DE2101911A1 - Hydrierung von Adiponitnl über einem alkahmodifizierten Kobaltkatalysator - Google Patents
Hydrierung von Adiponitnl über einem alkahmodifizierten KobaltkatalysatorInfo
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Description
Dr. Ing. Walter Abitt .
Dr. Dieter F. Morf %
Dr. Hans - A. Brauns 15 # Januar 19?1
8Mühn86Pi«e«ieu8rÄr28
E. I. DU PONT DE NEMOURS- AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Del. I9898, V.St.A.
Hydrierung von Adiponitril über einem alkalimodifizierten Kobaltkatalysator
Hexamethylendiamin wird durch Hydrieren von Adiponitril in Gegenwart eines Wasserstoffüberschusses bei einem Gesamtdruck
des Systems von 211 bis 422 kg/cm (3QQO to
6000 psig.) in Gegenwart von etwa 200 bis 800 % Ammoniak, bezogen auf das Gewicht des Adiponitrile, bei einer Temperatur
von etwa 85° C bis etwa 185° C in Gegenwart eines pelletisieren, gesinterten, reduzierten Kobaltoxid-Katalysators,
auf dem etwa 200 bis weniger als 1000 Teile je
Hillion einer starken Base gehalten werden, hergestellt.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Hexamethylendiamin.
Hexamethylendiamin wird als Zwischenprodukt für die Herstellung von Nylon im grossen Masβtab gewöhnlich durch
Hydrierung von Adiponitril hergestellt. Die Hydrierung wird kontinuierlich unter Druck bei trhöhter Temperatur auigü-
ORIGINAL INSPECTED
109810/2111 *_ ,
führt, indem Adiponitril mit einem grossen Überschuss an Ammoniak und Wasserstoff gemischt und das Gemisch durch ein
Katalysatorbett geleitet wird, das gewöhnlich aus Kupfer, Nickel oder Kobalt mit oder ohne Träger zusammengesetzt ist.
Die am häufigsten auftretenden Probleme sind niedrige Ausbeuten auf Grund der Bildung von etwa 5 % Nebenprodukten,
und zwar Teeren, Kondensationsprodukten, die durch Entäminierung
während der Hydrierung gebildet werden, und sekundären Aminen. Gemäss einem Verfahren zur Hydrierung von
Adiponitril in flüssiger Phase wird die Umsetzung in Gegenwart einer konzentrierten, wässrigen Lösung einer starken
Base durchgeführt (vgl. USA-Patentschrift 2 449 O 36). Die
Umsetzung wird unter Verwendung eines Kobalt- oder Nickelkatalysators bei Temperaturen, unterhalb 100° C durchgeführt
und erfordert im Ergebnis lange Reaktionszeiten und führt zu einer beträchtlichen Bildung von Nebenprodukten.
Die Erfindung besteht in der Verbesserung des Verfahrens zur katalytischen Hydrierung von Adiponitril zu Hexamethylendiamin.
Die Verbesserung besteht darin, dass auf einem pelletisieren, gesinterten, reduzierten Kobaltoxid-Katalysator
eine Spurenmenge einer starken Base gehalten wird, um die Ausbeute an Hexamethylendiamin durch Unterdrückung
der Bildung von sekundären Aminen zu verbessern.
