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Verfahren zur Herstellung von 1, 2,6-Hexantriol Es wurde gefunden,
daß man das bisher in der Literatur noch nicht beschriebene 1, 2, 6-Hexantriol in
technisch einfacher Weise aus dimerem Acrolein, dem die Formel eines 2-Formyl-2,3-dihydropyrans
zukommt, durch Behandeln mit Wasser und Wasserstoff darstellen kann.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren, welches gekennzeichnet
ist durch die Kombination einer hydratisierenden und reduzierenden Behandlung des
genannten Formyldihydropyrans. Man kann erfindungsgemäß mit Vorteil derart arbeiten,
daß man in erster Stufe das Ausgangsprodukt zunächst hydratisiert, d. h.
in einfachstem Falle mit Wasser behandelt, wobei eine Anlagerung des Wassers unter
Ringsprengung stattfindet. Das dabei entstehende Zwischenprodukt, welches vermutlich
die Konstitution eines 2-Oxyadipinaldehyds besitzt, kann
sodann
in zwei Stufen durch Reduktion, vorzugsweise durch Behandeln mit katalytisch erregtem
Wasserstoff, in das neuartige Endprodukt i, ?, 6-Hexantriol übergeführt werden.
Es ist überraschend, daß die Wasseranlagerung an den heterocyclischen Aldehyd nach
dem vorliegenden Verfahren praktisch quantitativ in einheitlicher Weise vor sich
geht und ebenso unvorhersehbar, daß ein dabei als Zwischenprodukt entstehender Oxyaldehyd
mit den durch das vorliegende Verfahren erreichbaren hohen Ausbeuten in den zugehörigen
Alkohol verwandelt werden kann; denn es ist bekannt, daß Oxyaldehyde leicht zu Kondensationsreaktionen
neigen, wobei in den meisten Fällen Heterocyclen gebildet werden, welche durch Wasserstoffbeliandlung
nicht in lineare Alkohole überführbar sind.
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Es war im vorliegenden Falle beispielsweise nicht vorauszusehen, daß
der sauerstoffhaltige Ring durch die kombinierte Behandlung mit Wasser- und Wasserstoff
zur linearen Kette praktisch quantitativ geöffnet werden kann.
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Es wurde nun gefunden, daß das dimere Acrolein, welches als solches
in Wasser praktisch unlöslich ist, beim Schütteln mit Wasser zunächst eine Emulsion
bildet, die innerhalb kurzer Zeit, nach Verlauf von etwa i bis 2 Minuten, unter
Abgabe von Wärme in eine vollkommen homogene klare Lösung übergeht, in der sich
schon ein Teil des hydratisierten Formylpyrans vorfindet. Überläßt man diese Lösung
längere Zeit sich'selbst, so verschwindet allmählich die im heterogenen Ringsystem
befindliche Doppelbindung, was durch bromometrische Titration gut verfolgt werden
kann. Eine Beschleunigung dieses Vorgangs wird erzielt sowohl durch Erwärmen der
Lösung wie durch Zusatz von Säure. Für die für technische Prozesse wünschenswert
schnelle Einstellung des Endzustandes hat es sich als zzweckmäßig erwiesen, dem
Gemisch mit Wasser so- viel Säure zuzusetzen, daß der pH-Wert etwa 3 bis
4 beträgt.. Als Säuren können Mineralsäuren wie auch organische Säuren benutzt werden.
Mit starken Säuren wird der Hydratisierungsvorgang so beschleunigt, daß die Reaktion
nach maximal i Stunde beendet ist.
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Es ist weiter überraschend, daß der empfindliche Oxyaldehyd selbst
bei Zusatz von Mineralsäuren und starken organischen Säuren, wie etwa aromatischen
Sulfosäuren, keine , Verharzungsreaktionen erleidet, sich vielmehr bei der
reduzierenden Behandlung z. B. mit katalytisch erregtem Wasserstoff praktisch quantitativ
zum Alkohol reduzieren läßt. Die Reduktion wird zweckmäßigerweise bei erhöhtem Druck
mit bekannten Hydrierungskatalysatoren durchgeführt. Die Wasserstoffaufnahme setzt
bereits bei Raumtemperatur ein und geht bei Temperaturen um 5o' so rasch vonstatten,
daß die theoretisch erforderliche Menge in i bis 2 Stunden aufgpnommen wird. Mit
Rücksicht auf gute Raum-Zeit-Ausbeuten ist es vorteilhaft, bei mittleren Temperaturen
um 5o' zu arbeiten. Zur weiteren Beschleunigung der Reaktion kann man gegen Schluß
der Hydrierung eine Temperatursteigerung auf ioo bis 130' vornehmen. Die Hydrierung
kann in organischen Lösungsmitteln oder auch in Wasser vorgenommen werden. Es wurde
gefunden, daß besonders im wäßrigen Medium eine einheitliche Hydrierung mit Ausbeuten
von über go 0/, zu erzielen ist.
