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Verfahren zur Förderung der reduzierenden Wirkung eines Metallalkoholats
auf eine reduzierbare aromatische Stickstofiverbindung
Es ist bekannt, aromatische
Stickstoffverbindungen, insbesondere Nitrobenzol, mit Metallalkoholaten, insbesondere
Alkalialkoholaten, zu reduzieren. Jedoch führt diese Reaktion unter üblichen Verfahrensbedingungen
im wesentlichen nur bis zur Azoxystufe, so daß, falls eine weitere Reduktion bis
zur Hydrazostufe beabsichtigt ist, diese nur mit starken alkalischen Reduktionsmitteln,
z. B. mit Zink und Alkali, durchgeführt werden kann, was wesentlich kostspieliger
ist als das Arbeiten mit Alkalialkoholaten.
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Deshalb hat man vorgeschlagen, zur Erreichung der Hydrazostufe die
Reduktion mit Alkalialkoholaten bei Temperaturen von z.B. I40 bis ISoO unter einem
Überdruck von Io und mehr at auszuführen. Diese Verfahrensweise bedingt aber bei
ihrer technischen Ausführung kostspielige Druckapparaturen.
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Demgegenüber wurde nun gefunden, daß man die reduzierende Wirkung
von Metallalkoholaten, insbesondere Alkalialkoholaten, auf reduzierbare aromatische
Stickstoffverbindungen, in welchen der Stickstoff in einer höheren Oxydationsstufe
als der Hydrazostufe entspricht, direkt an ein Kohlenstoffatom des Kerns gebunden
ist, vorteilhaft dadurch fördern kann, daß die Reduktion in-einerReaktionsmischung
erfolgt, der eine naphthochinoide Verbindung, insbesondere ein Naphthochinon oder
ein
Anlagerungsprodukt eines Naphthochinonis, vorzugsweise in einer
kleinen Menge, zugemischt worden ist.
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Als Ausgangsstoffe des Verfahrens nach der Erfindung dienen also
aromatische Stickstoffverbindungen, in denen der Stickstoff in einer höheren Oxydationsstufe,
als der Hydrazostufe entspricht, direkt an ein Kernkohlenstoffatom gebunden ist,
z. B. Nitro-, Nitroso-, Azoxy- und Azoverbindungen. Besonders vorteilhaft ist die
Verwendung von Nitrobenzol und seiner orthosubstituiertenDerivate sowie von einkernigen
aromatischen Azoxy- und Azoverbindungen. Beispielsweise werden außer Nitrobenzol
o-Nitrotoluol, Azoxybenzol, Azobenzol, o-Nitroanisol, o-Azoxy- und o-Azotoluol,
o-Chlorniftobenzol, m-Chlornitrobenzol, o-Nitrophenetol, o-Nitrobenzoesäure, o-Nitrobenzolsul£onsäure
u.dgl. nach dem Verfahren reduziert.
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Wie schon erwähnt, kommen für das Verfahren als Metallalkoholate
vorzugsweise Alkoholate der Alkalien, insbesondere des Natriums, in Frage.
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Als Alkohole dienen vorzugsweise niedermolekulare Alkohole, insbesondere
Methanol.
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Zur Herstellung der Alkalialkoholate dienen vorzugsweise statt der
Alkalimetalle ihre Hydroxyde, besonders Natriumhydroxyd. Vielfach hat es sich als
zweckmäßig erwiesen, die Herstellung des Alkalialkoholats erst in der Reaktionsmischung
vorzunehmen. Wegen des sich bei der Reaktion des Alkohols mit dem Alkalihydroxyd
bildenden Wassers ist die Verwendung eines Überschusses des Alkalialkoholats wünschenswert.
Bei Verwendung von Alkalimethylat wird dieselbe Wirkung durch Verwendung eines Überschusses
an Methanol erzielt. Will man das Wasser bei der Reaktion möglichst ausschließen,
so verwendet man Alkoholate, die durch Einwirkung von Alkalimetall auf den entsprechenden
Alkohol -hergestellt worden sind. Bei Verwendung von Natriummethylat als Alkalialkoholat
kann gegebenenfalls die Verwendung eines tJberschusses an Natriumbydroxyd vorteilhaft
sein, da hierdurch die Raktionsgeschwindigkeit erhöht wird.
