DE2453216B2 - Verfahren zur herstellung von diazoaminobenzol - Google Patents
Verfahren zur herstellung von diazoaminobenzolInfo
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Description
Es ist bekannt, daß man Diazoaminobenzol (1,3-Diphcnyltriazin) durch Kuppeln von wäßrigen Benzoldiazoniumsalz-Lösungen
mit Anilin in schwach saurem bis schwach alkalischem Milieu herstellen a5
kann (vergleiche z. B. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Aufl., Bd. X, Teil 3
(1965), Seite 711). Hierbei entsteht jedoch ein Rohprodukt mit relativ hohen Anteilen (10 bis 15%) an
p-Aminoazobenzol,dem thermodynamisch stabileren 3<> Reaktionsprodukt.
Die Diazotierung- also die Umsetzung von aromatischen Aminen mit HNO2 zu den entsprechenden
Diazoniumsalzen - und teilweise auch die Kupplung die Umsetzung der Diazoniumsalze mit weiterem
aromatischem Amin - hat man auch bereits in organischen Lösungsmitteln durchgeführt.
So ist die Durchführung der Diazotierung mit z. B. Nitrosylschwefelsäure in stark saurem Milieu (pH 0
bis 2) bekannt in Alkoholen (JA-PS 7040185), Carbonsäureamiden
(US-PS 2209985) und Nitrobenzol (GB-PS 824489). Zur Kupplung im neutralen Bereich
muß der Säureüberschuß hier abgestumpft und das dabei meist in wäßriger Lösung entstehende Salz
aufgearbeitet werden, damit keine Abwasserbelastung entsteht. Nach dem Verfahren der DT-AS
2134519 arbeitet man in organischen Basen unter Einsatz von Nitrosylschwefelsäure; die Abwasserbelastung
ist hier aber die gleiche.
Sowohl Diazotierung als auch Kupplung gelingen in einem Einstufenverfahren mit Hilfe von in Chloroform
gelöstem N2O3. Allerdings ist das Verfahren hier
nur für Arylamine mit elektronenziehenden Substituenten beschrieben (Houben-Weyl loc. cit., Seite
712). Die Ursache dürfte darin liegen, daß die hier entstehenden Kupplungsprodukte - durch elektronenziehende
Gruppen substituierte Diazoaminobenzole -, die bei dieser Verfahrensweise ausgefällt werden,
erheblich stabiler sind als das unsubstituierte Diazoaminobenzol. Dieses würde sich, zumal wenn
es in fester Form anfiele, ohne besondere Nachreinigung sehr bald weiter umwandeln.
Diazotierung und Kupplung von aromatischen Aminen mit elektronenziehenden Substituentcn zu
ilen entsprechenden Diazoaminobenzolen in einem Einstufenverfuhren in organischem Lösungsmittel gelingen
ebenfalls, wenn man die Amine in z. B. einem Alkohol mit Amylnitiit und HCl umsetzt (Houben-Weyl,
loc. cit., Seite 712). Diese Herstellungsmethodc kann jedoch auf das unsubstituierte Anilin nicht
angewandt werden, da der hier notwendige ziemlich niedrige pH-Wert der Lösung die Kupplung des Anilins
mit dem Benzoldiazoniumchlorid verhindert. Außerdem fiele das Diazoaminobenzol wieder in der instabilen
festen Form an.
Unsubstituiertes Diazoaminobenzol wird in methanolischer Lösung nach der in J. Pr. Soc. N. S. Wales
66 (1932) Seite 320 beschriebenen Methode dadurch hergestellt, daß man Anilin in methanolischer Lösung
mit wäßriger NaNO2-Lösung vermischt und CO2 einleitet.
