DE962967C - Verfahren zur Herstellung von Guanaminen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

AUSGEGEBEN AM 2. MAI 1957

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 12p GRUPPE IO INTERNAT. KLASSE C07d

B 2P/20 IVb /12 p

William Owen Jones, London

ist als Erfinder genannt worden

The British Oxygen Company Limited, London

Verfahren zur Herstellung von Guanaminen

Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom 17. Februar 1954 an Patentanmeldung bekanntgemacat am 8. November ,1956

Patenterteilung bekanntgemacat am 18. April 1957 Die Priorität der Anmeldung in Großbritannien vom 18. Februar 1953 ist in Anspruch genommen

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Guanaminen (2 :4-Diamino-i : 3 : 5-triazinen) aus Dicyandiamid.

Bekanntlich können Guanamine in der Weise hergestellt werden, daß man Nitrile mit Dicyandiamid zur Reaktion bringt, und zwar in Gegenwart katalytisch wirkender organischer Basen, wie z. B. Piperidin, Pyrrolidin oder Di - (2 - aminoäthyl) amin, und unter Anwendung des Nitrils im Überschuß (als Reaktionsmedium), um das Dicyandiamid in Lösung zu halten.

Es ist weiterhin vorgeschlagen worden, Dicyandiamid mit einem organischen Nitril in Gegenwart einer stark basischen Alkalimetallverbindung zur Reaktion zu bringen, wobei die Reaktion in einem hydroxylgruppenhaltigen Lösungsmittel stattfindet. Obwohl man bei dieser Reaktion hohe Ausbeuten erhalten kann und eine ganze Reihe von Nitrilen verwendbar ist, hat dieses Verfahren doch gewisse Nachteile. Insbesondere werden die Reagenzien dabei niemals völlig gelöst, und das Reaktionsgemisch dickt im Verlauf der Reaktion von einer

dünnen Schlämme bis zu einem schwer zu rührenden dicken Brei ein. Bei einer Herstellung in großem Maßstab ist es daher schwer, die Temperatur zu regeln, denn die Reaktion verläuft stark exotherm. Ferner muß das rohe Reaktionsprodukt stark mit Wasser verdünnt werden, um daraus das Guanamin zu gewinnen, und zwecks wirtschaftlichen Arbeitens muß das hydroxylgruppenhaltige Lösungsmittel aus dieser verdünnten wäßrigen

ίο Lösung wiedergewonnen werden.

Es ist weiterhin vorgeschlagen worden, Dicyandiamid durch Reaktion mit einem Ammoniumsalz einer organischen Carbonsäure in Gegenwart von Ammoniumcarbonat in ein Guanamin umzuwandein. Diese Reaktion wird bei Temperaturen in der Nähe des Schmelzpunktes von Dicyandiamid ausgeführt, aber die Reaktionsmasse bleibt während des ganzen Verfahrensganges fest, woraus sich Behandlungsschwierigkeiten ergeben.

Das vorliegende Verfahren erlaubt nun die Herstellung von Guanaminen in hoher Ausbeute und ist dennoch frei von den Nachteilen der bisher vorgeschlagenen Verfahren.

Erfindungsgemäß wird zur Herstellung eines Guanamins die Reaktion des Dicyandiamids mit einem Nitril oder Pölynitril in flüssigem Ammoniak bei erhöhter, bis etwa 120⁰ reichender Temperatur in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, der aus einem Alkalimetall oder einem Erdalkalimetall, einem Alkalihydroxyd oder -amid oder einer sonstigen, stark basischen Alkaliverbindung. Da der Dampfdruck des Reaktionsgemisches bei dieser Reaktionstemperatur über dem Druck der Atmosphäre ist, muß die Reaktion notwendigerweise in einem geschlossenen Gefäß ausgeführt werden. Beispiele für geeignete Katalysatoren sind Natrium, Kalium und Calcium, die Hydroxyde von Natrium und Kalium, die Carbonate von Natrium und Kalium, Natriumamid und Natriummethoxyd; jedoch beschränkt sich die vorliegende Erfindung keineswegs auf die Verwendung dieser besonderen Verbindungen.