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Erfindungsgemäß wird die Reduktion der aromatischen Stickstoffverbindungen
in einer Reaktionsmischung vorgenommen, der eine naphthochinoide Verbindung, insbesondere
ein Naphthochinon oder ein Anlagerungsprodukt eines Naphthochinons-, vorzugsweise
in einer kleinen Menge, zugemischt worden ist.
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Als naphthochinoide Verbindungen dienen die verschiedenen Naphthochinone,
die gegebenenfalls Kernsubstituenten enthalten können, z. B. Halogen oder Hydroxyl-,
Nitro-, Mercapto-, Amino-, Cyan-, Sulfo-, Carbpxyl-, Alkyl-, Aikoxy- und andere
Gruppen, ferner funktionelle Derivate, wie sie durch Kondensation von Naphthochinon
mit organischen Ammoniakabkömmlingen erhältlich sind, z. B.
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Imide, Oxime, Semicarbazone, Hydrazone u. dgl., und endlich tautomere
Formen, die sich zu Naphthochinonen isomerisieren lassen.
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Für das Verfahren nach der Erfindung verwendbare naphthochinoide
Verbindungen sind z.B.
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I, L-Naphthochinon, I, 2-Naphthochinon, 2, 6-Naphthochinon, 2, 3-Dichlor-I,
4-naphthochinon, 2-Oxy-I, 4-naphthochinon, 2- Methyl- 1, 4-naphthochinon, 2-Nitro-t,
4-naphthochinon, 4 - Chlor - 6- brom-I-methyl-2, 3-naphthochinon, 5, 8-DIioxy-I,
4-naph- -thochinon, I, 4-Naphthochinonoxim oder 4-Nitroso-1 -naphthoi, 1, 2-Naphthochinonoxim
oder 1 -Nitroso-2 - naphthol, 2-Methylamino-I, 4-naphthochinon, 2-Monoäthylamino-
I, 4-naphthochinon, 2 - Diäthanolamino-I, 4-naphthochinon, 2-Anilino-I, 4-naphthochinon,
1, 2- Naphthochinon -4- sulfonsäure, I, 4-Naphthochinon-2-sulfonsäure, I, 4-Naphthochinhydron,
I, 4-Naphthochinondioxim, I, 2-Naphthochinondioxim, I, 4-Naphthochinon-monoformylhydrazon,
I, 4 - Naphthochinonmonosemicarbazon, I, 4- Naphthochinonbisoximacetat, I, 4-Naphthochinonanil,
1, 4-Naphthochinondianil, 1, 4-Naphthochinonimidanil (C6 H5 - N = C10 H6 = N H),
N - (p - Dimethylaminophenyl) -1, 4 - naphthoch.inonimin u. dgl.
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Als naphthochinoide Verbindungen sind ferner Anlagerungsverbindungen
der Naphthochinone, z. B. mit Bisulfiten oder anderen Metallsalzen, verwendbar.
Unter Aniagerungsverbindungen sind solche im allgemeinsten Sinne zu verstehen.
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Als Anlagerungsverbindungen der Naphtochinone mit Bisulfiten sind
zu nennen solche mit anorganischen Bisulfiten, z.B. mit Natrium-, Kalium-, Ammonium-,
Lithium- und Calciumbisulfiten, die beispielsweise nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift
2 33I 808 erhältlich sind. Ferner kommen Bisulfite organischer Amine in Frage, z.B.
des Mono-, Di- und Trimethylamins und des Propyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Benzyl-,
Äffianol-und Diäthyloxyäthylamins, die man beispielsweise nach dem Verfahren der
USA.-Patentschrift 2 367 302 gewinnen kann.
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Weitere für das Verfahren nach der Erfindung verwendbare Anlagerungsverbindungen
sind solche von Naphthochinonen mit Metallsalzen, z.B. mit Zink- und Antimonchlorid,
die nach dem in »Berichte der Deutschen chemischen Gesellschaft«, Brd. 41, S: 2573
beschriebenen Verfahren hergestellt werden können.