Der pH-Wert der Lösung unterschreitet den Wert 6,5 hier nicht. Die Ausbeuten an Diazoaminobenzol
liegen nur bei max. 15%, bezogen auf eingesetztes Nitrit. Unter Druck steigen die Ausbeuten an
Diazoaminobenzol zwar, aber auch der Anteil an p-Aminoazobenzol. Die Reaktion läßt sich mit K2Cr2O7
beschleunigen (siehe die vorgenannte Literaturstelle, Seite 315 ff.); es fällt dann aber giftiges Chromsalz
an, welches das Abwasser belastet.
Alle bekannten Verfahren, die durchweg - zumindest was die Diazotierung anbetrifft - bei Temperaturen
unterhalb etwa 10° C durchgeführt werden, besitzen gewisse Nachteile. Entweder fällt das Diazoaminobenzol
in fester Form an, was bei dem relativ instabilen unsubstituierten Produkt unerwünscht ist,
oder es entstehen salzhaltige Abwasser oder man erhält nur unbefriedigende Ausbeuten.
Es war daher wünschenswert und bestand die Aufgabe, das unsubstituierte Diazoaminobenzol unter
Vermeidung dieser Nachteile herzustellen.
Die Lösung dieser Aufgabe gelang erfindungsgemäß in erster Linie durch Einhalten spezieller, ziemlich
enger pH-Wert-Grenzen sowohl bei der Diazotierung als auch bei der Kupplung sowie durch die
Verwendung spezieller Lösungsmittel.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Diazoaminobenzol durch Diazotierung
von Anilin mit Alkaiinitrit und Kupplung in schwach sauren Medien bei niedriger Temperatur im
Einstufenverfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Diazotierung und Kupplung
a) in einem wasserhaltigen aliphatischen Äther, gegebenenfalls in Mischung mit einem aliphatischen
Alkohol,
b) bei einem pH-Wert im Bereich von etwa 4 bis etwa 6,5 sowie
c) einer Temperatur von etwa —10 bis +35° C durchführt.
Die hier verwendeten Lösungsmittel sind solche, in denen das entstehende Diazoaminbenzol gelöst
bleibt.
Als aliphatisch^ Äther und Alkohole haben sich vor allem solche mit 1 bis 6, insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
bewährt. An Äthern seien in beispielhafter Weise genannt: Diäthyläther, Diisopropyläther,
Di-n-butyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Glykoldimethyläther, Ditäthylenglykoldimethyläther
sowie Monoäther von 2wertigen Alkoholen, wie GIykolmonomethyläther
und Diäthylenglykolmonomethyläther; beispielhafte Alkohole sind: Methanol, Äthanol, i-Propanol, i-Butanol, Hcxanole, Cyclohexanol,
Äthylenglykol, Diäthylenglykol. Als Mischungen von Äthern und Alkoholen kommen z. B.
Tetrahydroluran/Methanol und Dioxan/Äthanol in Frage. Besonders bevorzugtes Lösungsmittel ist Tetrahydrofuran.
Natürlich können auch höhere Homo-
löge der genannten Lösungsmittel verwendet werden, jedoch erbringt deren Einsatz infolge der höheren
Siedepunkte und damit steigender Aufarbeitungsschwierigkeiten der erhaltenen Reaktionsgemische
keine Vorteile. Die Lösungsmittelmenge ist an sich nicht kritisch; sie beträgt im allgemeinen etwa 1 bis
20 Gewichtsteile, bevorzugt etwa 1 bis 5 Gewichtsteile, bezogen auf das Anilin.
DasVerhältnis von Anilin zu Nitrit wird wie üblich vorzugsweise stöchiometrisch bzw. mit einem geringen
Überschuß an Anilin bis zu etwa 10% gewählt. Das günstige molare Verhältnis von Anilin zu Nitrit
beträgt also etwa 2 bis 2,2 zu 1. Soll das gebildete Diazoarninobenzol - wie etwa in DT-AS 2157608
beschrieben-auf elektrochemischem Weg zu Phenylhydrazin
weiterverarbeitet werden, wobei ohnehin größere Mengen Anilin entstehen, so sind auch größere
Überschüsse von Anilin möglich. Als Nitrit wird überlicherweise K- oder Na-Nitrit eingesetzt; doch
kann natürlich auch jedes andere für eine Diazotierung geeignete Nitrit verwendet werden.