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Das neue Triol siedet unter i mm Hg bei ift bis 162', hat eine Dichte
von D'I # IJ049 und einen 4 Brechungsindex von nD, # 1,4754. Das Produkt kann als
Ausgangsmaterial zur Herstellung von Weichmachern und als Rohstoff zur Fabrikation
von Kunststoffeii Verwendung finden.
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Beispiele i. 6o g frisch destilliertes Formyldiliydropyran
mit Siedepunkt 41'/12 mm werden mit 6o ccm Wasser kräftig geschüttelt. Es bildet
sich eine Emulsion, die unter Selbsterwär.mung des Gemisches auf 4o bis
50'
nach i Minute in eine klare Lösung übergeht. Hierzu fügt man 6o ccm n/io-Ameisensäurelösung
und erwärmt 4 Stunden auf dem Wasserbad. Nach Ab-
kühlung wird mit Natronlauge
auf pH -7 eingestellt, wozu -7,5 ccm n-NaOH erforderlich sind. Diese
wäßrige Lösung wird mit 6 g Raneynickel versetzt und unter ioo at Wasserstoffdruck
auf 6o' erwärmt. Nach i Stunde ist die theoretisch erforderliche Wasserstoffmenge
aufgenommen. Das Reaktionsprodukt wird durch Destillation aufgearbeitet. Nach Abtrennen
deä Wassers durch Destillation bei 15 nun Hg destillieren unter 1,5 bis 2
mm 119 54,5 g i, ?, 6-Hexantriol -als hochviskose farblose Flüssigkeit
bei 167 bis 1,71' über. Im Destillationskolben hinterbleiben 8 g eines in
der Kälte festen zum größten Teil noch wasserlöslichen Harzrückstandes. Ausbeute
# 76 0/, der Theorie.
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2. 56 g frisch destilliertes Formyldihydropyran werden mit
9 ccm n/2-Ameisensäurelösung versetzt und nach Abklingen der Reaktionswärme
3 Stunden auf dem Wasserbad erwärmt. Die Mischung wird sodann mit
65 g Dioxan verdünnt und mit oß ccm io/n-NaOH auf pli = 6,5 gestellt.
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Nach Hinzufügen von 5 g Raneynickel wird unter ioo at Wasserstoffdruck
auf 8o' erwärmt. Nach il/, Stunden ist die Wasserstoffaufnahme beendet. Nach Abtrieb
des Dioxans destillieren unter 2 mm bei i7obisI74'48gdesHexantriolsüber. DerDestillationsrückstand
beträgt 7 g. Ausbeute der Theorie: 71,6 0/0.
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3. 300 g frisch destilliertes Formyldihydropyran werden mit
300 g Wasser geschüttelt, bis dieEmulsion in eine Lösung übergegangen ist.
Nach etwa 5 Minuten werden 50 ccm n/5-p-Toluolsulfosäure und weitere
ioo g Wasser zugefügt. Durch die exotherm verlaufende Real,--tion erwärmt
sich das Gemisch über 50'.
Durch zeitweilige Abkühlung mit Wasser hält man
die Temperatur auf 4o bis 50'. Nach i Stunde ist die Reaktion beendet, was
sich auch äußerlich durch Abklingen der Temperatur bemerkbar macht. Man stellt durch
Zugabe von 6 ccm n-NaOH auf pia # 6, fÜgt 30 g Raneynickel
hinzu und erwärmt im Rührautoklav unter ioo at Wass'erstoffdruck i Stunde auf 45',
sodann 1-/, Stunde auf ioo'. Nach Abtrieb des Wassers bei 15 mm destillieren unter
I mm 119 328 g 1, 2, 6-Hexantriol bei 16o bis 164' über. Der Hauptanteil
siedet bei ift bis 1620. Die Menge des Destillationsrückstandes beträgt 16
g.
Ausbeute: 91,40/, der Theorie.