Die Erfindung besteht in der Abwandlung eines Verfahrens zum Hydrieren von Adiponitril zu Hexamethylendiamin, gemäss
dem Adiponitril mit einem Vasserstoffüberschuss bei einem Druck des Systeme von 211 bis 422 kg/cm in Gegenwart von
etwa 200 bis 600 % Ammoniak, bezogen auf das Gewicht des Adiponitrile, vermischt wird, wobei die Verbesserungen des
Verfahrene in der Ausführung des genannten Verfahrens bei einer Teuere tür voa etwa 85 bis etwa 185° 0 in Gegenwart
eines pell«tieierten, gesinterten, reduzierten Kobaltoxid-
100830/21*5 ORlGINALtNSPECTEO
Katalysators, auf dem beständig etwa 2OC bis weniger als
1000 Teile je Million (ppm) einer starken Base gehalten wer*
den, liegen. ^ 2101911
Die starke Base kann dadurch auf den Katalysator gebracht und die Spurenkonzentration an der starken Base darauf dadurch
aufrechterhalten werden, dass einem säurefreien Adiponitril-Beschickungsgut etwa 5 bis etwa 50 ppm an der starken
Base, bezogen auf säurefreies Adiponitril, einverleibt werden. Das Adiponitril-, Wasserstoff- und Ammoniakbeschickunge- ■
gut sollten im wesentlichen wasserfrei sein; d. h., es sollte weniger als etwa 1000 ppm an Wasser enthalten. Bei
kontinuierlicher Arbeitsweise ohne kontinuierliche Basenzugabe neigt die geringe Wassermenge, die in dem Adiponitril-,
Wasserstoff- und Ammoniakbeschickungsgut vorhanden ist, dazu, die Base von der Katalysatoroberfläche fortzulaugen. Basen ,
mit hoher Löslichkeit in Adiponitril und Hexamethylendiamin ™
werden sogar in Abwesenheit von Wasser leicht fortgelaugt. Die Base auf der Katalysatoroberfläche muss daher im dynamischen
Gleichgewicht mit der Base in dem Adiponitril, dem Ammoniak und'dem Hexamethylendiamin stehen, und in dem Hasse,
wie die Löslichkeit der Base in Adiponitril und Hexamethylendiamin steigt, nimmt auch die Wirkung, welche Wasser in .
dem Beschickungsgut auf die Desorption der Base von der Katalysatoroberfläche hat, zu, so dass erhöhte Mengen an Base
in dem Adiponitril-Beschickungsgut benötigt werden.
Die Modifizierung des Katalysators durch die Base verursacht zwar einen gewissen Verlust an katalytischer Wirksamkeit, m
aber bei der optimalen Konzentration der an der Katalysatoroberfläche adsorbierten, starken Base ist die Bildung an sekundären
Aminen nicht mehr temperaturabhängig, und der Verlust an Katalysatorwirksamkeit· kann durch eine Erhöhung der
Auetrittetemperatur bei der Synthese von der normalen Temperatur, die 155 bis 1400O beträgt, bis auf etwa 185° C, was
' OBlGlNAL INSPECTED
109830/2135
natürlich zu einer Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit und
Produktivität führt, mehr als wettgemacht werden. Durch die Baseamodifizierung wird auch die Bildung von .Polyaminen,
Teeren und anderen Rückständen, die nach kurzer Zeitdauer eine Katalysatorverschmutzung verursachen, unterdrückt, so
dass sich eine verlängerte Katalysatorlebensdauer ergibt. Katalysatoren, die durch Base angeregt worden sind, können
nach Verlust der Aktivität nach herkömmlichen Regenerierungsarbeitsweisen
ohne Inderung des Konzentrationsniveaus der auf der Katalysatoroberflache adsorbierten Base regeneriert
werden.
Die auffälligste Verbesserung des Verfahrens zur Hydrierung von Adiponitril ist die Unterdrückung der Bildung von sekundären
Aminen, wie Hexamethylenimin und bis-Hexamethylentriamin,
wodurch sich eine Erhöhung der Ausbeute an Hexamethylendiamin von 1 bis 2 % ergibt. Keine erhebliche Zunahme
an anderen Nebenprodukten wurde bei optimalen Alkalikonzentrationen
festgestellt.
Die Menge der starken Base auf der Katalysatoroberfläche
kann nach der herkömmlichen chemischen Nass-Analysemethode bestimmt werden. Wenn sich mehr als etwa 1000 ppm an starker
Base auf dem Kobaltkatalysator befinden, bildet sich in erhöhtem Masse das unerwünschte Nebenprodukt Diaminocyclohexan
und 2-Aminomethylcyclopentylamin.