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Von allen diesen naphthochinoiden Verbindungen besitzen vor allem
die I, 4-Verbindungen, insbesondere 1, 4-Naphthochinon und 2, 3-Dichlor-I, 4-naphthochinon,
wertvolle, die Reduktion fördernde Eigenschaften. I, 4-Naphthochinone, wie 2, 3-Dichlor-I,
4-naphthochinon, und ihre Bisulfitverbindungen besitzen außer ihrer Aktivität als
Reduktionsbeschleuniger den Vorteil, daß sie in technischem Ausmaße reichlich zur
Verfügung stehen.
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Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einzuhaltenden Temperaturen
können schwanken, doch werden solche bei oder nahe dem Siedepunkt der Mischung.vorgezogen,
z.B. bei etwa go bis Io50.
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Vielfach ist die Anwesenheit organischer Lösungs-oder Verdünnungsmittel
bei der Reaktion. erwünscht. Als solche können sowohl ein Überschuß an niedermolekularem
Alkohol oder Lösungsmittel anderer Art, wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol sowie
Mono-
oder Dichlorbenzol oder andere Alkohole bzw. Alkoholgemische dienen.
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Um die erfindungsgemäße neue technische Wirkung auf den Reduktionsvorgang
zu erzielen, bedarf es, wie bereits oben gesagt, in der Regel nur geringer Mengen
der naphthochinoiden Verbindungen. So ist es beispielsweise zweckmäßig, auf 1 Mol
der zu reduzierenden Stickstoffverbindung t/36 bis 1/300 Mol der naphthochinoiden
Verbindungen anzuwenden. Die jeweilig mindestens erforderliche Menge ergibt sich
aus der Art der naphthochinoiden Verbindung und der zu reduzierenden aromatischen
Stickstoffverbindung sowie aus den jeweiligen Reaktionsbedingungen, jedoch sollte
nicht mehr als 1/10 M6l an naphthochinoider Verbindung auf I Mol der zu reduzierenden
Stickstoffverbindung verwendet werden.
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Das Verfahren nach der Erfindung kann auf verschiedene Weise durchgeführt
werden. Eine bevorzugte Ausführungsform desselben besteht z. B. darin, daß die naphthochinoide
Verbindung einer Mischung der anderen Reaktionsteilnehmer mit Ausnahme der zu reduzierenden
aromatischen Stickstoffverbindung zugesetzt wird, worauf die Stickstoffverbindung
mit der Reduktionsmischung erwärmt wird. Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform
wird die naphthochinoide Verbindung, vorzugsweise in kleiner Menge, zuerst mit dem
niederen Alkohol innig gemischt bzw. in ihm gelöst, dann wird das Metall- bzw. Alkalihydroxyd
unterAlkoholatbildung zugesetzt, worauf die reduzierbare aromatische Stickstoffverbindung
mit der so hergestellten Reduktionsmischung erwärmt wird.
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Der erfindungsgemäße Zusatz von naphthochinoiden Verbindungen erlaubt,
die Reduktion aromatischer Nitroverbindungen, insbesondere der Benzolreihe, bei
denen der Stickstoff direkt an einem Kerukohlenstoffatom haftet, mittels Metallalkoholaten,
insbesondere Alkalialkoholaten, in einem Zuge bis zur Hydrazostufe durchzuführen,
ohne daß es der Anwendung von Temperaturen oberhalb des Siedepunktes der Reduktionsgemische
und von Überdruck bedarf. Ebenso kann von den Zwischenstufen, wie Azoxy- und Azoverbindungen,
ausgegangen werden. Auch ist es durch Wahl geeigneter Reaktionsbedingungen, z.B.
durch Verkleinerung der Alkoholatmengen und der Reaktionszeit sowie durch Temperaturverminderung,
ohne weiteres möglich, die Reaktion bei etwa gewünschten Zwischenstufen, z.B. den
Azoverbindungen, anzuhalten.
