

«,«-dicyanphenylacetats wurden 110Teile einer 10%- (80% der Theorie) reines 7,7,8,8-Tetracyanchino-

igen wäßrigen Kaliumhydroxydlösung gegeben, und dimethan als hellbraune Kristalle erhalten,

die Mischung wurde etwa 1 Minute lang gerührt. Da- .

bei wurde eine homogene Lösung erhalten. Die Lösung 60 B e 1 s ρ 1 e 1 VII

wurde durch Zugabe von 40 Teilen 6 η wäßriger Chlor- Zu 0,1 Teilen Dimethyl-α,/χ,α',.χ'-tetracyan-p-pheny-

wasserstoffsäure angesäuert, worauf sich Kohlenstoff- lendiacetat, das beispielsweise wie im Beispiel I oben

dioxyd entwickelte und Kristalle von Phenylmalon- hergestellt worden war, wurden 3 Teile einer 10 %igen

nitril ausfielen. Der Niederschlag wurde mit Diäthyl- wäßrigen Kaliumhydroxydlösung gegeben. Die Mi-

äther extrahiert, und die erhaltene Ätherlösung wurde 65 schung wurde etwa 15 Sekunden lang gerührt, und die

getrocknet und unter vermindertem Druck bei 50⁰C erhaltene homogene Lösung wurde durch Zugabe von

eingeengt. Das Konzentrat wurde auf Raumtempe- etwa 1 Teil 6 η wäßriger Chlorwasserstoffsäure ange-

ratur abgekühlt, und der erhaltene Feststoff wurde ab- säuert, worauf sich Kohlenstoffdioxyd entwickelte und

l^-Bis-idicyanmethyO-benzol ausfiel. Chlorgas wurde langsam bis zur Sättigung in das Reaktionsgemisch eingeleitet. Der erhaltene gelbe Feststoff wurde durch Filtration entfernt, mit kaltem Wasser gewaschen und schließlich getrocknet. Auf diese Weise wurde 7,7,8,8-Tetracyanchinodimethan erhalten, das ein IR-Spektrum zeigte, das mit demjenigen einer Probe TCNQ übereinstimmte, das nach der Beschreibung der US-PS 31 15 506 hergestellt worden war.

Beispiel VML

Zu 0,1 Teilen Dimethyl-Ä.a^'jOc'-tetracyan-p-phenylendiacetat wurden 3 Teile einer 10 %igen wäßrigen Kaliumhydroxydlösung gegeben. Die Mischung wurde etwa 15 Sekunden lang gerührt, und die erhaltene homogene Lösung wurde durch Zugabe von etwa 1 Teil 6 η wäßriger Chlorwasserstoffsäure angesäuert, worauf sich Kohlenstoffdioxyd entwickelte und 1,4-Bis-(dicyanmethyl)-benzol ausfiel. Etwa 1 Teil 6 η wäßriger Salpetersäure wurde unter Rühren zugegeben, und das erhaltene Reaktionsgemisch wurde etwa 10 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt. Der erhaltene gelbe Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt, gründlich mit kaltem Wasser gewaschen und getrocknet. Auf diese Weise wurde 7,7,8,8-Tetracyanchinodimethan erhalten, das ein IR-Spektrum zeigte, das mit demjenigen einer Probe TCNQ übereinstimmte, das nach der Beschreibung der US-PS 31 15 506 hergestellt worden war.

