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Verfahren zur Herstellung ungesättigter Carbonsäureamide aus Ketoncyanhydrinen
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter Carbonsäureamide,
wie Methacrylamid.
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In den Patentschriften 648 a37, 648 859 und 649 165 werden Verfahren
zur Herstellung von Estern der Methacrylsäure beschrieben, wohei ein Arbeitsschritt
darin besteht, daß Acetoncyanhydrin mit konzentrierter oder rauchender Schwefelsäure
bei erhöhter Temperatur behandelt wird.
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In der Patentschrift 749 643 wird auch die Herstellung ungesättigter
Carbonsäureamide, ausgehend von Ketoncyanhydrinen, mit Ausnahme von Acetoncyanhydrin,
beschrieben, und zwar erfolgt -dies durch. Mischen des Cyanhydrins-mit Schwefelsäure,
0leum oder einer Alkylschwefelsäure und darauffolgendes Erwärmen der Mischung. In
jedem Fall wird die Erwärmung'äuf eine Temperatur bis ungefähr 140' mindestens t
Stunde durchgeführt, und um diese Arbeitsweise in großem Maßstab anwenden zu können,
ist fast immer die Erwärmung der Acetoncyanhydrin-S.äure-Mischung . in großer Menge,
und zwar diskontinuierlich erforderlich.
Zweck der vorliegenden
Erfindung ist nunmehr, diese unbefriedigende Eigenschaft eines solchen Verfahrens
dadurch zu vermeiden, daß für die Umsetzung des Cyanhydrins eine kürzere Zeitspanne
benötigt wird, wodurch das ganze Verfahren in einer kontinuierlichen betriebsmäßigen
Arbeitsweise durchgeführt werden kann.
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Gemäß der Erfindung werden also ungesättigte Carbonsäureamide dadurch
hergestellt, daß eine Mischung aus Acetoncyanhydrin und Schwefelsäure, Oleum, Alkylschwefelsäure
oder Mischungen dieser Stoffe auf eine Temperatur zwischen 140 und i 8o' höchstens
i o Minuten erhitzt wird. Vorzugsweise läßt man die Reaktionsmischung kontinuierlich
durch eine Reaktionszone strömen, die auf der erforderlichen Temperatur gehalten
wird, und zwar mit solcher Geschwindigkeit, daß die Umsetzungszeit 5 Minuten nicht
überschreitet. Die Reaktionsflüssigkeit kann dann in bekannter Weise ,auf ungesättigte
Carbonsäureamide oder die entsprechenden Säuren oder die entsprechenden Ester aufgearbeitet
werden.
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Geeignete Ketoncyanhydrinmischungen sind die-
jenigen, welche
durch Mischen der Sch«#efelsäure oder einer anderen Säure in Gegenwart oder Abwesenheit
eines inerten Verdünnungsmittels mit irrem Ketoncyanhydrin erhalten werden, das
selbst durch Umsetzen von Cyanwasserstoffsäure mit einem Keton der Formel R1 - C
O - C H R. R3 entsteht, in der R1 einen organischen Rest, R. einen organischen Rest
oder Wasserstoff oder ein Halogen und R3 einen organischen Rest, Wasserstoff oder
ein Halogen bedeuten. Als Ausgangsketone können auch carbocyclische Verbindungen
angewendet werden, welche die Gruppe -CO-CH= enthalten, und dem Cyanhydrin kann
gewünschtenfalls vor dem Zumischen zu der Säure ,auch noch ein irrer tes Verdünnungsmittel
hinzugefügt werden. Unter Umständen können auch Antipolymnerisationskatalysatoren,
beispielsweise Kupfer, Schwefel, Hydrochinon, der Reaktionsmischung zugesetzt werden.
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Für die Herstellung der beim vorliegenden Verfahren zur Anwendung
gelangenden Cyanhydrine wird hier jedoch kein Schutz begehrt.
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Das Verhältnis von Cyanhydrin zu Säure in der Reaktionsmischung ist
insofern nicht kritisch, als beliebige Säuremengen zwischen i Mol und 2 Mol auf
jedes Mol Cyanhydrin Anwendung finden können, obwohl vorzugsweise Säuremengen zwischen
1 und 1,5 Mol angewendet werden. Wird mit wesentlich geringeren Mengen als 1,5 Mol
Säure gearbeitet, so kann leicht ein Schäumen der Reaktionsmischung beim Mischen
auftreten, was besonders nachteilig ist, wenn das Verfahren kontinuierlich durchgeführt
wird, was anderseits aber gerade einen wesentlichen Vorteil der Erfindung darstellt.
Daher wird in solchen Fällen zweckmäßigerweise nicht weniger als i,5 Mol Säure
je
Mol Cyanhydrin angewendet.