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Der Zusatz der naphthochinoiden Verbindungen nach der Erfindung bewirkt
aber nicht nur eine Steigerung des Reduktionsvermögens der Metallalkoholate, sondern
auch eine erhebliche Steigerung der Reduktionsgeschwindigkeit, ohne die Ausbeute
zu vermindern. Von der Möglichkeit der Anwendung milderer Reaktionsbedingungen,
als die Anwendung von Alkoholaten allein erfordert, war schon oben die Rede.
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So gelingt es unter anderem nach dem Verfahren, wertvolle Zwischenprodukte
zur Herstellung von Benzidin und seiner Derivate, wie Hydrazobenzol, o, o'-Dichlorhydrazobenzol,
o, o'-Hydrazotoluol, o, o'-Hydrazoanisol, o, o'-Diäthoxyhydrazobenzol u. dgl., die
bisher nur schwierig und daher kostspielig herstellbar waren, auf technisch einfache
Weise mit guten Ausbeuten herzustellen.
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In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile,
bei der Angabe von Volumteilen bezieht sich diese auf das Volumen gleicher Gewichtsteile
Wasser bei 40.
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Beispiel 1 Teil A: In einem Kolben mit Rückflußkühler, Rührer, Zugabetrichter
und Thermometer wurden 360 Teile Methanol und 4,8 Teile I, 4-Napihthochinon innerhalb
von 15 Minuten mit 446 Teilen festem Natriumhydroxyd versetzt. Dann wurde unter
Rückfluß erhitzt und 738 Teile Nitrobenzol zugegeben, worauf 20 Stunden unter gewöhnlichem
Druck unter Rückfluß erhitzt wurde. Hierbei entwickelte sich eine unbedeutende Menge
Gas. Darauf wurde nicht umgesetztes Methanol vermittels Frischdampfes abgetrieben,
worauf bis zur Phasentrennung stehengelassen wurde. Die wäßrige Phase, die Natriumhydroxyd
und ameisensaures Natrium enthielt, wurde bei ungefähr I00° abgezogen, worauf die
Ölphase durch Filtrieren von etwas schwarzem unlöslichem Rückstand befreit wurde.
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Das erhaltene Ö1, das weniger als I °/o Wasser enthielt, bestand im
wesentlichen aus Azobenzol, das nach Trocknung über Calciumchlorid einen Erstarrungspunkt
von 65,60 aufwies. Ausbeute 535 Teile, das ist etwa 980/o der Theorie, bezogen auf
das angewendete Nitrobenzol.
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Teile: Das Verfahren gemäß Teil A wurde ohne Zugabe von I, 4-Naphtochinon
wiederholt, wobei sich 25000 Volumteile Wasserstoff entwickelten. Die entstandenen
573 Teile Öl bestanden im wesentlichen aus Azoxybenzol (Erstarrungspunkt 33,50),
was einer Ausbeute von ungefähr 960/o der Theorie entspricht.
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Beispiel 2 Das Verfahren gemäß Teil A des Beispiels 1 wurde wiederholt
unter Verwendung von 30 Teilen eines ein rohes I, 4-Naphthochinon enthaltenden Produktes,
das man als Phthalsäureanhydridschuppen bezeichnet. Dieses Produkt wurde bei der
Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch katalytische Luftoxydation von Naphthalin
als schuppiges, an den Wandungen der Kondensatoren haftendes Nebenprodukt gewonnen.
Das erhaltene Redulktionsprodukt bestand aus 534 Gewichtsteilen, im wesentlichen
aus Azobenzol vom Erstarrungspunkt 66,In. Dies entspricht einer Ausbeute von ungefähr
980/o der Theorie.
