CN101068775B - 改性剂在二腈氢化方法中的应用 - Google Patents
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Abstract
用于氢化二腈来同时生产氨基己腈和六亚甲基二胺的催化方法，其中在催化剂和改性剂存在下使二腈与氢接触，所述的改性剂选自：季铵的氢氧化物、氰化物、氟化物和硫氰化物；季鏻氢氧化物；一氧化碳；和氰化氢。
Description
发明的领域
本发明涉及氢化脂肪族二腈来生产二胺和/或氨基腈的方法，例如氢化己二腈来生产六亚甲基二胺和/或6-氨基己腈的方法。
发明的背景
二腈是化学工业、制药和农业化学工业的常用原料，通过氢化它们能够被转化为二胺和/或氨基腈，用于或作为聚合物中间体、表面活性剂、鳌合剂和化学合成中间体，作为具体实例，通过氢化己二腈能够被转化为6-氨基己腈和/或六亚甲基二胺，六亚甲基二胺是生产尼龙66的中间体，6-氨基己腈在生产尼龙6中用作中间体。
生产六亚甲基二胺的传统方法包括在还原的铁氧化物或钴氧化物催化剂上于高压和高温下氢化己二腈，US 6110856公开了在一种方法中使用钴和铁基催化剂氢化己二腈来生产氨基己腈和六亚甲基二胺的混合物，所述方法不能生产高选择性的氨基己腈，以75％的己二腈转化率得到37％的氨基己腈。低压方法对于同时生产氨基己腈和六亚甲基二胺是公知的，US 5151543公开了氢化二腈的方法，包括在溶剂存在下氢化己二腈。US 6258745、US 6566297、US 6376714和WO99/47492及WO03/000651A2均公开了在用于低压(即低于约13.89MPa(2000psig)压力)反应的选择性试剂存在下氢化二腈为氨基腈的方法。
为了同时生产氨基腈和二胺，使用通常用于生产六亚甲基二胺的商业设备以及在高压(即高于13.89MPa(2000psig)的压力下操作应该是有利的，另外所述方法与在现有技术教导的操作条件下比较，也有可能利于提高氨基己腈的选择性。
发明的概述
本发明涉及氢化二腈来同时生产氨基己腈和六亚甲基二胺的方法，所述方法包括：
在催化剂和改性剂存在下，在至少15.27MPa(2200psig)的压力下使用氢处理二腈，其中所述的催化剂包括选自以下的元素：Fe、Ru、Co和Ni，所述的改性剂至少是选自以下的一种：季铵氢氧化物、季铵氰化物、季铵氟化物、季铵硫氰化物、季氢氧化物、一氧化碳和氰化氢。
发明的详细说明
在本发明中，在压力高于15.27MPa(2200psig)下使用催化剂，脂肪族或脂环族二腈能够被氢化为二胺或二胺和氨基腈的混合物。例如己二腈能够被氢化为六亚甲基二胺或六亚甲基二胺和6-氨基己腈的混合物，所述方法使用一种或几种改性剂以便维持或改进生产氨基腈方法的选择性，所述改性剂可以与催化剂表面进行反应，或者可以改进二腈和/或氨基腈的反应活性。改性剂包括季铵的氢氧化物、氰化物、氟化物或硫氰化物盐或季
氢氧化物盐或一氧化碳或氰化氢。引人注意的是，当它们或它们的分解产品被从氢化所述二腈而得到的粗产品中除去的时候，本发明的改性剂不期望结构到煅烧炉的耐火砖中，也不期望需要通过深井处理它们。
本文使用的合适的脂肪族或脂环族二腈的通式为R(CN)2，其中R是饱和的亚烃基基团，饱和的亚烃基基团在支链或直链或环上含有碳原子和氢原子，在任何一对碳原子之间没有双键或三键，优选的亚烃基每个基团含有2-25个，更优选2-15个，最优选2-10个碳原子，换句话说，优选的二腈每个二腈分子中含有4-27个，更优选4-17个，最优选4-12个碳原子，优选的亚烃基基团是直链亚烷基。
合适的二腈实例包括，但是不限于己二腈、甲基戊二腈、丁二腈、戊二腈、α，ω-庚二腈、α，ω-辛二腈、α，ω-癸二腈、α，ω-月桂二腈以及它们两种或两种以上的组合，优选的实施方案是己二腈(ADN)。
本发明的催化剂是适合于氢化二腈为二胺或二胺和氨基腈的混合物的氢化催化剂。优选的催化剂基于元素铁、钴、镍或钌以及它们的组合，其中所述的元素以金属或它们的化合物形式存在。最优选是含有铁的催化剂，催化剂元素可以是总催化剂重量的约1-99％，优选约50-85％。催化剂可以进一步包括一种或几种选自以下的促进剂：铝、硅、钛、钒、镁、铬、钠、钾和锰，促进剂存在的浓度可以最高为占催化剂总重量的约15％，优选为约0.05-2重量％。