Der bevorzugte Bereich der Reaktionstemperaturen liegt wesentlich unter demjenigen anderer Verfahren; das flüssige Ammoniak dient dabei nicht nur als Lösungsmittel, sondern auch als Wärmepuffer zur Beherrschung der durch die Reaktion freigemachten Wärme. Ferner kann das Lösungsmittel während der Reaktion oder am Ende derselben leicht abdestilliert werden, also bevor das feste Guanamin zu Reinigungszwecken mit Wasser behandelt wird.

Dicyandiamid ist in flüssigem Ammoniak stark löslich, und zwar lösen sich 126 g Dicyandiamid in 100 g flüssigem Ammoniaks bei 25 ° und 160 g desselben in 100 g flüssigem Ammoniak bei 42,5°. Auch die Nitrile sind im allgemeinen mit flüssigem Ammoniak völlig mischbar oder in demselben löslich.

Die Reaktion zwischen Dicyandiamid und den Nitrilen verläuft exotherm; im Falle des Benzonitrils beläuft sich die dabei entwickelte Wärme auf 34,9 Kalorien je Mol. Diese Wärme kann in verschiedenartiger Weise abgeführt werden. Zum Beispiel kann dazu eine erhebliche Menge flüssigen Ammoniaks verwendet werden, und zwar bis zu dem doppelten Gewicht des dabei verwendeten Dicyandiamids, wobei von der Reaktionswärme viel durch Erhöhung der Temperatur dieses Ammoniaks abgeführt wird. Wahlweise kann man auch weniger Ammoniak verwenden, etwa eine Gewichtsmenge, die dem ganzen oder dem halben Gewicht des dabei verwendeten Dicyandiamids gleichkommt. Die Reaktionswärme verdampft dann etwas von dem Ammoniak; der Ammoniakdampf wird kondensiert und kehrt zu dem Reaktionsgemisch zurück. Auf diese Weise dient das Kühlmittel im Kondensator dazu, die Reaktionswärme abzuführen. Dieses Verfahren kann mit der Entfernung eines Teils des Ammoniaks in Dampfform aus dem System, ohne die Rückleitung der kondensierten Flüssigkeit, kombiniert werden, so daß am Ende der Reaktion in dem Reaktionsgefäß lediglich ein festes Produkt zurückbleibt.

Verwendet man Natrium als Katalysator, so beträgt die angewandte Menge, zur Erzielung hoher Ausbeuten und verhältnismäßig kurzer Reaktionszeiten, 2,5 bis 5% der Menge des eingesetzten Dicyandiamids. Bei Verwendung eines Alkalimetallhydroxyds, welches in dem flüssigen Ammoniak nicht löslich ist, werden vorzugsweise 4 bis 8%, bezogen auf das Dicyandiamid, angewandt. Die zu verwendende optimale Menge des Katalysators hängt auch von der chemischen Natur des Nitrils, von der relativen Menge des dabei verwendeten Ammoniaks, von der Temperatur und sonstigen Reaktionsverhältnissen, sowie von der Zeitdauer, in welcher die Reaktion vor sich gehen darf, ab; die vorliegende Erfindung ist daher keineswegs auf die obenerwähnten Katalysatormengen beschränkt. Das Molekularverhältnis von Dicyandiamid zu Nitril liegt vorzugsweise im Bereich von 1,05 bis 1,25.

Die Reaktion kann in jedem geeigneten Druckgefäß vorgenommen werden. Der während der Reaktion erreichte 'Druck hängt von der Arbeitstemperatur ab. Sofern das Ammoniak während des Verlaufes der Reaktion nicht aus dem System entfernt wird, steigt der Druck während der Reaktion ganz erheblich an, selbst dann, wenn die Temperatur konstant gehalten wird. Dies ist darauf zurückzuführen, daß das Dicyandiamid in flüssigem Ammoniak sehr löslich ist und dessen Dampfdruck herabsetzt, wohingegen die Guanamine sehr viel weniger löslich sind, wodurch sich der Druck im System demjenigen annähert, der bei der betreffenden Temperatur durch das flüssige Ammoniak allein ausgeübt wird. Da die Lösung von Dicyandiamid in flüssigem Ammoniak auf Flußstahl ziemlich korrodierend einwirkt, wird es vorgezogen, die Reaktion in einem Gefäß aus austenitischem, rostfreiem Stahl vor sich gehen zu lassen. Letzterer widersteht der korrodierenden Wirkung des Dicyandiamids in flüssigem Ammoniak, und man erhält Produkte, die sich durch die Abwesenheit metallischer Verunreinigungen auszeichnen.