Die mässigende Wirkung einer starken Base auf den aktiven Kobaltkatalysator steht in Beziehung mit der Oberfläche des
Katalysators. Im Handel erhältliches, pelletisiertes Kobaltoxid mit einem Nennmass von 0,3175 cm (I/8 inch) in der
Länge und 0,3175 cm im Durchmesser weist im allgemeinen
in Abhängigkeit von der Menge Bruch, die während des Versandes und der Handhabung auftritt, eine Oberfläche im Bereich
von 4,5 bis 13Λ m2/g auf. Wenn das Kobaltoxid zur
- 4- -109630/2135
Bildung des aktiven Kobaltkatalysators reduziert wird, wird
die Oberfläche herabgesetzt und fällt dann im allgemeinen
in den Bereich von 1 bis 3 m /g. Die mittlere Oberfläche
beträgt ungefähr 2 m /g. Wenn daher die Konzentration der starken Base auf dem Katalysator als von etwa 200 ppm bis
weniger als 1000 ppm reichend ausgedrückt wird, führt dies zu einer Konzentration von Base auf der Katalysatoroberfläche
im Bereich von etwa 0,0001 g/m bis weniger als
0,0005 g/m .Der Bereich der starken Base, ausgedrückt in
ρ ρ ρ
g/m , beträgt etwa 0,0001 g/m bis etwa 0,0005 g/m , vor-
p ρ
zugsweise von 0,0001 g/m bis 0,0045 g/m und am meisten
bevorzugt 0,0002 g/m2 bis 0,0004- g/m2. ^
Die Konzentration der an der Katalysatoroberfläche adsorbierten Base beträgt etwa 200 bis weniger als 1000 Teile
je Million (ppm), vorzugsweise von etwa 200 bis 900 ppm .und am meisten bevorzugt von etwa 400 bis 800 ppm.
Starke Basen, die für die vorliegende Erfindung nützlich sind, sind Methoxide und Hydroxide von Metallen aus der
Gruppe IA des Periodensystems der Elemente," OaIo.ium- und
Bariumhydroxid und quatemäre Ammoniumhydroxide aus der*
Gruppe, welche die Pormel R^N+"*OH aufweist, in der E Alkylmit
1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen M
bedeutet.
Die Hydrierung von Adiponitril über dem modifizierten Kobaltkatalysator
kann in Gegenwart von 200 bis 800 % Ammoniak ausgeführt werden. Die bevorzugte Ammoniakkonzentration beträgt
etwa 400 %.
Die bei der vorliegenden Erfindung angewandten Reaktionstemperaturen
j liegen im Bereich von etwa 85° C bis etwa 185° und vorzugsweise von etwa 100° 0 bis etwa 1700 0.
109830/2135
Die vorliegende Erfindung wird an Hand der folgenden repräsentativen
Beispiele, in welchen Teile und Prozentzahlen, soweit nicht anders angegeben, auf Gewicht bezogen sind,
besser verständlich.
Adiponitril, das 11,9 Teile je Million Kaliumhydroxid enthielt,
wurde mit einer Geschwindigkeit von 140 Teilen je Stunde in eine Festbett-Hydrierungskonverterbirne eingeleitet,
die 180 Teile 0,3175 cm χ 0,3175 cm grosse Pellets aus
gesintertem, reduziertem Kobaltoxid-Katalysator enthielt. Etwa 550 Teile je Stunde Ammoniak und ein Wasserstoffüberschuss
wurden ebenfalls in dem Einlass der Konvert-erbirne eingeleitet. Das Adiponitril-, Wasserstoff- und Ammoniakbeschickungsgut enthielt zusammen 0,03 Gew.% Wasser. Die
Einlasstemperatur der Konverterbirne betrug 105° C und die
Ausgangstemperatur 160° 0. Der Gesamtdruck des Systems betrug 351 kg/cm . Das rohe Hexamethylendiamin wurde nach dem
Entfernen des Ammoniaks analysiert. Die Gutgeschwindigkeiten, Temperaturen und Ergebnisse der Analyse auf sekundäre Amine
und Wasser in dem Hexamethylendiamin sind in der Tabelle I zusammengestellt.
Die Beispiele 2 und 3 wurden nach dem Verfahren des Beispiels
1 durchgeführt. Die Gutgeschwindigkeiten, Temperaturen und Ergebnisse der Analyse auf sekundäre Amine und Wasser in
den Beispielen 2 und 3 sind in der Tabelle I zusammengestellt. Die Beispiele 4 bis 6 wurden nach einer ähnlichen
Methode wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wurde dem Adiponitril-Beschickungsgut ikein jKaliumEydfoxid zugesetzt. Die
Gutgeschwindigkeiten, Umwandlungstemperaturen und Ergebnisse der Analyse auf sekundäre Amine der Beispiele 4 bis
sind ebenfalls in der Tabelle I zusammengestellt.