虽然本发明的有利效果可以随二腈的结构、催化剂元素的性质和改性剂的性质而变化，但是重要的是应该明白，在选择性方面即使改进很小，对于大规模的工业生产也能够获得巨大的经济利益。
催化剂元素可以负载于无机载体例如氧化铝、氧化镁以及它们的组合上，所述元素能够通过本领域技术人员公知的方法负载于无机载体上，例如通过浸渍、共沉淀、离子交换以及以上两种或几种方法的组合。假如催化剂元素负载于无机载体上或者是合金或固体溶液的成份，催化剂元素通常存在的范围为约0.1-60重量％，优选1-50重量％，基于催化剂总重量。
催化剂能够以任何合适的物理形状或形式存在，可以是可流动的形式、挤出物、片剂、球形的或它们两种或两种以上的组合，当实施该方法使用固定床催化剂时，催化剂是颗粒状的，颗粒大小范围为约0.76-10.2mm(0.03-0.40英寸)；当实施该方法使用淤浆相催化剂时，催化剂是精细分散的形式，尺寸优选小于约100μm，最优选为约20-75μm。
催化剂对二腈的摩尔比可以是任何比例，只要这种比例能够催化二腈的选择性氢化反应。催化剂对二腈的重量比范围一般为约0.0001∶1到约1∶1，优选为约0.001∶1到约0.5∶1。
本发明的改性剂选自以下的组：季铵氢氧化物、季铵氰化物、季铵氟化物、季铵硫氰化物、季
氢氧化物、一氧化碳和氰化氢。术语“季”是指氮原子或
原子上有四个键，其形式电荷是+1，铵离子(NH4 +)和四烷基铵离子包括在季铵的定义范围内，反应中够使用一种以上的改性剂，合适的改性剂的实例是四甲基铵氢氧化物、四丁基铵氰化物、四乙基铵氟化物、四丁基铵硫氰化物和四丁基氢氧化物。优选的改性剂是季铵氢氧化物和季铵氰化物，合适的四烷基铵氢氧化物的实例是四甲基铵氢氧化物、四乙基铵氢氧化物、四丙基铵氢氧化物和四丁基铵氢氧化物；合适的四烷基铵氰化物的实例是四甲基铵氰化物、四乙基铵氰化物、四丁基铵氰化物，应该注意各种水合形式如四甲基铵氢氧化物的五水合物包括在四烷基铵氢氧化物和四烷基氢氧化物的范围之内。
氢化反应在约50-250℃，优选约90-180℃的温度下，于约15.27-55.26MPa(2200-8000psig)，优选约20.78-34.58MPa(3000-5000psig)的氢气总压的压力下进行。在优选的操作模式中，该方法在连续搅拌的罐式反应器(CSTR)、活塞流反应器(PFR)、淤浆发泡柱状反应器(SBCR)或喷淋床反应器中连续进行。连续搅拌的罐式反应器(也称为反混反应器)是反应物能够以连续方式加入，并且产品流能够连续从其中取出的一种反应器，通过混合设备(例如机械搅拌)在反应器中提供充分的混合，使得反应器中的组成是均匀的，并且和取出的产品流是相同的。活塞流反应器是管式反应器，反应物以连续方式从管式反应器的一端被加入，产品从另一端以连续方式取出，没有反混，即管式反应器中的组份不均匀，通过将一部分产品流循环返回到反应器的入口，在PFR中可以达到反混，通过使用系列多个PFR也可以完成活塞流反应器的功能。淤浆发泡柱状反应器是一种液体反应物和气体能够连续地加入到反应器底部，同时产品能够连续地从反应器的顶部取出的反应器，反应器中的气体发泡，泡状物上升并且同时为固体粉末催化剂(平均粒径20-200μm)提供混合，催化剂可以和产品一起连续取出，并且通过加入液体原料而连续地被加入。喷淋床反应器是一种管式反应器，其中催化剂被固定同时反应物从反应器顶部被加入并且流到底部，产品在底部连续地被取出，气体反应物可以和液体并流，或者可以连续地从反应器的底部逆流到顶部。
对反应器的偏好并不是对本发明的限制，反应也能够以分批的模式进行。
本发明的方法可以在有或没有溶剂的情况下进行，溶剂被定义为一种加入到反应混合物中的物质，并且能够溶解一种或几种反应组份，增加反应混合物的体积，提供转移(取出)反应热的介质，它们可能出现也可能不出现在最终产品中，或者改变最终产品的性质。虽然不是全部的，但是溶剂的目录包括氨，胺类如三乙基胺，醇类如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇，醚类如四氢呋喃和二
