<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung von Eondensationsprodn. kten aus AMehyden und Harnstoit' bzw. dessen Derivaten.
Es ist bekannt, durch Polymerisation von Akrolein alkohollösliche Harze herzustellen, die als Lacke verwendet werden können. Es ist ferner bekannt, Akrolein mit Phenolen zu kondensieren, wodurch bakelitähnliehe Produkte erhalten werden. Auch die Herstellung von Kondensationsprodukten von Harnstoff und gesättigten aliphatischen Aldehyden, insbesondere Formaldehyd ist bereits beschrieben.
Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von neuartigen Konden- sationsprodukten des Akroleins, dadurch gekennzeichnet, dass man Akrolein mit Harnstoff bzw. dessen Derivaten zur Reaktion bringt.
Es wurde gefunden, dass Akrolein unter geeigneten Bedingungen leicht mit Harnstoffen in Reaktion tritt. Der Reaktionsverlauf ist abhängig einerseits von dem angewandten Mengenverhältnis zwischen Akrolein und Harnstoff, anderseits von der An-oder Abwesenheit von Katalysatoren sowie Lösungsbzw. Verdünnungsmitteln, endlich von der angewandten Temperatur.
Das Mengenverhältnis zwischen Akrolein und Harnstoff kann innerhalb weiter Grenzen schwanken.
Je nach der Wahl dieses Mengenverhältnisses kann man bei im übrigen gleichen Reaktionsbedingungen zu verschiedenen Produkten gelangen. Verwendet man z. B. nur zirka Mol. Akrolein auf l Mol. Harnstoff, so kann man unter geeigneten Bedingungen hochviskose Sirupe erhalten. Geht man hiebei auf zirka % Mol. Akrolein auf l Mol. Harnstoff, so entstehen gelatinöse Endprodukte. Bei Verwendung von mehr als % Mol. (d. h. z. B. etwa 1 Mol. ) Akrolein auf 1 Mol. Harnstoff können unter gleichen Bedingungen feste glasartige Produkte erhalten werden.
Bringt man Akrolein mit Harnstoff direkt, d. h. ohne Verwendung von Katalysatoren und Lösungsmitteln zur Reaktion, so verläuft die Umsetzung bei niedriger Temperatur in der Regel ziemlich langsam.
Zweckmässig erhöht man hiebei die Temperatur bis über den Siedepunkt des Akroleins (52 ), d. h. man arbeitet vorteilhaft im geschlossenen Gefäss.
Bei Verwendung von Katalysatoren verläuft die Reaktion auch bei Temperaturen unterhalb ó0 ziemlich rasch. Je nach der Wahl oder Menge des Katalysators kann sie schon bei Zimmertemperatur so stürmisch verlaufen, dass gekühlt werden muss.
Als Katalysatoren kommen vorzugsweise in Frage anorganische oder organische Säuren oder Basen, wie z. B. Schwefelsäure, Essigsäure, Natronlauge, Äthylendiamin u. dgl. bzw. saure oder basisehe Salze.
In vielen Fällen, insbesondere beim Arbeiten bei niedriger Temperatur ist es empfehlenswert, den Eintritt der Reaktion durch Zufügung von Lösungsmitteln zu erleichtern. Hiebei ist es jedoch nicht nötig, den gesamten Harnstoff zu lösen, sondern es genügen viel geringere Mengen Lösungsmittel. In andern Fällen kann es vorteilhaft sein, den Verlauf der Reaktion durch Zufügung von Verdünnungsmitteln zu regeln bzw. zu mässigen. Als geeignete Lösungs-bzw. Verdünnungsmittel kommen in Betracht Wasser, Methyl- und Äthylalkohol, Glyzerin u. dgl. Dieselben können gewünschtenfalls nach erfolgter Reaktion wieder entfernt werden.
Man kann die Reaktion in einer oder mehreren Stufen durchführen.
Will man z. B. die festen, glasartigen Produkte erzielen, so kann man entweder die ganze erforderliche Menge, z. B. 1 Mol. Akrolein auf 1 Mol. Harnstoff sofort aufeinander zur Einwirkung bringen, oder aber man kann in folgender Weise vorgehen : Man führt zunächst die Kondensation bis zum viskosen Sirup unter Anwendung von z. B. Mol. Akrolein auf 1 Mol. Harnstoff durch. Die Überführung dieses Sirups in das gelatinöse bzw, feste Produkt kann dann in einfacher Weise dadurch erfolgen, dass man dem Sirup weitere Mengen Akrolein zufügt. Setzt man demselben z. B. Mol. Akrolein zu, so wird die Masse viskoser, gelatiniert dann und erhärtet schliesslich. Das zur Weiterführung der Reaktion zu obigem Sirup zugesetzte Akrolein kann auch durch andere Aldehyde, wie z. B. Formaldehyd, ersetzt werden.
Führt man die Reaktion in mehreren Stufen durch, so kann man beispielsweise bei der einen
Stufe einen basisehen, bei der andern einen sauren Katalysator anwenden.