Die bevorzugte Säure für die Einstellung des pH-Wertes auf den erfindungsgemäßen optimalen Bereich
ist die Schwefelsäure, insbesondere, wenn man den Wassergehalt der Reaktionsmischung gering halten
will. Natürlich sind auch andere für Diazotierung übliche Säuren wie HCl brauchbar. Die Menge der
zuzugebenden Säure ist durch den zulässigen pH-Bereich gegeben. Zur Durchführung der Diazotierung
ist im allgemeinen ein gewisser Wassergehalt der Reaktionsmischung erforderlich, um das Nitrit teilweise
oder ganz zu lösen. Das Wasser kann als solches, bevorzugt als Eis, oder als Wassergehalt der eingesetzten
Säure und/oder des Nitrits und/oder organischen Lösungsmittels eingebracht werden. Die Wassermenge
ist an s.ich nicht kritisch; sie liegt bevorzugt bei etwa 1 bis 20 Mol, insbesondere bei etwa 5 bis 10 Mol H2O,
bezogen auf die eingesetzte Säure.
Das erfindungsgemäße Eins'.ufenverfahren wird vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 0 bis 30° C,
insbesondere bei etwa 15 bis 25° C durchgeführt. Es ist zu beachten, daß es nicht erforderlich ist, eine Temperatur
von unter etwa + 10° C, wie bei Diazotierungen allgemein üblich, einzuhalten.
Die Reihenfolge der Zugabe der Reaktanten ist bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
an sich nicht kritisch. Normalerweise legt man das Anilin gelöst in dem Lösungsmittel vor und gibt dann
die berechnete Menge Wasser und Säure getrennt oder vorgemischt zu; die so erhaltene Lösung oder
Suspension wird nun durch Zugabe des Nitrits als solchem, z. B. als Kristallpulver, oder als wäßrige - z. B.
40%ige —Lösung diazotiert. Man kann aber auch umgekehrt
Lösungsmittel, Anilin, Nitrit und gegebenenfalls Wasser vorlegen und durch Zugabe von - gegebenenfalls
wasserhaltiger - Säure diazotieren. In diesem letztgenannten Fall ist der pH-Wert der Reaktionsmischung
am Anfang natürlich höher als 6,5 (wegen des basischen Anilins); die wesentliche Reaktion
findet jedoch erst ab pH etwa 6,5 abwärts statt. Bevorzugt ist hier die erstgenannte Methode, da dort die
Durchmischung der Säure mit dem Lösungsmittel u.id dem Anilin entstehende Wärme bereits vor der Diazotierung
abgeleitet werden kann.
Die bei der Diazotierung entstehenden gegebenenfalls wasserhaltigen Salze bleiben weitgehend ungelöst
und lassen sich abfiltricren, insbesondere nach Zusatz von Lauge, die einen pH-Bereich von etwa S his K)
bewirkt und der Stabilisierung der erhaltenen Diazouminobenzollösung
dient.
Das bei der Filtration erhaltene Filtrat enthält in nahezu quantitativer Ausbeute Diazoaminobenzol
neben etwa 3 bis 5 % seines Isomeren, des p-Aminoazobenzols. Das Filtrat läßt sich entweder direkt für
eine Elektrolyse zur Herstellung von Pheriylhydrazin, das seinerseits dann als Ausgangsprodukt für die Herstellung
zahlreicher insbesondere pharmazeutisch
i" wirksamer Produkte (vor allem der Pyrazolonreihe)
dient, einsetzen oder auch für eine spätere oder andere
Verwendung aufbewahren. Man kann natürlich auch in an sich bekannter Weise durch Abdestillieren des
Lösungsmittels, gegebenenfalls gefolgt durch eine Umkristallisation, das Diazoaminobenzol in Substanz
erhalten oder das Diazoaminobenzol schon während der Reaktion durch Wahl solcher Lösungsmittel, die
das Diazoaminobenzol schlecht lösen, zur Abscheidung bringen. Diese Ausführungsart ist aber wegen
»° der Instabilität des festen Diazoaminobenzols weniger
empfehlenswert.