烷，酰胺如二乙基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮，以及酯类如乙酸乙酯和己二酸二甲基酯，优选的溶剂是氨，存在于反应混合物中的溶剂为约20-90重量％，优选30-50重量％。
改性剂和二腈可以被加入到反应器中，其中含有催化剂，分开的或者以与二胺、氨基腈、水、溶剂或任何它们的组合预混合的溶液的形式，加入的改性剂对二腈的重量比为约1∶5000到1∶30，优选约1∶2000到1∶500。
二胺和/或氨基腈，例如六亚甲基二胺和/或6-氨基己腈的产率依赖于操作条件，包括温度、压力、氢气流动的速度、催化剂的数量和类型、改性剂的数量和空间流速等，对于本发明的目的，术语“空间流速”被定义为每小时每单位重量的催化剂加入到反应器中的二腈的单位重量。一般来说，加入到反应器中的二腈应该使二腈的空间流速在0.5-20h-1范围之内。本领域的技术人员很容易使用常规技术来确定最优选的空间流速。
本发明不受任何理论的限制，改性剂和催化剂元素形成改性剂/催化剂元素络合物是可能的，得到的络合物可以含有第VIII族金属状态或者也可能是氧化状态的元素，改性剂和催化剂元素的反应可能是不可逆的，但是更希望是可逆的平衡反应，改性剂和催化剂的相互反应可以改变催化剂的活性，改进氨基腈生产的选择性，降低仲胺低聚物的形成，并且大概能够提高催化剂的寿命。
催化剂和改性剂能够可以被分开加入到反应器中以与二腈接触，但是催化剂可以和改性剂预先接触，这可以在水和/或溶剂中进行，溶剂例如是醇、醚、酯、氨或它们的结合。
氢对二腈的摩尔比不是重要的，只要有足够的氢产生氨基腈和/或二胺，例如6-氨基己腈和/或六亚甲基二胺，一般使用过量的氢。
通过常规的提纯方法如重结晶或优选蒸馏方法可以从反应产品中回收二胺和/或氨基腈，例如六亚甲基二胺和/或6-氨基己腈，未反应的二腈可以返回到氢化反应器，以便生产另外的二胺和/或氨基腈。
实施例
可以使用动力学模型来描述己二腈(ADN)的氢化反应，其中ADN首先被转化为氨基己腈(ACN)，ACN然后转化为六亚甲基二胺(HMD)，例如
ADN→ACN→HMD
其中每个反应步骤是一个一级反应，第一步的速率常数是2kt，第二步的速率常数是k2，在该模型中，k1/k2＝1描述了一种非选择性的催化剂，以及在良好混合的分批反应中ACN的最高产率是50％，理想的是将k1/k2值最大化。
比较实施例1
在1L的不锈钢反应器中加入216g己二腈和20g粉末状的还原的铁催化剂，密封容器，使用氢气冲洗，加入225g氨，加热到150℃，压力达到4500psig(31MPa)，随着氢的消耗，恒定地从压力钢瓶中补充氢以维持操作压力在4500psig(31MPa)，70分钟以后停止反应，通过气相色谱法分析样品，分析表明反应产品含有12重量％的己二腈(ADN)，45重量％的6-氨基己腈(CAN)和36重量％的六亚甲基二胺，k1/k2＝1.1。
实施例2-4
重复实施例1，只是将0.2g的改性剂加入到有ADN的混合物中，结果陈列于表1中，TBACN＝四丁基铵氰化物，TEAF＝四乙基铵氰化物，TMAHP＝四甲基铵氢氧化物五水合物。
Claims (6)
1.氢化二腈以同时生产氨基腈和二胺的方法，所述方法包括：在催化剂和改性剂的存在下，在至少约15.27MPa的压力下使二腈与氢接触，其中所述的催化剂包括选自以下的元素：Fe、Ru、Co和Ni，所述的改性剂至少是选自以下的一种：季铵氢氧化物、季铵氰化物、季铵氟化物、季铵硫氰化物、季
氢氧化物、一氧化碳和氰化氢，所述方法在没有溶剂的情况下或者在反应混合物中存在30-50重量％溶剂的情况下进行。
2.按照权利要求1的方法，其中温度在50℃到250℃的范围。
3.按照权利要求1的方法，其中压力在20.7MPa到34.5MPa的范围。
4.按照权利要求1的方法，其中催化剂包括铁。
5.按照权利要求1的方法，其中改性剂包括季铵氰化物或季铵氢氧化物盐。
6.按照权利要求1的方法，其中所述的二腈是己二腈。
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