Die vorliegende Erfindung wird nunmehr durch die nachstehenden Beispiele, in welchen alle Teile Gewichtsteile sind, des näheren erläutert.

Beispiel ι ο

In ein mit einem Rührwerk versehenes Druckgefäß aus austenitischem Stahl 18/18/1 wurden 103 Teile Benzonitril, 98 Teile Dicyandiamid und 4 Teile Natrium eingebracht. Das Gefäß wurde mit Stickstoff gereinigt und mit 172 Teilen flüssigem Ammoniak gespeist, wobei ein Druck von 9 at auftrat. Das Gefäß wurde 2 ³Ai Stunden lang auf 87⁰ erhitzt und auf die Dauer einer weiteren Stunde auf einer Temperatur von 85 bis 90⁰ gehalten. Der während dieser Zeit erreichte Höchstdruck belief sich auf 43 at. Nach dem Abkühlen wurde das Ammoniak abdestilliert und wiedergewonnen; das feste Benzoguanamin war leicht aus dem Gefäß zu entfernen. Um Alkali und überschüssiges Dicyandiamid zu entfernen, wurde das Produkt mit verdünnter Essigsäure (700 Teile i,5°/oiger Säure) gerührt, filtriert und gewaschen. Beim Trocknen erhielt man 161 Teile reines Benzoguanamin als weißes Pulver mit einem Schmelzpunkt von 227⁰; die Ausbeute belief sich auf 86%, bezogen auf Benzonitril.

Beispiel 2

In ein 20 1 haltendes Druckgefäß aus Flußstahl wurden 2947 Teile Benzonitril, 2805 Teile Dicyandiamid und 200 Teile Ätznatron in Flocken eingebracht. Das Gefäß wurde dann zugeschraubt, mit Stickstoff ausgeblasen, worauf in dasselbe 2800 Teile flüssiges Ammoniak eingeleitet wurden. Das Ge-

misch wurde gerührt und langsam auf 85 bis 90⁰ erhitzt. Der Druck stieg auf 45 at an. Nach 1 Stunde wurde das Ammoniak abdestilliert und das Produkt (6100 Teile) als ein weißes Pulver mit einem Gehalt von 86% Benzoguanamin entnommen. Überschüssiges Dicyandiamid und Ätznatron wurden aus dem Produkt durch Verrühren mit Wasser (21 100 Teile), unter Zusatz von Essigsäure, bis sich der p_H-Wert des Gemisches auf 6,5 bis 7 belief, Filtrieren, Waschen und Trocknen entfernt. Das getrocknete Produkt (5240 Teile, d.h. 98% der Theorie, bezogen auf Benzonitril) hatte einen Schmelzpunkt von 225 bis 227⁰.

Beispiel 3

In das Druckgefäß aus legiertem Stahl des Beispiels ι wurden 103 Teile Benzonitril, 98 Teile Dicyandiamid und 7 Teile Ätznatron eingebracht. Das Gefäß wurde mit Stickstoff ausgeblasen, worauf es mit 172 Raumteilen flüssigem Ammoniak gespeist wurde. Das Gefäß wurde auf 6o° erhitzt und 4 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. Der erreichte Höchstdruck belief sich auf etwa 20 at. Das Ammoniak wurde abdestilliert, und das Produkt wie im Beispiel 1 durch Waschen aufgearbeitet. Die Ausbeute an Benzoguanamin belief sich auf 178 Teile (95% der Theorie, bezogen auf Benzonitril) mit einem Schmelzpunkt von 226 bis 227⁰.