Das erfindungsgemäße Verfahren liefert Ausbeuten an Diazoaminobenzol von über 90% d. Th., bezogen
auf das eingesetzte Nitrit, und schafft wegen der
a5 praktisch glatten Abscheidung der anorganischen
Salze keine Abwasserprobleme.
Die nachfolgenden Beispiele sollen der weiteren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens dienen.
In die aus der Mischung von 1 1 Tetrahydrofuran, 660 g Anilin und HOg Eis durch Zugabe von 150g
konz. H2SO4 erhaltene Suspension werden bei 20 bis
30° C unter gutem Rühren in 30 Min. 522g40%iger wäßriger NaNO2-Lösung eingetropft und die Mischung
2 Stunden nachgerührt; hierbei finden Diazotierung und Kupplung statt. Der pH-Wert der Reaktionsmischung
beträgt hier 5,4 bis 5. Danach wird zwecks Stabilisierung der Diazoaminobenzollösung
mit ca. 10 cm3 33%iger wäßriger NaOH alkalisch gestellt und auf 35° C erwärmt. 1844g organischer
Phase werden vom geschmolzenen Na2SO4- 10H2O
abgetrennt. Die homogene organische Phase enthält die Kupplungsprodukte Diar.oaminobenzol und p-Aminoazobenzol
in zusammen praktisch quantitativer. Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte NaNO2 (gemäß
polarographischer Bestimmung) bei einem Gehalt von 2,6% an p-Aminoazobenzol.
In die Mischung aus 750 cm' Tetrahydrofuran, 375 cm3 Methanol, 740 g Anilin und 615 g40%iger wäßriger
NaNO2-Lösung werden bei 20 bis 25° C unter
gutem Rühren in 2V2 Stunden 175 g konz. H2SO4
eingetropft, wobei der pH-Wert von anfangs 10 schnell auf ca. 6 und dann langsam bis auf 5 fällt. Es
wird 3 Stunden nachgerührt. Danach werden wiederum zur Stabilisierung des Diazoaminobenzols 100
cm1 33%iger NaOH zugefügt, das abgeschiedene Na2SO4 H2O abfiltriert und mit Methanol gewaschen.
Die vereinigten Filtrate geben eine homogene Lösung, die die Kupplungsproduktc Diazoaminobenzol
und p-Aminoiizobenzol in zusammen 99%igcr Ausbeute (,bezogen auf eingesetzes NaNO2) bei einem
Gehalt von 3,2% p-Aminoazohenzol enthält.
In die aus 750 cm1 Tetrahydrofuran, 375 cm' Methanol, 200 g Eis, 740 g Anilin und 175 g konz.
M2SO4 erhaltene Suspension werden unter gutem
Rühren in ca. 2 Stunden bei 25 bis 30° C 242 g gepulvertes lcstes NaNO2 portionsweise eingetragen. Es
wird 1 Std. nachgerührt (pH = 5). Danach wird mit 100 cm' 33%iger NaOH zwecks Diazoaminobenzol-Stabilisierung
alkalisch gestellt, das abgeschiedene Na2SO4 · H2O abfiltriert und mit Methanol gewaschen.
Die vereinigten Filtrate enthalten die Kupplungsproduktc Diazoaminobenzol und p-Aininoazobenzol
in zusammen 96%iger Ausbeute (bezogen auf eingesetztes NaNO2) bei einem Gehalt von 4,6 %p-Aminoazobenzol.
