DE1164397B - Verfahren zur Herstellung von Acrylsaeure- bzw. Methacrylsaeureamid durch Amidieren von Acrylsaeure- bzw. Methacrylsaeurealkylestern - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 07 c

Deutsche Kl.: 12 ο - 21

Nummer: 1164 397

Aktenzeichen: R 25377IV b /12 ο

Anmeldetag: 23. April 1959

Auslegetag: 5. März 1964

Zur Herstellung von Acryl- und Methacrylsäureamid sind mehrere Verfahren bekannt, ohne daß eines dieser Verfahren als voll befriedigend bezeichnet werden kann. Es ist möglich, Keto- oder Aldehydcyanhydrine mit konzentrierter Schwefelsäure zu dem Amid einer ungesättigten Carbonsäure umzusetzen, z. B. Acetoncyanhydrin zu Methacrylsäureamid und Äthylencyanhydrin zu Acrylsäureamid. Während das zuerst genannte Vorgehen als technisches Verfahren ausgeübt wird, hat die Umsetzung von Äthylencyanhydrin bisher keine technische Bedeutung. Acrylsäureamid kann man nämlich durch Einwirkung von Schwefelsäure und Wasser auf Acrylsäurenitril, und zwar vorteilhaft im Molverhältnis 1:1:1, herstellen. Das dabei entstehende Reaktionsprodukt. wird mit alkalisch reagierenden Verbindungen, z. B. mit Ätzkalk, Calciumcarbonat, Ammoniak oder Aminen, zersetzt und das freie Amid entweder durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel oder durch Sublimieren gewonnen.

Weitere Möglichkeiten zur Herstellung von Amiden ungesättigter Carbonsäuren, wie die Zersetzung von /KMethoxypropionsäureamiden bei 200 bis 300° C oder die Umsetzung der Chloride ungesättigter Carbonsäuren bzw. von Estern dieser Säuren mit Ammoniak, haben wegen der unbefriedigenden Ergebnisse bisher keine praktische Anwendung gefunden. Während die Aminolyse von Carbonsäureestern eine bekannte Methode zur Herstellung von Amiden gesättigter Carbonsäuren darstellt, ist das gleiche Vorgehen bei der entsprechenden Umsetzung ungesättigter Carbonsäureester wegen der sehr geringen Geschwindigkeit der Umsetzung im gewünschten Sinne und wegen der Anlagerung von Ammoniak an die Doppelbindung technisch nur schwer durchführbar.

Die Einwirkung von aliphatischen Carbonsäureamiden auf die Ester von a, ^-ungesättigten Carbonsäuren in Abwesenheit von Katalysatoren ist in den Monatsheften für Chemie, Bd. 78, 1948, S. 129 bis 138, beschrieben, jedoch findet unter den gegebenen Bedingungen eine Anlagerung an die äthylenische Doppelbindung statt. Auch bei der Berücksichtigung der Verfahren der deutschen Patentschriften 734725 und 735 771 war nicht zu erwarten, daß in Anwesenheit alkylischer Katalysatoren die Umsetzung der Acrylsäureamide mit den ungesättigten Estern als Substitutionsreaktion ablaufen würde.

Es wurde nun gefunden, daß sich Acrylsäure- und Methacrylsäureamid in einfacher Weise und Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure-
bzw. Methacrylsäureamid durch Amidieren von
Acrylsäure- bzw. Methacrylsäurealkylestern

Anmelder:

Röhm & Haas G. m. b. H.,

Darmstadt, Mainzer Str. 42

Als Erfinder benannt:

Dr. Nicolaus Jochum,

Dipl.-Chem. Kurt Riefstahl, Darmstadt,

Adolf Tilly, Berlin

in guten Ausbeuten durch Umsetzung von Acryl- bzw. Methacrylsäurealkylestern, die im Alkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, mit geradkettigen, gesättigten Fettsäureamiden, die eine freie Aminogruppe und im Fettsäurerest 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, oder deren Mischungen in Gegenwart einer geringen Menge Lithiumhydroyxd oder Magnesiummethylat als Katalysator und in Gegenwart eines Stabinsierungsmittels, vorzugsweise Hydrochin, und gegebenenfalls eines inerten Lösungsmittels bei der Siedetemperatur des entstehenden gesättigten Fettsäureesters, der fortlaufend abdestilliert wird, herstellen lassen.