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Die Mischung der Reaktionsstoffe erfolgt vorzugsweise bei erhöhter
Temperatur von ungefähr 8o°, und dies erfolgt aus diesem Grunde am besten in einem
Kessel, .der mit Temperatürregeleinrichtungen ausgestattet ist. Beim Mischen der
Säure mit dem Cyanhydrin findet eine Reaktion unter Wärmeabgabe statt, und die Temperaturkontrolleinrichtungen
werden also bei Abwesenheit einer großen :Menge eines Verdünnungsmittels aus einem
Wassermantel oder einer anderen Kühleinrichtung bestehen. Der Kessel kann auch mit
einer Rührvorrichtung ausgestattet sein, um ein sorgfältiges Mischren herbeizuführen.
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Die Erhitzung szeit oder, bei deiner kontinuierlichen Durchführung
des Verfahrens, die Strömungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit, die die besten Ausbeuten
ergibt, hängt in gewissem Maße von der besonderen Zusammensetzung der Reaktionsmischung
ab und ist auch eine Funktion der Temperatur, auf die erhitzt werden muß. Die Erhitzungszeit
der Mischung soll jedoch io Minuten nicht wesentlich überschreiten. Es wurde gefunden,
daß sich befriedigende Ergebnisse erzielen lassen, wenn die Strömungsgeschwindigkeit
derart ist, daß der Durchlauf durch die heiße Zone zwischen 1/4 Minute und 5 Minuten
liegt.
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Eine Ausführungsforen zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung
besteht darin, daß eine Cyanhydrin-Säure-Miscllung durch eine Schlange geleitet
wird, die in :ein geheiztes Ölbad getaucht ist oder in anderer Weise auf die erforderliche
Temperatur gebracht wird. Bei einer anderen Ausführungsform -des Verfahrens läßt
man einen Film der Mischung über eine in geeigneter Weise erhitzte Metalltrommel
strömen. Es können auch andere gleichartige Maßnahmen angewendet werden.
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Eine geeignete Ausführungsform zur Durchführung der Erfindung besteht
darin, daß auch die Mischung der Säure und des Cyanhydrins kontinuierlich erfolgt
und zu diesem Zweck die Säure und das Cyanhydrin auf den Boden eines Kessels geleitet
werden, der mit einer Rührvorrichtung und einem Wassermantel ausgestattet ist, wobei
.ein Überlauf vorgesehen ist, durch den die Flüssigkeitsmischung über ;geeignete
Leitungen der Heizzone zugeleitet wird. Die Reaktionsstoffe strömen also in -einer
vorbereiteten Mischung; auf diese Weise wird eine örtliche und zeitweise Lberhitzung
durch die beim Mischen .entstehende Wärme vermieden. Bei einem solchen Verfahren
können die Mengen der beiden Reaktionsstoffe dadurch kontrolliert werden, daß Strömungsmesser
in dem Zuleitungsrohr vorgesehen sind.
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Durch die während der Mischung frei werdende Wärme kann eine gewisse
Menge an Amid gebildet werden, jedoch erfolgt die vollkommene bzw. nahezu vollkommene
Umwandlung erst nach Behandlung der Mischung in der Hauptheizzone. Es ist vorteilhaft,
diese vorhergehende Bildung an Amid nach Möglichkeit zu vermeiden, da eine Temperaturkontrolle
schwieriger ist und eine zu hohe Temperatureine Zersetzung des so gebildeten Amids
herbeiführen kann.
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Die Erfindung soll auf die nachstehenden Ausführungsformen nicht beschränkt
sein.
Beispiel i-95 o/oiges technisches Acetoncyanhydrin - und Schwefelsäure,
welche o,z% freies Schwefeltrioxyd ienthält, werden im Verhältnis von z Molteil
des rohen Cyanhydrins zu i1/2 Molteilen der Schwefelsäure bei einer Temperatur zwischen
85 und ioo' gemischt. Die Mischung läßt man durch eine Schlange von z31 cm Länge
und einem Querschnitt von o, i i cm2 strömen, die in ein auf 15o' erwärmtes Ölbad
getaucht ist. Die Strömungsgeschwindigkeit wird so eingestellt, daß die Durchlaufzeit
durch die Schlange 13o Sekunden beträgt. Unter diesen Bedingungen wird das Acetoncyanhydrin
in einer Ausbeute von 98,30/0 in Methacrylamid übergeführt, wie sich durch analytische
Untersuchung des Produktes tergeben hat.
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Beispiel 2 Methyläthylketoncyanhydrin und Schwefelsäure werden bei
85' in einem Verhältnis von i Mol Cyanhydrin und 11/2 Mol Schwefelsäure gemischt
und die Mischung durch die im Beispiel i -beschriebene Heizschlange geleitet, wobei
die Temperatur des Heizbades auf 16o' eingestellt ist und die Durchlaufzeit 187
Sekunden beträgt. Unter diesen Bedingungen entsteht a-Methylcrotonamid in einer
Ausbeute von 8 6, i % .