Zur Mischung aus 125 cm3 Dimethoxyäthan, HOg
Anilin, 5 g Eis und 25,0 g konz H2SO4 werden bei
5 bis 10° C unter gutem Rühren in 2V2 Stunden 87g 40%igcr NaNO2-Lösung zugetropft. Es wird bei pH
5 noch -V4 Stunden nachgerührt. Nach Zugabe von
2 cm3 33%iger NaOH wird auf ca. 30° C erwärmt, das ausgeschiedene Na2SO4 ■ H2O abl'iltricrt und mit
Methanol gewaschen. Die vereinigten organischen Phasen enthalten die beiden Komponenten Diazoaminobenzol
und p-Aminoazobenzol in einer Ausbeute von zusammen 91 % d. Th. (bezogen auf eingesetztes
NaNO2) bei einem Gehalt von 2,1% p-Aminoazobcrizol.
Zur Mischung aus 380 cm' Dioxan, HOg Anilin,
5 g Eis und 25,0 g konz. H2SO4 werden bei 15° C
unter gutem Rühren in 90 Minuten 87 g 4()%ige Natriumnitrit-Lösung
zugetropft und 2 Stunden bei Raumtemperatur nachgerütirt. Nach Zugabe von
2 cm3 33%iger NaOH wird auf 35° C erwärmt, das
ausgefallene Na2SO4 · H2O abfiltriert und mit Methanol
nachgewaschen. Nach Vereinigung der Filtrate enthalten diese das Diazoaminobenzol in 89% Ausbeute
(bezogen auf das eingesetzte NaNO2), vcrunrci-
nigt mit 3,2% p-Aminoazobenzol.
In die Mischung aus 125 cmJ Glykolmonomethyl-
»° äther, 110 g Anilin, 5 cm' H2O und 25,0 g konz. H2SO4
werden unter gutem Rühren bei 20° C in 2 Stunden 87 g 4()%igc NaNO2-Lösung eingetropft und 2 Stunden
nachgerührt. Nach Zugabe von 250 cm1 Isopropyläthcr wird die entstandene wäßrige Na2SO4-Loa5
sung abgetrennt. Die organische Phase enthält 88 g Diazoaminobenzol (verunreinigt mit 1,95% p-Aminoazobenzol)
in 81,5 % Ausbeute (bezogen auf eingesetztes NaNO2).
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Diazoaminobenzol durch Diazotierung von Anilin mit Alkalinitrit und Kupplung in schwach saurem Medium bei niedriger Temperatur im Einstufenverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man Diazotierung und Kupplunga) in einem wasserhaltigen aliphatischen Äther, gegebenenfalls in Mischung mit einem aliphatischen Alkohol,b) bei einem pH-Wert im Bereich von etwa 4 bis 6,5 sowiec) einerTemperatur vonetwa — 10 bis +35° C J5 durchführt.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2453216A DE2453216C3 (de) | 1974-11-09 | 1974-11-09 | Verfahren zur Herstellung von Diazoaminobenzol |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2453216A DE2453216C3 (de) | 1974-11-09 | 1974-11-09 | Verfahren zur Herstellung von Diazoaminobenzol |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2453216A1 DE2453216A1 (de) | 1976-05-13 |
DE2453216B2 true DE2453216B2 (de) | 1977-09-08 |
DE2453216C3 DE2453216C3 (de) | 1978-05-03 |
Family
ID=5930430
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2453216A Expired DE2453216C3 (de) | 1974-11-09 | 1974-11-09 | Verfahren zur Herstellung von Diazoaminobenzol |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE2453216C3 (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0071901A1 (de) * | 1981-08-06 | 1983-02-16 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von 1.3-Diaryltriazenen |
-
1974
- 1974-11-09 DE DE2453216A patent/DE2453216C3/de not_active Expired
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0071901A1 (de) * | 1981-08-06 | 1983-02-16 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von 1.3-Diaryltriazenen |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2453216A1 (de) | 1976-05-13 |
DE2453216C3 (de) | 1978-05-03 |
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