- 6 109830/2136
AD-4473 *
Diese Beispiele wurden ebenfalls nach, einer ähnlichen Methode
wie die des Beispiels 1 durchgeführt. Die Gutgeschwindigkeiten, Temperaturen und Ergebnisse der Analyse auf
sekundäre Amine und Wasser sind in der Tabelle I zusammengestellt.
100 Teile je Stunde Adiponitril, das 13,8 Teile je Million
Kaliumhydroxid enthielt, wurden mit etwa 550 Teilen je
Stunde Ammoniak in die erste Konverterbirne einer Reihenanlage mit zwei Konverterbirnen eingeleitet. Jede Birne
enthielt 180 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Katalysators. Das Adiponitril-, Wasserstoff- und Ammoniakbeschikkungsgut
enthielt zusammen 0,07 Gew.# Wasser. Die erste Konverterbirne wurde mit einer Einlasst emp era tür von 118° 0
und einer Ausgangstemperatür von 163° 0 gefahren. Der gesamte
von der ersten Konverterbirne herkommende Strom, der den Rest des Wasserstoffs aus der ersten Birne.enthielt, wurde
mit 115 Teilen je Stunde Adiponitril, das 7i6 Teile je Million
Kaliumhydroxid enthielt, gemischt, auf 122° C abgekühlt und der zweiten Konverterbirne der Reihenanlage zugeführt.
Nach dem Hydrieren betrug die Ausgangstemperatur
der zweiten Birne 175° C· Das rohe Hexamethylndiamin enthielt
nach dem Entfernen des Ammoniaks die in der Tabelle I zusammengestellten Verunreinigungen.
, Eine Reihenumwandlung wurde mit zwei Konverterbirnen in
ähnlicher Arbeitsweise wie in Beispiel 9» aber ohne Zugabe von Kaliumhydroxid zu dem Adlponitril-Beschickungsgut durchgeführt.
!Die Gutgeschwindigkeiten, lemperaturen und Ergebnisse
der Analyse auf sekundäre Amine sind in der Tabelle I
zusammengestellt«
- 7 -109830/2135
tO
GO
CO
O I
Beispiel
1
2
3
4
5
6
6
7
δ
δ
9
10
11
10
11
KOH ADN
ppm pph ADN
11,9 140
13,9 9,5
13,6 7,1
135 150 180 200 125 125 140
13,80 100
(a)
140
110
86
108
Ca) Cb) Ca) Cb)
HE, pph
560 550 530 520 560 560 550
2 Gew.%
550 0,03
550
(a)
590
(a)
0,033 0,023
0,028
0,07
(a) « erster Reaktor
(b) ■ zweiter Reaktor ADN - Adiponitril
EMI « Hexamethylenimin
BHMT β "bis-Hexamethylentriamin
HMD « Hexamethylendiamin
Konvertertemp eratur
Gew.% im HMD-Produkt
Einlass
105
107
107
106
85
88
96
113
109
113
109
118(a)
122(b)
122(b)
Ausgang
160 160 170 145 145 145 170 170
163 175 135 135
140(a) 137(
0,18
0,14
0,14
0,23
0,68
0,81
0,86
0,06
0,68
0,81
0,86
0,06
0,15
0,10
0,10
0,26
0,47
0,47
Cb)
Cb)
Cb)
BHMT
0,31 0,25 0,34 0,98 .1,0* 1,22 0,12 0,21 0,25
0,92 1,03
Cb)
Cb)
(b)
H2O
0,14
0,17 0,10
0,14
0,23
Cb)
Das System "bestand aus zwei in Reihe aufgestellten Hydrierungsreaktoren
mit Zwischenkühlung zwischen den Reaktoren. Eine Mischung· aus Adiponitril, überschüssigem Wasserstoff
und Ammoniak wird in den ersten Reaktor (A) eingeleitet. Zu sätzliches Adiponitril (ADN) wird in den zweiten Reaktor
(B) eingeleitet. Jeder Reaktor enthält etwa 122,5 Teile
des in Beispiel 1 beschriebenen Kobaltkatalysators. Während des in diesem Beispiel beschriebenen Versuchs wurden lediglich
das NaOH-Konzentrationsniveau und die Ausgangstemperaturen
der Reaktoren A und B variiert. Die folgenden Bedingungen blieben konstant;
Beschickung des Reaktors A mit ADN, 100 Teile/Std. j
Beschickung des Reaktors B mit ADN, 80 Teile/Std.; Beschickung des Reaktors A mit NH,, 390 Teile/Std.{
genügend, .viel Wasserstoff wurde zugeführt, um den Druck
im Reaktor A bei 351 kg/cm zu halten. Der Druck im Reaktor
B betrug etwa 33O kg/cm . Die Gutgeschwindigkeiten, Temperaturen
und Ergebnisse der Analyse auf sekundäre Amine und Wasser werden in der Tabelle II gezeigt.