Beispiel 4

In das Druckgefäß aus legiertem Stahl des Beispiels ι wurden 103 Teile Benzonitril, 84 Teile Dicyandiamid und 36 Teile Kaliumcarbonat eingebracht. Das Gefäß wurde mit Stickstoff ausgeblasen, worauf 98 Teile flüssiges Ammoniak eingeleitet wurden. Das Gefäß wurde 2 Stunden lang auf 90⁰ erhitzt und eine weitere Stunde lang auf dieser Temperatur gehalten. Es wurde ein Höchstdruck von 35 at erreicht. Das Ammoniak wurde abdestilliert, und beim Abkühlen und Öffnen des Gefäßes konnte das Produkt (214 Teile) sofort als ein zerreibliches weißes Pulver entfernt werden. Waschen und Neutralisieren mit Essigsäure wie im Beispiel 1 ergaben 142 Teile Benzoguanamin mit einem Schmelzpunkt von 225 bis 227⁰.

Beispiel 5

In das Druckgefäß aus legiertem Stahl des Beispiels ι wurden 158 Teile Phenylacetonitril (Benzylcyanid), 130 Teile Dicyandiamid und 10,7 Teile Ätznatron in Flocken eingebracht. Das Gefäß wurde mit Stickstoff ausgeblasen, worauf 114 Teile flüssiges Ammoniak eingeleitet wurden. Das Gefäß wurde auf 90⁰ erhitzt und 1 Stunde lang auf dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abdestillieren des Ammoniaks wurden aus dem Gefäß 290 Teile rohes Phenylacetoguanamin in Form eines weißen Pulvers entfernt. Das Produkt wurde mit 700 Teilen Wasser verrieben und 16 Teile Essigsäure hinzugesetzt. Beim Filtrieren und Trocknen erhielt man 255 Teile Phenylacetoguanamin mit einem Schmelzpunkt von 244⁰. Die Ausbeute belief sich auf 94%, bezogen auf Phenylacetonitril.

Beispiel 6

In das Druckgefäß aus legiertem Stahl des Beispiels ι wurden 40,6 Teile Acetonitril, 98 Teile Dicyandiamid und 7 Teile Ätznatron eingebracht. Das Gefäß wurde mit Stickstoff ausgeblasen, worauf 172 Teile flüssiges Ammoniak eingeleitet wurden. ¹⁰S Das Gefäß wurde auf 90⁰ erhitzt und 1 Stunde lang auf dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abdestillieren des Ammoniaks wurden aus dem Autoklav 119 Teile rohes Acetoguanamin entfernt. Dieses wurde durch Verreiben mit Eiswasser und Essigsäure gereinigt. Man erhielt 65 Teile des gereinigten Materials mit einem Schmelzpunkt von 277 bis 278⁰.

Beispiel 7

In das Druckgefäß aus legiertem Stahl des Beispiels ι wurden 54,3 Teile Adipodinitril, 98 Teile Dicyandiamid und 8 Teile Natrium eingebracht. Das Gefäß wurde mit Stickstoff ausgeblasen, worauf 129 Teile flüssiges Ammoniak eingeleitet ¹²< > wurden. Das Gefäß wurde auf 90⁰ erhitzt und ι Stunde lang auf dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abdestillieren des Ammoniaks wurde das Produkt mit Wasser und Essigsäure gewaschen. Man erhielt 92 Teile 4-Cyanovaleroguanamin mit ^ia5 einem Schmelzpunkt von 254 bis 257°, entsprechend

einer Ausbeute von 95%, bezogen auf das eingebrachte Adiponitril.

Claims (4)

PaTENTANSPKÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Guanamirien aus Dicyandiamid und einem Nitril oder Polynitril, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in flüssigem Ammoniak in Gegenwart eines Katalysators, der aus einem Alkalimetall, einem Erdalkalimetall, einem Alkalihydroxyd oder Alkaliamid oder einer sonstigen stark basischen Alkaliverbindung besteht, bei erhöhter, bis etwa 120⁰ reichender Temperatur durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur 60 bis ioo° beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch ι und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Natriumhydroxyd in einer Menge von 4 bis 8°/o, bezogen auf das Gewicht des Dicyandiamide, verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Umsetzung ein Molekularverhältnis von Dicyandiamid zu Nitril von 1,05 bis 1,25 verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Französische Patentschrift Nr. 946578:
Gazzetta Ckimica Italians, 57, S. 352;
B e i 1 s t e i η, Handbuch d. organ. Chemie, 4. Auflage, 9. Band, zweites Ergänzungswerk (1949), S. 197, 2. Abs.

©«09 706/38Φ 10.56 (609 873 4. 57)