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Beispiel 3 Nach Kochen von 360 Teilen Methanol, 60 Teilen technischem
I, 4-Naphthochinon und 10 Teilen
Natriumetabisulftt (Na2S2O5) während
einiger Stunden unter Rückfluß, wobei sich die Anlagerungsverbindung von I, 4-Naphthochinon
mit Natriumbisulfit bildete, wurden 446 Teile Natriumhydroxyd eingebracht und bei
Erhitzen dieser Mischung zum Sieden 738 Teile Nitrobenzol zugesetzt. Nach 20 Stunden
Sieden unter Rückfluß bei gewöhnlichem Druck wurde das überschüssige Methanol mit
Dampf abgetrieben. Von den sich beim Stehen bildenden zwei Phasen wurde danach die
obere Ölschicht abgetrennt und filtriert, wobei eine kleine Menge eines dunkelfarbigen
Rückstandes erhalten wurde. (Getrocknet ergab dieser Rückstand ungefähr 0,3 Teile
oder weniger als ein Zehntel der Menge, die man ohne Bisulfit nach dem Teil A des
Beispiels I erhält). Darauf wurden die erhaltenen 562 Teile mit 116 Teilen Salzsäure
von 200 Be, gelöst in 1000 Teilen Wasser, bei 100° gemischt, worauf auf etwa Raumtemperatur
abgekühlt und filtriert wurde. Das Produkt hatte nach Trocknung einen Erstarrungspunkt
von 67,90, was im wesentlichen reinem Azobenzol entspricht.
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Die Ausbeute daran betrug 473 Teile. Das Filtrat der sauren Mischung
enthielt gemäß Titration mit Standard-Natriumhydrid eine Menge Benzidin, die ungefähr
65 Teilen Hydrazobenzol entsprach.
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Bei Verwendung eines Reduktionsbeschleunigers, der aus Natriumetabisulfit
und I, 4~Naphthochinon in Abwesenheit von Wasser hergestellt wurde, war es möglich,
unter Aufrechterhaltung der Wirltsamkeit des I, 4-Naphthochinons den dunkelgefärbten
Rückstand so zu vermindern, daß seine Entfernung praktisch nicht möglich war.
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Beispiel 4 Das Verfahren gemäß Teil A des Beispiels I wurde wiederholt
unter Verwendung von 7,8 Teilen eines Produktes aus 1,38 Teilen Naphthochinon und
o,g5 Teilen Natriumetabisulfit (Na2S20s) gemäß der USA.-Patentschrift 2 33I 808.
Die Ausbeute betrug 534 Gewichtsteile, das Produkt enthielt ungefähr 860/0 Azobenzol
und I40/o Azoxybenzol (Erstarrungspunkt 6I,40), entsprechend 84,I°/o der theoretischen
Ausbeute an Azobenzol.
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In ähnlicher Weise wurden die nachstehend aufgeführten Additionsverbindungen
des Naphthochinons an Stelle des nach TeilA des Beispiels I benutzten I, 4-Naphthochinons
verwendet. Die Mengen sind aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlich.
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Beispiel 5 Additionsverbindung aus Kaliumbisulfit und I, 4-Naphthochinon,
hergestellt nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 33I 808 aus I,58 Teilen
I, 4-Naphthochinon und I,II Teilen Kalimetabisulfit (K2S2O5).-Beispiel 6 kdditionsverbindung
aus Natriumbisulfit und 2-Methyl-t, 4-naphthoghinon, hergestellt nach dem Verfahren
der USA.-Patentschrift 233I808 aus 1,72 Teilen 2-Methyl- I, 4-naphthochinon und
1,04 Teilen Natriumbisulfit (NaHSO3).
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Beispiel 7 Additionsverbindung aus Kalfumbisulfit und 2-Methyl-I,
4-naphthochinon, hergestellt nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 33I 808
aus I,72 Teilen des Chinons und I,II Teilen Kalimetabisulfit (K2 S2 O,).
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Beispiel 8 Additionsverbindung aus Zinnchlorid und -I, 4-Naphthochinon,
hergestellt aus dem Chinon mit Zinntetrachlorid nach dem Verfahren der »Berichte
der Deutschen chemischen Gesellschaft«, 64, I93I, S. I660 und I663.
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Beispiel g Additionsverbindung aus Antimonpentachlorid und 1, 4-
Naphthochinon, hergestellt aus diesen Bestandteilen nach dem Verfahren der »Berichte
der Deutschen chemischen Gesellschaft«, 4I, I9O8, S.2573.
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Beispiel 10 Additionsverbindung aus Antimonpentachlorid und 2-Methyl-It
4-naphthochinon durch Reaktion dieser Verbindungen nach dem Verfahren der »Berichte
der Deutschen chemischen Gesellschaft«, 64, 1931, S. I660.