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Beispiel 3 Das gemäß Beispiel i mit der Ausnahme, daß die Mischtemperatur
8o bis 85' beträgt, hergestellte Reaktionsprodukt von Acetoncyanhydrin und Schwefelsäure
läßt man durch ein ähnliches Rohr strömen, welches durch sein Ölbad auf eine Temperatur
von 16o' erhitzt ist. Die D.urchströmgeschwindigkeit beträgt 59 Sekunden. Es ergibt
sich eine Umwandlung von Acetoncyanhydrin in Methacrylamid meiner Ausbeute von 9z,6%.
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Beispiel 4 Eine durch Hinzufügen von i Mol 92 %igem Cyclohexanoncyanhydrin
zu i1/2 Mol ioo%iger Schwefelsäure bei 8o bis 9o' hergestellte Mischung wird durch
die im Beispiel i beschriebene Schlange geleitet, die auf einer Temperatur von 170'
gehalten wird, wobei die Strömungsgeschwindigkeit derart eingestellt ist, daß die
Durchlaufzeit 89 Sekunden beträgt. Die Analyse des Produktes zeigt eine Ausbeute
von 770% Cyclohexan-i-carbonsäureamid. Durch Vergrößern der Durchlaufzeit auf 1o2
Sekunden läßt sich die Ausbeute auf 79,5% steigern, jedoch wird die Ausbeute bei
noch längeren Durchströmzeiten allmählich geringer.
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Beispiel 5 95%iges Acetoncyanhydrin und 100%ige Schwefelsäure werden
gemischt, indem man sie in einen Kessel ,eingießt, der mit einem Wassermantel versehen
ist und dabei auf einer Temperatur von 8o bis 85' gehalten wird. Dieser Kessel ist
mit einem Überlauf versehen, über den die gemischten Reaktionsstoffe in eine Leitung
strömen, welche die Mischung der im Beispiel i angegebenen Heizschlange zuführt.
Die Strömungsgeschwindigkeit durch die Heizschlange kann durch Ändern der Höhe des
Mischkessels oberhalb der Heizschlange geändert werden und durch geeignete Einstellung
der Zuströmgeschwindigkeit der Reaktionsstoffe selbst.
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Es vergaben sich hierbei folgende Ergebnisse:
| Zuströmungsgeschwindig- Zuströmungsgeschwindig- Durchströmungszeit
der Ausbeute an |
| Temperatur der keit der Schwefelsäure keit des Acetoncyanhydrins
Reaktionsmischung durch Meusacrylamid |
| Heizschlange in den Mischkessel in in den Mischkessel in die
Heizschlange in in Prozent |
| Gramm-Mol je Stunde Gramm-Mol je Stunde Sekunden |
| 140' I 3,1 139 177 I 871 |
| 150' 5,6 3,6 97 89,7 |
| 4,2 2,7 130 98,4 |
| 3,55 2,3 153 97,7 |
| 1,95 1,25 279 86,4 |
| 160° 14,3 9,2 38 94,4 |
| 5,4 3,45 101 95,1 |
| 2,7 1,74 202- 9i,2 |
| 170' 20,9 13,5 26 89,4 |
| 12,4 7,9 44 91,2 |
| 6,1 3,9 89 86,8 |
| 180' 34 22 16 94,5 |
| 15,1 9,7 36 9i,6 |
| 9,5 6,1 57 85,7 |
Beispiel 6 95 %iges technisches Acetoncyanhydrin (i Mol) und Äthylschwefelsäure
werden miteinander bei ioo bis iio' gemischt; sodann läßt man die Mischung durch
eine Schlange strömen, die einen Querschnitt von 0,o8 em2 und eine Länge von z30
cm besitzt, und zwar mit solcher Gesc nvindigkcit, daß die Mischung in 1o8 Sekunden
durchströmt. Die Schlange befindet sich m einem Ölbad, das auf deiner Temperatur
von 170' gehalten wird. Die Ausbeute an Methacxylamid in der Reaktionsmischung beträgt
73%.
Eeispiel
0,75 Mol Äthylschz@vefelsäure und -
0,75 - MÖl ioo%ige Schwefelsäure werden mit i Mol Acetoncyanhydrin bei einer
Temperatur von ioo°gemischt, die Mischung durchströmt sodann die im Beispiel 6 erwähnte
Schlange, die auf 17o° gehalten wird, und zwar mit solcher Geschu-i digl@eit, daß
die Durchströmungszeit i 5o Sekunden beträgt. Die Ausbeute an Methacrylamid in der
Reaktionsmischung beträgt 8öo°o.
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Beispiel 8 0,75 Mol Äthylsch«--efelsäure und 0,75 MOI Oleum,
welches 5% freies SO; enthält, z"-erden mit i Mol Acetoncyanhydrin bei ioo- gemischt;
die Mischung durchströmt dann die im Beispiel 6 erwähnte Schlange, welche auf einer
Temperatur von 170'
gehalten wird, und zwar mit solcher Geschwindigkeit, daß
diese Mischung in i 56 Sekunden durchgelaufen ist. Die Ausbeute an Metbacrylamid
in der Reaktionsmischung beträgt 8o,2o,1o.