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Verfahren zur Herstellung von Formylamino-r,'-propionitrilen Es wurde
gefunden, daß sich Formylatnino-ß-propionitrile durch Einwirkung von i Mol Acrylsäurenitril
auf i Mol oder mehr Formamid oder einfach N-substituierte Formami-de in Gegenwart
basischer Katalysatoren bei erhöhten Temperaturen herstellen lassen. Besonders leicht
und unter erheblicher Wärmetönung vollzieht sich diese Anlagerung beim Formamid.
Die Umsetzung führt in diesem Fall wahrscheinlich gemäß nachstehender Gleichung
zum Formylamino-ß-propionitril.
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Als basische Katalysatoren haben sich z. B. Alkalialkoholate und Alkal,ihydröxyde
als besonders brauchbar erwiesen. Man kann auch dein Formamid vor der Reaktion geringe
Mengen eines Alkalimetalls, z. B. Natrium, zusetzen, um eine katalytische Beschleunigung
zu erreichen.- -Die Anlagerung nimmt man bei erhöhtenTemperaturen, etwa zwischen
4o und i30°, vor. DieseTemperaturen sind nicht kritisch; unterhalb 4.o° läßt die
Reaktionsgeschwindigkeit
jedoch merklich nach, und oberhalb 130'
macht sich die Polvinerisation des Acrylnitrils mehr und mehr bemerkbar. Das Arbeiten
bei Temperaturen zwischen 8o und go° ist besonders zweckmäßig.
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Acrylsäurenitril setzt sich bei dem Verfahren nach der Erfindung praktisch
vollständig mit dein Formamid um, und das Reaktionsprodukt kann zum größten Teil
unzersetz_t im Hochvakuum destilliert werden. Die erneute Destillation des vom Katalvsator
befreiten Umsetzungsproduktes kann yim Hochvakuum ohne Zersetzung durchgeführt werden.
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Verwendet man zur Anlagerung das Metlivlformamid, dann beobachtet
man eine schwächere Wärmetönung. Eine Destillation ohne Zersetzung ist in diesem
Fall nicht möglich. Man kann aber durch geeignete Lösungsmittel das Reaktionsprodukt
nachweisen bzw. isolieren.
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Die erhaltenen Produkte sind wertvolle Zwischenerzeugnisse. So kann
man z. B. das Formylamino-ß-propionitril durchkatalytische Reduktion mit Hilfe von
Raneynickel oder Kobalt in das einfach acylierte Formylpropy lendiamin überführen,
das durch Verseifung in i, 3-Diaminopropan übergeht.
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Beispiel i Zu goo g Formamid fügt man 2,3 g Natrium. Dann läßt man
bei go° allmählich 530 g Acrylsäurenitril zufließen. Ist die Reaktionsmischung
zum Schluß nicht mehr deutlich alkalisch, dann fügt man bei q.0° noch 1/2 bis 2
g Natrium zu, zweckmäßig unter Überleiten von Stickstoff. Zur Vervollständigung
der Reaktion erwärmt man noch 2 Stunden bei go bis ioo°. Man kann das Reaktionsgemisch,
in dem Formylamino-ß-propionitril enthalten ist, ohne dessen Isolierung zu weiteren
Unisetzungen, z. B. zur Hydrierung, verwenden. Man kann auch zunächst nach Zusatz
einer dem angewandten Natrium äquivalenten Menge Salzsäure, Essigsäure oder Toluolsulfonsäure
imVakuum das überschüssigeFormamid abdestillieren und den verbleibenden Rückstand,
der in Chloroform leicht löslich ist, verwenden. Zur Reindarstellung des Formylamino-p-propionitrils
destilliert man den Rückstand unter vermindertem Druck. wobei das Formylamino-p-propionitril
bei 173' 5 mm unter teilweiser Zersetzung übergeht. Eine erneute
Destillation liefert das reine Produkt.