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Beispiel II Anlagerungsverbindung aus Antimonpentachlorid und 2,
3-Dichlor-I, 4-naphthochinon, hergestellt aus diesen Verbindungen nach dem Verfahren
der »Berichte der Deutschen chemischen Gesellschaft«, 64, I93I, S. I660.
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Abgesehen davon, daß bei den Beispielen 5 und 9 24 Stunden unter
Rückfluß zum Sieden erhitzt wurde, waren die Versuchsbedingungen die gleichen wie
nach Teil A des Beispiels I. Ausbeute und Zusammensetzung der erhaltenen Produkte
ergeben sich aus der nachstehenden Tabelle.
| Gewicht Erstar- Azoxy- Azobenzol |
| Bei- des |
| spiel Adil- Gewiohts- ru ges benzol |
| Nr. t1onspro teile P.U'i O |
| eduktes in |
| 5 6 552 60,2 I7 83 |
| 6 12 552 55,4 27,5 72,5 |
| 7 I2 540 60,I I7 83 |
| 8 12 540 66,7 0 100 |
| 9 I8 540 64,5 5 95 |
| I0 I8 552 46,5 42,5 57,5 |
| II 6 552 47Z7 4r 59 |
Beispiel I2 Das Verfahren gemäß- Teil A des Beispiels 1 wurde wiederholt mit 6 Teilen
s-Oxy-I, 4-naphthochinon an Stelle des 1, 4-Naphthochinons. Ausbeute
528
Gewichtsteile, die aus ungefähr 62,5 0/o Azobenzol und 37,5 ovo Azoxybenzol (Erstarrungspunkt
49,80) bestand.
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Beispiel I3 Ein Gemisch aus 360TeilenMeethanol, 550 Teilen Natriumhydroxyd,
27 Teilen ,, 4-Naphthochinon und 738 Teilen Nitrobenzol wurde in einem Kolben. wie
im Beispiel I verwendet, 42 Stunden unter gewöhnlichem Druck und unter Rückfluß
zum Sieden erhitzt. Danach wurde nach Abtreiben des Methanols vermittels Dampfes
der wäßrige Rückstand in 2000 Teile kalten Wassers gegossen. Dann wurde von den
erhaltenen Hydrazobenzoikri stallen dekantiert und die Kristalle mit ungefähr 5000
Teilen Wasser in fünf getrennten Wäschen gewaschen.
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Bei nachfolgender Umsetzung zu Benzidinsulfat wurde eine Ausbeute
an diesem erhalten, die 82°/o der theoretischen Benzidinausbeute aus Nitrobenzol
entspricht.
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Beispiel 14 605 Teile eines Gemisches von o-Azoxytoluol und o-Azotoluol
mit einem Erstarrungspunkt von 53,30, das wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben
hergestellt worden war, wurden im Gemisch mit 450 Teilen Atznatron, 550 Teilen Methanol
und 5 Teilen 2, 3-Dichlor-I. 4-naphthochinon bei gewöhnlichem Druck unter Rückfluß
erhitzt, bis die Hydrazotolnolbildung vollendet war (etwa 45 Stunden). Dann wurde
nach Abtreiben des Methanols vermittels Dampfes (Destillatgehalt ungefähr 60 Teile
o-Toluidin) filtriert und der Filterkuchen aus o-Hydrazotoluol mit Wasser alkali
frei gewaschen.
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Beispiel 15 Teile: Ein Gemisch aus 360 Teilen Methanol, 5 Teilen
2, 3-Dichlor-I, 4-naphthochinon und 220 Teilen Natriumhydroxyd wurde in einem Kolben,
wie er im Beispiel I verwendet wurde, mit 546 Teilen Azobenzol (Erstarrungspunkt
650) versetzt, worauf bei 98 bis 1000 unter Rückfluß bei gewöhnlichem Druck ungefähr
20 Stunden erhitzt wurde. Danach wurde das Reaktionsgemisch mit 270 Teilen Methanol
verrührt, auf 300 abgekühlt und durch ein Sieb filtriert. Nach dreimaliger Waschung
des Filterkuchens mit 270 Teilen Met'nanol pro Wäsche und Filtrieren wurde der Filterkuchen
mit Wasser behandelt, worauf das Methanol mit Dampf abgetrieben wurde. Der Rückstand
wurde nach Abkühlung filtriert und der Filterkuchen alkalifrei gewaschen und getrocknet.