B e i s ρ i e-1 IX

Teil A — Herstellung von

Dimethyl-a,*,«',<%'-tetracyan-2,5-dimethyl-

1,4-phenylendiacetat

Eine Mischung von 24 Teilen 2,5-Dimethyl-l,4-xylylendicyanid, 125 Teilen Dimethylcarbonat und 18 Teilen Natriummethylat wurde bei 70 bis 80⁰C gerührt. Dabei wurde eine homogene Lösung erhalten. Nach etwa 5 Minuten kristallisierte das Dinatriumderivat des Dimethyl - α,α' - dicyan - 2,5 - dimethyl -1,4 - phenylendiacetat aus, und es war erforderlich, etwa 125 Teile Benzol im Laufe 1 Stunde zuzugeben, um wirksames Rühren zu gewährleisten. Das Reaktionsgemisch wurde etwa 2 Stunden lang am Rückfluß gekocht, und das Benzol-Methanol-Zweistoffsystem wurde dann im Verlaufe von etwa 1 Stunde durch Destillation entfernt. Die Destillation wurde etwa eine weitere Stunde lang fortgesetzt, um sicherzustellen, daß das gesamte Benzol-Methanol-Zweistoffsystem entfernt worden war. Während dieser Stunde destillierte praktisch reines Benzol über. Die erhaltene dicke Suspension des Dinatrium-Derivates des Dimethyl-«,«'-dicyan-2,5-dimethyl-1,4-phenylendiacetats wurde auf 5°C abgekühlt und 30 Teile Chlorcyan wurden, praktisch wie im Beispiel I beschrieben, bei 5 bis 10⁰C zugegeben. Die Reaktionstemperatur wurde auf 25°C erhöht, und die Mischung wurde insgesamt 15 Stunden lang bei 25⁰C gerührt. Das praktisch farblose, neutrale Reaktionsgemisch wurde unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft. Auf diese Weise wurden 60 Teile (100% der Theorie) einer Mischung von Dimethyl - <x,oc,ck',k' - tetraeyan - 2,5 - dimethyl-1,4-phenyIendiacetat (45 Teile) und Natriumchlorid (15 Teile) erhalten.

Teil B — Herstellung von
7,7,8,8-Tetracyan-2,5-dimethyIchinodimethan

Zu 3,5 Teilen des oben beschriebenen Dimethyl-

20* \,λ,·\',α' -tetraeyan - 2,5 - dimethyl -1,4- phenylendiacetats wurden 40 Teile einer 10%igen wäßrigen Kaliumhydroxydlösung gegeben, und die erhaltene Mischung wurde auf einem Wasserdampfbad unter Rühren leicht erwärmt. Dabei wurde eine homogene Lösung erhalten. Die erhaltene Lösung wurde auf 25°C abgekühlt und durch Zugabe von 14 Teilen 6 η wäßriger Chlorwasserstoffsäure angesäuert, worauf Kohlenstoffdioxyd in Freiheit gesetzt wurde und 2,5 - Dimethyl -1,4- bis- (dieyanmethyl) - benzol ausfiel.

Eine wäßrige Lösung von etwa 2 Teilen Brom in 100 Teilen Wasser wurde zugegeben, und die Mischung wurde 10 Minuten lang gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, der Filterkuchen wurde gründlich mit kaltem Wasser gewaschen und dann in Methylenchlorid gelöst. Die erhaltene Methylenchloridlösung wurde mit wäßrigem Magnesiumsulfat getrocknet. Das letztere Trocknungsmittel wurde dann durch Filtration entfernt, und das erhaltene klare Filtrat wurde auf ein kleines Volumen eingeengt, wobei sich gelbe Kristalle von 7,7,8,8-Tetracyan-2,5-dimethylchinodimethan abschieden. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden die Kristalle gesammelt, mit kaltem Methylenchlorid gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug 2 Teile (87% der Theorie), und das IR-Spektrum des Produktes stimmte mit demjenigen einer Probe von 7,7,8,8-Tetracyan-2,5-dimethylchinodimethan überein, das nach der von J. D i e k m a η η, W. R. H e r 11 e r und R. E. B e ns on, J. Org. Chem. 28, 2719 (1963), beschriebenen Arbeitsweise hergestellt worden war.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung organischer Verbindungen mit 1 bis 4 endständigen Malonnitrilgruppen, indem man

   ein Acetonitril mit 1 bis 4 Gruppen der Formel — CH₂CN in Gegenwart einer Verbindung der Formel MOR₂, in der M ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall und R₂ Hydrocarbyl mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit einem Dihydrocarbylcarbonat der Formel (R₁O)₂CO. in der R₁ Hydrocarbyl mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, umsetzt, dadurch gekennzeichne t, daß man anschließend die Verbindung XCN zugibt, in der X Halogen mit der Ordnungszahl von 17 bis 53 einschließlich bedeutet und den erhaltenen Feststoff mit einer wäßrigen Base und dann mit einer starken Mineralsäure umsetzt.