Außer Formamid sind die weiteren in Frage kommenden gesättigten Säureamide bei normaler Temperatur feste Verbindungen. Acetamid und Propionsäureamid schmelzen bei etwa 80° C, Buttersäureamid bei etwa 115° C. Soweit die Umsetzung bei normalem Druck durchgeführt wird, entspricht die Umsetzungstemperatur etwa dem Siedepunkt des gebildeten gesättigten Esters. In den meisten Fällen geht man von den leicht zugänglichen, im Handel befindlichen Methyl- und Äthylestern der Acryl- und Methacrylsäure aus. Soweit die Umsetzung bei normalem Druck durchgeführt wird, findet diese etwa beim Siedepunkt des verwendeten Acryl- bzw. Methacrylsäureesters statt. Beispielsweise wird die Reaktion bei der Verwendung von Acrylsäuremethylester bei etwa 84° C und bei der Verwendung von Methacrylsäuremethylester bei etwa 100⁰C durchgeführt. Die Amidierung kann auch bei höheren Temperaturen erfolgen, jedoch muß dann im Druckgefäß gearbeitet werden. Es kann, damit die Reaktionsmischung flüssig vorliegt,

409 537/569

zweckmäßig sein, in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, z. B. eines Kohlenwasserstoffes, eines Ketons oder eines Alkohols, mit hinreichend hohem Siedepunkt zu arbeiten. Wenn auch die Verwendung des bei der Umsetzungstemperatur flüssigen Formamids grundsätzlich möglich ist, wird man wegen der Zersetzlichkeit dieser Verbindung meistens mit dem Amid einer der höhermolekularen Fettsäuren umsetzen.

Acrylsäure- und Methacrylsäureamid sind sehr polymerisationsfreudige Verbindungen. Soweit bei ihrer Herstellung nach der Erfindung ein Lösungsmittel als Verdünnungsmittel mitverwendet wird, kann die Polymerisation des gebildeten Monomeren gegebenenfalls nach Zugabe einer weiteren polymerisierbaren Verbindung die Herstellung von Mischpolymeren unter der Einwirkung an sich bekannter Beschleuniger unmittelbar in diesem Lösungsmittel erfolgen, wobei es von der Natur des Lösungsmittels und der des entstehenden Polymeren bzw. Mischpolymeren abhängt, ob ein Lösungs- oder Fällungspolymeres entsteht. Läßt man die Umsetzung in Gegenwart von überschüssigem Ausgangsester als Verdünnungsmittel ablaufen, so ist das während oder nach der Umamidierung von dem gebildeten gesättigten Carbonsäureester befreite Reaktionsprodukt ein polymerisierbares Gemisch aus ungesättigtem Ester und ungesättigtem Carbonsäureamid, das in an sich bekannter Weise in das entsprechende Mischpolymere übergeführt werden kann. Das monomere Amid kann auch durch Umkristallisieren oder, wie dies beim Acrylsäureamid möglich ist, durch Sublimieren in reiner Form gewonnen werden.

In besonderen Fällen kann es zweckmäßig sein, die Umamidierung mit einem Gemisch mehrerer Carbonsäureamide, z. B. mit einem Gemisch aus Formamid und Acetamid oder aus Acetamid und Propionsäureamid, durchzuführen. Der Schmelzpunkt eines aus z. B. Acetamid und Propionsäureamid bestehenden Gemisches liegt erwartungsgemäß unter 80° C, so daß gegebenenfalls auf die Mitverwenduog eines Verdünnungsmittels verzichtet werden kann.