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Beispiel 2 In 393 ä Methylformamid (hp. I@ mm, 8i~) werden unter Rühren
4,6g Natrium gelöst. Hierzu läßt man bei go° 265 g Acrylsäurenitril im Verlauf von
3 Stunden zutropfen. Anschließend erhitzt man noch 5 Stunden auf go bis ioo° und
säuert mit Essigsäure an. Im Vakuum bei io mm Druck lassen sich 17o g Methylformamid
abdestillieren.wobei in einer mit Kohlensäureschnee gekühlten Vorlage etwa 5o g
Acrylsäurenitril aufgefangen werden. Der Destillationsrückstand. der das Kondensationsprodukt
enthält, ist im Gegensatz zu l@Iethylformamid oder einer Mischung von Methylformam?d
und Acrylsäurenitril (z. B. im Verhältnis 59 : 53) in Benzol in jedem Verhältnis
löslich und kann ohne weitere Reinigung z. B. der Hydrierung unterworfen werden,
Beispiel 3 In 127g Cyclohexylformamid werden durch schwaches Erwärmen unter Überleiten
von Stickstoff o,6,:, Natrium gelöst. Bei etwa 1o50 läßt man unter intensivem Rühren
nach igabe der Reaktion, doch so, daß stets eine i Maf Temperatur von über go°,
zweckmäßig etwa iio bis 1151, aufrechterhalten wird, 53 g Acrylnitril zutropfen;
es findet fast augenblicklich Umsetzung -des Acrvls@iurenitrils statt, was an dem
jeweils sofort aufhörenden Sieden des Acrylnitrils (Kp.,6o r",", 76 bis i81), bemerkbar
im Rückflußkühler, festzustellen ist. Das entstehende viscose, etwas gefärbte (gelbbraun)
Reaktionsprodukt kann zwecks Kontrolle auf verbrauchtes Acrvlnitril im Vakuum auf
ioo° erhitzt werden. Doch ist stets keine oder nur sehr geringfügige (unter i g)
Gewichtsabnahme feststellbar, was auf die vollständige Bindung des Acrylnitrils
rückschließen läßt.
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Das Reaktionsprodukt läßt sich in einfacher Weise, z. B. mit konzentrierter
Salzsäure, zur substituierten Aminopropancarbonsäure verseifen, die mannigfaltiger
Anwendung fähig ist. Ebenso kann das Reaktionsprodukt einer Hydrierung unterworfen
werden.
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Beispiel d.
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Zu einer '-Mischung von ioi g n-Butylforniamid und o,5 g pulverisiertem
'Tatriumhydroxyd läßt man unter Rühren bei 6o1 45 g (o,85'Mol) Acrvlnitril zutropfen.
Nachdem noch eine Stunde auf 6o1 nacherwärmt wurde, wird mit Schwefelsäure schwach
angesäuert und die Reaktionslösung im Vakuum destilliert. Es werden erhalten: 18
g Butylformamid, ii,i g Rückstand und 113,5 g Fortnyl-n-butylamino-@-propionitril
vom Kp.o,5, 129 bis 1800.
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Beispiel 5 Eine Mischung von 129 g Isohexylformamid und o,5 g . pulverisiertem
Natriumhydroxyd wird mit 45- (o,85 Mol) Acrylnitril versetzt" wobei die Temperatur
auf etwa 70' gehalten wird. Nachdem noch eine
weitere Stunde
auf 6o.bis7o° erwärmt wurde, wird mit Schwefelsäure angesäuert und im Vakuum destilliert.
Es werden erhalten: 23,49 Isohexylformamnd vom IZp.o,8 bis i mm, 9,2 bis 96°, 28,2
g Rückstand und i i 8 g Formylisohexylamino,-ß-propionitri 1 vo!m Kp.p,s his i mm,
126 bis 131'-Beispiel 6 i:25 g Formylanilin werden in Gegenwart von o,5 g Natriumhydröxyd
mit 45 g (o,85 Mol) Acrylnitril versetzt. Die Umsetzung und die Aufarbeitung des
Reaktionsgemisches erfolgt, wie in Beispiel e beschrieben. Es werden erhalten: 18,4
g Formylanilin vom KP." 144 bis z46°, 15 g nicht destillierbarer Rückstand und i29,8
g Formylanilino-,B-propionitril vom Kp.2, 159 bis r61°.