Das gewonnene Erzeugnis bestand im wesentlichen aus Hydrazobenzol vom Erstarrungspunkt
I25,20. Die Ausbeute an Hydrazobenzol von 435 Gewichtsteilen entspricht ungefähr
88 0/o der Theorie.
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Teilt: Bei Wiederholung des Teils A ohne Zugabe des Naphthochinons
fand keine Reduktion des Azobenzols statt, auch nicht, als die Mengen an Methanol
und Natriumhydroxyd auf 425 und 475 Teile erhöht wurden und die Reaktionszeit auf
ungefähr 30 Stunden ausgedehnt wurde.
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Beispiel I6 Ein Gemisch von 546 Teilen Azobenzol, I oo Teilen Methanol,
IOO Teilen Natriumhydroxyd, 5 Teilen 2, 3-Dichlor- 1, 4-naphthochinon und 260 Teilen
Xylol wurde bei gewöhnlichem Druck unter Rückfluß. erhitzt (Maximaltemperatur 970).
In gewissen Zeiträumen wurde der Verlauf der Reduktion festgestellt. Hierbei wurde
eine 300/obige Reduktion zu Hydrazobenzol nach 18 Stunden, eine 5o0/oige nach 66
Stunden festgestellt. Die vollständige Reduktion benötigte I44 Stunden. Die erhaltene
Mischung wurde mit 300 Teilen Wasser verdünnt, worauf das Xylol mittels Dampfes
bei konstantem Volumen abgetrieben wurde. Danach wurde filtriert und der Filterkuchen
alkalifrei gewaschen und getrocknet.
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Die Ausbeute an Hydrazobenzol betrug 545 Teile vom Erstarrungspunkt
I230, was ungefähr 990/0 der Theorie, bezogen auf das angewandte Azobenzol, entspricht.
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Beispiel I7 Ein Gemisch von 360 Teilen Methanol, 15 Teilen I, 4-Naphthochinon
und 15 Teilen Natrinmetabisulfit wurde in einem Kolben wie in Beispiel 1 unter gewöhnlichem
Druck I Stunde unter Rückfluß erhitzt, worauf auf 300 abgekühlt und unter weiterer
Kühlung 500 Teile Natriumhydroxyd zugegeben wurden. Danach wurde das Gemisch unter
Rückfluß zum Sieden erhitzt, worauf innerhalb I Stunde 822 Teile o-Nitrotoluol zugesetzt
wurden. Danach wurde unter Rückfluß I7 Stunden unter gewöhnlichem Druck weitererhitzt.
Während der Zugabe des o-Nitrotoluols und des anschließenden Weitererhitzens unter
Rückfluß wurde stark gerührt, die Temperaturen betrugen 92 bis In50. Danach wurde
auf 600 abgekühlt und 980 Teile Methanol und 210 Teile Natriumhydroxyd zugesetzt.
Danach wurde abermals 24 Stunden unter gewöhnlichem Druck unter Rückfluß erhitzt.
Temperatur 880.
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Danach wurden 635 Teile Methanol innerhalb von 4 Stunden abdestilliert,
wobei sich die Siedetemperatur auf 98° erhöhte, dann wurde 24 Stunden weiter unter
Rückfluß erwärmt. Nun wurde durch Einleiten von Dampf das noch vorhandene Methanol
mit 57 Teilen o-Toluidin als Nebenprodukt abgetrieben, worauf filtriert und der
Filterrückstand mit Wasser alkalifrei gewaschen und getrocknet wurde. Die Ausbeute
an o-Hydrazotoluol betrug 540 Teile, was 850/0 der Theorie, bezogen auf das angewandte
Nitrotoluol, entspricht.