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Tabelle II
Bei- NaOH ppm Gew.% H2O Ausgangs- Gew.% im rohen HMD
spiel in dem im Be- temperatur Nr. ADN-Be- schickungs- in °0
schik- kungs- put |
B | gut | B | A | 165 | B | HMI | BHMT | H2O | |
A | 17 | A | 0,028 | 178 | 155 | 0,12 | 0,35 | 0,09 | ||
12 | 17 | 17 | 0,018 | 0,028 | 165 | 156 | 0,15 | 0,49 | 0,09 | |
13 | 17 | 10 | 0,018 | 0,038 | 178 | 155 | 0,18 | 0,64 | 0,12 | |
14 | 10 | 10 | 0,024 | 0,019 | 170 | 155 | 0,24 | 0,85 | 0,06 | |
15 | 10 | O | • 0,012 | 160 | 0,95 | 1,40 | ___ | |||
16 | O | ___ | ||||||||
Es wurden mehrere diskontinuierliche Hydrierungen von Adiponitril durchgeführt, um die Wirksamkeit verschiedener starker
Basen bei der Unterdrückung der Bildung von sekundären Aminen aufzuzeigen. Folgende Bedingungen wurden angewandt:
Eine 1100 ml fassende, rostfreie Stahlbombe wurde mit 70 g Adiponitril, 280 g wasserfreiem Ammoniak und 30 g eines
Kobaltkatalysators, der,wie unten beschrieben, behandelt
worden war, beschickt. Dabei wurde sorgfältig darauf geachtet, dass Sauerstoff während des Füllens der Bombe ausgeschlossen
wurde. Die Bombe wurde verschlossen, mit Wasserstoff unter einem Druck von 351 kg/cm gesetzt und so lange
auf 110° G erhitzt, bis die Wasserstoffaufnahme vollständig
war. Die Bombe wurde abgekühlt und entleert. Ammoniak wurde von dem rohen Hexamethylendiamin (HMD) abgedampft, das
auf sekundäre Amine, insbesondere Hexamethylenimin! (HMI) und bis-Hexamethylentriamin (BHMT) analysiert wurde.
- 10 -108830/2135
AD-4473
Die Katalysatoren für die verschiedenen Versuche wurden hergestellt, indem vorreduzierte, 0,5175 cm χ 0,5175 cm
grosse, gesinterte Kobaltoxidpellets unter einer Stickstoffatmosphäre, um Sauerstoff auszuschliessen, mit einer berechneten
Menge der speziellen Base, die entweder in Wasser, Methanol oder einer Mischung aus Methanol und Wasser gelöst
war, aufgeschlämmt wurden. Der Katalysator wurde dann sorgfältig
unter Vakuum getrocknet, und die Base blieb auf der Oberfläche der Katalysatorteilchen als Niederschlag zurück.
Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Base | Gew.teile ppm | Gew.% HMI und |
an Base auf dem | BHMT insgesamt | |
Katalysator | in rohem HMD | |
1,24 | ||
LiOH | 414 | 0,20 |
NaOH | 700 | 0,22 |
KOH · | 950 | 0,08 |
NaOCH, | 850 | 0,23 |
630 | 0,16 | |
(C2H5)^N+-OH | 1320 | 0,08 |
Ca(OH)2 | 2800 | 0,70 |
Ba(OH)2 | 6180 | 0,40 |
Beispiel 18 |
Eine geringe Menge einer 24,9%igen Lösung von Kaliumhydroxid
in Wasser wurde derart Adiponitril zugefügt, dass sich eine Konzentration von Kaliumhydroxid in dem Nitril von 11 Gew.-teilen
je Million ergab. Dieses Adiponitril wurde dann mit einer Geschwindigkeit von 150 bis 180 Teilen je Stunde zu
einer Mischstelle gepump't, wo es mit 3 bis 3,6 Seilen
Ammoniak (je Teil Nitril vermischt wurde, und das erhaltene :.
- 11 -
109830/2135
AD-4473 Λ
Gemisch wurde dann in ein Hydrierungsgefäss mit. einem Wasserstoff
überschuss bei einem Gesamtdruck von 316 kg/cm^ gepumpt.
Das Gefäss enthielt eine Füllung von 180 Teilen Pellets (0,3175 cm χ 0,3175 cm) aus einem gesinterten, reduzierten
Kobaltoxidkatalysator. Im Laufe des Versuches wurde die Wassermenge in dem zugeführten Ammoniak derart
variiert, dass sich eine Variation der Wassermenge in dem System ergab· Die Wassermenge in dem Adiponitril wurde konstant
gehalten. Die Wassermenge in dem System wurde aus der Wassermenge berechnet, die in dem rohen Hexamethylendiamin,
das nach dem Entfernen des Ammoniaks gewonnen worden war, gemessen wurde. Die Temperatur der das Hydrierungsgefäss
verlassenden Reaktanten wurde bei 145 bis 155° G gehalten.
Die Umwandlung von Adiponitril in rohes Hexamethylendiamin war im wesentlichen vollständig.
Gew.% Wasser, gemessen Gew.% Wasser, Qev.% sekundäre
in dem gewonnenen, rohen berechnet in dem Amine in dem Diamin eingeleiteten rohen Diamin
Nitril und Ammoniak
0,66 | 0,14 | 1,68 |
0,50 | 0,11 | 1,24 |
0,30 | 0,073 | 0,68 |
0,12 | 0,047 | 0,18 |
Dieses Beispiel zeigt, dass die Wirksamkeit einer fixierten Beschickung von Kaliumhydroxid bei der Unterdrückung der
Bildung von sekundären Aminen durch erhöhte Wasserkonzentrationen in dem gesamten Beschickungsgut und dem System
beeinflusst wird.
- 12 -
109830/2135
Claims (2)
- PatentansprücheIn einem Verfahren zum Hydrieren von Adiponitril zu Hexamethylendiamin durch Vermischen von Adiponitril mit " einem Wasserstoffüberschuss bei einem Gesamtdruck des Systems von 211 bis 422 kg/cm in Gegenwart von etwa ' 200 bis 800 % Ammoniak, bezogen auf das Gewicht des Adiponitrile, die Verbesserungen, welche darin bestehen, dass das genannte Verfahren bei einer Temperatur von etwa 85 bis etwa 185° C in Gegenwart eines ρeiletisierten, gesinterten, reduzierten Kobaltoxidkatalysators, auf welchem beständig etwa 200 bis weniger als 1000 Teile je Million an einer starken Base gehalten werden, ausgeführt wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration.der starken Base auf dem Katalysator etwa 200 bis etwa 900 Teile je Million beträgt und die starke Base ein Methoxid oder Hydroxid eines Metalls aus der Gruppe IA des Periodensystems der Elemente, Calciumhydroxid, Bariumhydroxid oder ein quaternäres Ammoniumhydroxid der Formel R^N+OH ist, in der R Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet.3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die starke Base Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid ist und die Temperatur etwa 100 bis etwa 170° 0 beträgt.4-. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der starken Base auf der Katalysatoroberfläche etwa p,OOOL| bis etwa 0,0005 g/m2 beträgt.- 13 -109830/2135AD-44-735· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der starken Base auf der Katalysatoroberfläche etwa 0,0001 bis etwa 0,0005 g/m2 beträgt.109830/21U
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