Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Acrylsäureamid
Es ist bekannt, Acrylsäureamid dadurch zu winnen, dass man Acrylnitril mit Schwefelsäure und Wasser behandelt und anschliessend das Gemisch neutralisiert und das Amid daraus isoliert. Die Verseifung des Nitrils zum Amid kann auch kontinuierlich durchgeführt werden, indem man das Reaktionsprodukt laufend aus dem Reaktionsgefäss abzieht, während ein kaltes Gemisch aus Acrylnitril, Schwefelsäure und Wasser kontinuierlich mit praktisch gleicher Geschwindigkeit dem erhitzten Reaktionsgemisch zugeführt wird. Bei diesem bekannten Verfahren wurden Temperaturen oberhalb 1200 C vermieden, da andernfalls eine Polymerisation des Acrylamids erfolgte.
Es wurde nun gefunden, dass man die kontinuierliche Umwandlung von Acrylnitril in Acrylamid mit Hilfe von Schwefelsäure und Wasser besonders vorteilhaft bei Temperaturen oberhalb 150 C und entsprechend kurzen Reaktionszeiten durchführen kann.
Das Acrylnitril wird hierbei mit sehr guter Ausbeute in das Amid überführt, ohne dass eine Polymerisation erfolgt. Diese Tatsache ist überraschend, denn es war zu erwarten, dass bei einer Temperatursteigerung die Geschwindigkeit der Polymerisation erheblich erhöht werden würde. Es musste daher mit einer explosionsartigen Polymerisation gerechnet werden, zumal die Verseifung des Nitrils zum Amid stark exotherm verläuft.
Für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens werden die Ausgangsstoffe Acrylnitril, Schwefelsäure und Wasser vorzugsweise im Molverhältnis 1:1:1 eingesetzt. Man kann aber auch die Menge an Schwefelsäure, weiche auf 1 Mol Acryl nitril zum Einsatz kommt, bis auf 1 Mol verringern.
Die Wassermenge kann bis zu 2 Mol je Mol Acrylnitril betragen.
Man kann dem Reaktionsgemisch bekannte Inhibitoren, z. B. Kupfer, Eisen oder ihre Verbindun Den oder Schwefel zusetzen. Es hat sich jedoch gezeigt, dass das erfindungsgemässe Verfahren auch in Abwesenheit eines Inhibitors durchführbar ist, ohne dass eine Polymerisation des Acrylsäureamids eintritt.
Diese Tatsache war nicht vorauszusehen und ist für die Weiterverarbeitung der erfindungsgemäss hergestellten wässrigen Lösungen von monomerem Acrylsäureamid von grösster Bedeutung.
Für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens sind wesentlich kürzere Reaktionszeiten ausreichend, als für das bisherige Verfahren. Wie aus den Kurven in der Abbildung ersichtlich ist, wird die optimale Ausbeute an monomerem Acrylamid bei einer Reaktionstemperatur oberhalb 150"C bereits nach einer Reaktionszeit von 5-8 Minuten erreicht.
Hierbei tritt, auch bei einer Reaktionstemperatur von 2000 C und mehr, praktisch keine Polymerisation ein.
Bei Reaktionstemperaturen oberhalb 2000 C kann die Verweilzeit weiter verkürzt werden. Es ist jedoch nicht zweckmässig, die Temperatur über 2500 C zu steigern. Es ist ferner zweckmässig, die Dauer des Erhitzens nicht erheblich über die zum Erreichen einer optimalen Ausbeute erforderlichen Zeit, das heisst nicht über 15-20 Minuten hinaus, auszudehnen.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann in bekannter Weise erfolgen, indem zunächst die Schwefelsäure durch basische Stoffe neutralisiert wird. Vorteilhaft verwendet man hierzu die Hydroxyde oder Carbonate der Erdalkalien, insbesondere des Calciums, da sich hierbei schwer lösliches Erdalkalisullat bildet, das leicht von der Lösung abgetrennt werden kann. Man kann aber auch die Neutralisation der Schwefelsäure mit Hilfe von Ammoniak, Ammoncarbonat, Soda und dergleichen in einem organischen Lösungsmittel durchführen, in welchem das gebildete Salz der Schwefelsäure unlöslich ist. Man erhält auf diese Weise eine Lösung des monomeren Acrylamids entweder in Wasser oder in dem betreffenden organischen Lösungsmittel. Diese Lösung kann durch Zusatz eines geeigneten Katalysators, z. B. eines Peroxyds, direkt polymerisiert werden.