Für die Wirtschaftlichkeit des beschriebenen Vorgehens ist die Möglichkeit, den bei der Umsetzung nach der Erfindung entstehenden gesättigten Carbonsäureester in einfacher und an sich bekannter Weise mit Ammoniak wieder in das entsprechende Säureamid überzuführen, von entscheidender Bedeutung. Diese Reaktion ist z. B. in Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, Bd. 6, 1955, S. 795 bis 803, in Kirk—Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Bd. 1, 1947, S. 45, 47 ff., und in Houben—Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 8, 1952, S. 658/659, ausführlich beschrieben, so daß auf die nähere Darstellung dieser bekannten Verfahren verzichtet werden kann. Obwohl die Herstellung von Acrylsäure- und Methacrylsäureamid nach dem Verfahren der Erfindung bei Einbeziehung der Wiederherstellung des gesättigten Säureamids, für die jedoch kein Schutz beansprucht wird, aus zwei getrennt verlaufenden Arbeitsweisen besteht, hat sich das neue Vorgehen gegenüber den bekannten Verfahren als fortschrittlich erwiesen.

Beispiel 1 ₆

387 g (4,5 Mol) Acrylsäuremethylester werden mit 180 g (3 Mol) Acetamid unter Zufügung von 0,5% Hydrochinon als Stabilisierungsmittel und 2 g Magnesiummethylat unter Verwendung einer Destillationskolonne erhitzt, dadurch destilliert bei einer Kopftemperatur von 57 bis 60° C Essigsäuremethylester in der theoretisch zu erwartenden Menge ab.

Der Kolbeninhalt wird im Vakuum bei 100 bis 200 mm Quecksilbersäule von überschüssigem Acrylsäuremethylester befreit. Der Rückstand kristallisiert beim Abkühlen und wird aus Benzol umkristallisiert; man erhält reines Acrylsäureamid in einer Ausbeute von 85% der Theorie.

Beispiel 2

Der gleiche Ansatz wie im Beispiel 1 wird nach beendeter Umsetzung nicht im Vakuum von überschüssigem Acrylsäuremethylester befreit, sondern mit so viel Wasser verdünnt, daß eine 20%ige Lösung von Acrylsäureamid in Wasser entsteht und der überschüssige Acrylsäuremethylester als obere Schicht abgezogen werden kann. Das in der wäßrigen Lösung enthaltene Amid kann nach bekanntem Verfahren polymerisiert werden. Die Ausbeute beträgt 92,5% der Theorie.

Beispiel 3

450 g (4,5 Mol) Methacrylsäuremethylester werden mit 135 g (3 Mol) Formamid gemischt. Nach dem Zusatz von 1 g Hydrochinon und 2 g Lithiumhydroxyd wird die Mischung unter Rühren unter Verwendung einer Destillationskolonne erhitzt, dadurch destilliert der Ameisensäuremethylester bei einer Kopftemperatur von 35 bis 40° C ab.

Der Rückstand wird stark abgekühlt, so daß das Methacrylsäureamid auskristallisiert und durch Filtrieren vom Methacrylsäuremethylester abgetrennt werden kann. Die Kristalle werden im Vakuumtrockenschrank getrocknet und anschließend sublimiert.

Man erhält 206 g reines Methacrylsäureamid, entsprechend einer Ausbeute von 80% der Theorie, während das Filtrat noch 25 g des Amids enthält und beim nächsten Versuch wieder eingesetzt werden kann.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure- bzw. Methacrylsäureamid durch Amidieren von Acrylsäure- bzw. Methacrylsäurealkylestern, dadurch gekennzeichnet, daß man Acrylsäure- bzw. Methacrylsäurealkylester, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome im Alkylrest enthalten, mit geradkettigen gesättigten Fettsäureamiden, die eine freie Aminogruppe und im Fettsäurerest 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, oder deren Mischungen in Gegenwart einer geringen Menge Lithiumhydroxyd oder Magnesiummethylat als Katalysator und in Gegenwart eines Stabilisierungsmittels, vorzugsweise Hydrochinon, und gegebenenfalls eines inerten Lösungsmittels bei der Siedetemperatur des entstehenden gesättigten Fettsäureesters umsetzt, der fortlaufend abdestilliert wird.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 734725, 735 771, 450,968 679;

   deutsche Auslegeschrift Nr. 1 046 608; USA.-Patentschriften Nr. 2 508 279, 2 615 918;