An Stelle von Akrolein selbst können auch dessen Polymere, wie z. B. Disakryl oder Akrolein- harze, an Stelle des Harnstoffes auch dessen Derivate, wie z. B. Thioharnstoff, verwendet werden.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Produkte eignen sich für die verschiedensten Verwendungs- zweeke. Die hoehviskosen Sirupe sind als Klebstoffe, Lacke u. dgl. verwertbar. Die festen, glasartigen Endprodukte können dank ihrer leichten Bearbeitbarkeit durch Sägen, Bohren, Schleifen, Polieren, Fräsen u. dgl. und ihrer Beständigkeit gegen physikalische und chemische Einflüsse vorzüglich zur Herstellung geformter Gegenstände aller Art dienen. Je nach dem in Frage kommenden Verwendtmgszweek kann man den Produkten Farbstoffe, Füllmaterialien, Elastifizierungsmittel usw. zufügen.
<Desc/Clms Page number 2>
Beispiel 1 : 12 Teile Harnstoff werden mit 11'2 Teilen Akrolein etwa 1 Stunde im geschlossenen Gefäss auf zirka 1000 erwärmt. Es entsteht ein durchsichtiges, glasiges Produkt.
Beispiel 2 : 12 Teile Harnstoff werden mit 5'6 Teilen Akrolein und 0'03 Teilen Eisessig 1 Stunde im geschlossenen Gefäss auf 80'erhitzt. Es entsteht eine glasartige durchsichtige, hoehviskose Masse.
Beispiel 3 : 60 Teile Harnstoff, 10 Teile 10% ige Essigsäure und 20 Teile Wasser werden mit 28 Teilen Akrolein unterhalb 50 zu einem wasserhellen Sirup kondensiert. Dann werden noch 28 Teile Akrolein zugefügt. Die jetzt noch leicht flüssige, lashelle Masse wird etwa Stunde bei zirka 30 gehalten, bis sie stark viskos ist. Nun wird gekühlt, worauf sich die Masse in kurzer Zeit in eine kristallhelle, feste Gallerte verwandelt. Durch Liegenlassen bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur wird die Masse glasartig und hart.
Beispiel 4 : 60 Teile Harnstoff, 5 Teile Wasser und 0'8 Teile l% ige Schwefelsäure werden mit 56 Teilen Akrolein bei 40-500 kondensiert. Der klare Sirup wird einige Stunden gekühlt und hierauf bei gewöhnlicher Temperatur stehen gelassen. Er gesteht zu einer festen Gallerte, die wie in Beispiel 3 weiter erhärtet.
Beispiel 5 : 6 Teile Harnstoff, 3 Teile Alkohol und 0'2 Teile l% ige Schwefelsäure werden mit 5'6 Teilen Akrolein unterhalb 500 kondensiert. Der glashelle Sirup wird wie in Beispiel 3 weiterbehandelt, wobei er ebenfalls erhärtet.
Beispiel 6 : 6 Teile Harnstoff, 3 Teile Wasser und 0'2 Teile 10% ige Natronlauge werden mit 5'6 Teilen Akrolein kondensiert. Es entsteht ein hellgelblicher Sirup, der sich nicht weiter verändert.
Durch Zufügung saurer Katalysatoren kann derselbe in eine feste glasartige Masse übergeführt werden.
Werden dem Sirup weitere 5'6 Teile Akrolein bei basischer Reaktion zugefügt, so wird die Masse viskoser und gelatiniert.
EMI2.1
und 28 Teile Akrolein werden zusammengemischt und auf dem Wasserbad am Rückfluss vorsichtig erwärmt. Nachdem fast alles gelöst ist werden noch 30 Teile Harnstoff zugegeben und die Mischung umgerührt, bis alles Akrolein gebunden ist. Das Reaktionsgemisch wird nun im Vakuum bei niedriger Temperatur zum hochviskosen Sirup eingedampft. Dann werden noch 28 Teile Akrolein zugerührt und das Gemisch in paraffinierte Formen gegossen, die bei etwa 10-20'gehalten werden. Es entsteht eine glasklare harte Masse.
Beispiel 8 : Ein Gemisch von 30 Teilen Harnstoff und 10 Teilen Wasser, das 0'5 Teile 10% ige Schwefelsäure enthält, wird mit 28 Teilen Akrolein versetzt und vorsichtig auf dem Wasserbad kondensiert.
Nachdem fast alles gelöst ist, werden weitere 30 Teile Harnstoff zugefügt und die Mischung gerührt, bis alles Akrolein gebunden ist. Hierauf werden 82 Teile 36%ige Formaldehydlösung zugegeben und das Ganze bei mässiger Temperatur im Vakuum zum viskosen Sirup eingedampft. Beim Erwärmen auf zirka 800 verwandelt sich dieser in eine gummiartige feste Masse, die bei längerem Erwärmen erhärtet.
Beispiel 9 : 5 Teile eines durch alkalische Kondensation von Akrolein hergestellten, wachsweissen Akroleinharzes wird mit 2 Teilen Harnstoff bei zirka 1000 kondensiert. Es entsteht ein weiches gelbliches Harz. das noch weitere Mengen Harnstoff zu binden vermag und dadurch härter wird.
Beispiel 10 : 7'6 Teile Thioharnstoff werden mit 2 Teilen Wasser versetzt und bei 40-50'unter Rückfluss 5'6 Teile Akrolein eingerührt, das sofort angelagert wird. Es entsteht ein hellgelber Sirup, der beim Eintragen von weiteren 5 6 Teilen Akrolein viskoser wird und beim Erkalten zu einem springharten Harz erstarrt.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Aldehyden und Harnstoff bzw. dessen Derivaten, dadurch gekennzeichnet, dass man Akrolein oder seine Polymere mit Harnstoff bzw. dessen Derivaten zur Reaktion bringt.