Man kann aber auch das Amid durch schonendes Abdestillieren des Lösungsmittels, z. B. im Vakuum oder durch Zerstäubungstrocknung isolieren.
Das auf diese Weise erhaltene Amid ist frei von polymeren Anteilen und für die weitere Verarbeitung genügend rein.
Beispiel 1 84, 5t /oige Schwefelsäure, in welcher 0,68 0/0 CuSO4. 5H2O gelöst waren, und handelsübliches Acrylnitril wurden mit Hilfe zweier Dosierpumpen im Gewichtsverhältnis 11,6 : 5,3 einer Mischdüse zugeführt. Hinter der Düse gelangte das Gemisch in ein aus Glas bestehendes Reaktionsrohr von 0,5 cm a.
Das Rohr war auf eine Länge von 840 cm mit Hilfe eines Thermostaten auf 175 C geheizt. Beim Austritt aus der beheizten Zone hatte das Reaktionsgemisch eine Temperatur von 2000 C. Die Durchsatzgeschwindigkeit betrug 3300 g Gemisch pro Stunde. Dies entspricht einer Verweilzeit in der beheizten Reaktionszone von etwa 4 Minuten 21 Sekunden. Hinter der Reaktionszone wurde das Reaktionsrohr mit Wasser gekühlt und dadurch das Gemisch auf Zimmertemperatur gebracht.
Zur Bestimmung der Ausbeute wurden 2000 g des gekühlten Reaktionsgemisches entnommen und in 5500 cm3 Isopropanol eingegossen. Hierbei trat keinerlei Trübung ein. In die gut gekühlte Lösung wurde unter Rühren Ammoniakgas bis zur schwach alkalischen Reaktion eingeleitet. Anschliessend wurde das auskristailisierte Ammoniumsulfat abfiltriert und mit Isopropanol ausgewaschen. Von den vereinigten Isopropanollösungen wurde der Alkohol im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Als Rückstand wurden 775 g kristallisiertes monomeres Acrylsäureamid (93 O/o d. Th.) erhalten, welcher in Methanol klar löslich war.
Weitere Versuche wurden unter sonst gleichen Bedingungen mit einer Verweilzeit von 2 Minuten 6 Sekunden und 7 Minuten 12 Sekunden durchgeführt. Die erhaltenen Ausbeuten sind aus der Abbildung zu ersehen.
Zum Vergleich wurden unter sonst gleichen Bedingungen weitere Versuche durchgeführt, bei denen der Thermostat auf 1550 C (Reaktionstemperatur 180-185 C) bzw. 110 C (Reaktionstemperatur 150 bis 170"C) geheizt wurde. Die erhaltenen Ausbeuten sind in Abhängigkeit von der Verweilzeit ebenfalls aus der Abbildung zu ersehen.
Beispiel 2 84,5 0/oige Schwefelsäure und handelsübliches Acrylnitril wurden im Gewichtsverhältnis 11,6 5,3, wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch ohne Zusatz eines Inhibitors, dem Reaktionsrohr zugeführt. Die Badtemperatur wurde mit Hilfe eines Thermostaten auf 1550 C gehalten. Beim Austritt aus der beheizten Zone hatte das Reaktionsgemisch eine Temperatur von 180-185"C. Die Durchsatzgeschwindigkeit betrug 2718 g Gemisch pro Stunde. Dies entspricht einer Verweilzeit in der beheizten Reaktionszone von etwa 5 Minuten 18 Sekunden.
2000 g des gekühlten Reaktionsgemisches wurden entnommen und unter Rühren einer kalten Suspension von 1200 Teilen Calciumcarbonat in 5900 Teilen Wasser zugesetzt. Das gefällte Calciumsulfat wurde durch Filtrieren entfernt und der Filterkuchen zweimal mit 1250 cm3 Wasser gewaschen.
Die klare, wässrige Acrylsäureamidlösung wurd'e nach Zusatz von 8 g Kaliumpersulfat unter Rühren auf 700 C erhitzt. Nach 21/dz Stunden wurde die viskose Lösung abgekühlt. Das entstandene Polyacrylamid wurde aus der wässrigen Lösung mit Methanol ausgefällt, abfiltriert und getrocknet. Die Ausbeute betrug 715 g Polyacrylamid (85 ovo d. Th.).