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Verfahren zur Herstellung von Trichlorphenylhydrazinen oder deren
salzsauren Salzen Es ist an sich bekannt, daß man mineralsaures 2,4,6-Trichlor-1-phenylhydrazin
herstellen kann, indem man 2,4,6-Trichloranilin diazotiert, das so erhaltene Diazoniumsalz
mit Alkalisulfit zum entsprechenden Diazosulfonat umsetzt, dieses mit schwefliger
Säure zum 2,4,6-trichlor- 1 -phenylhydrazinsulfonsauren Salz reduziert und die Sulfonsäuregruppe
der letztgenannten Verbindung durch Erhitzen mit verdünnter Mineralsäure, wie beispielsweise
Schwefelsäure oder Salzsäure, abspaltet, wobei man zum entsprechenden mineralsauren
Salz des 2,4,6-Trichlorl-phenylhydrazins gelangt (Methode nach E.
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F i 5 c h e r). Durch Umsetzung der mineralsauren Salze mit der äquivalenten
Menge Alkalihydroxyd erhält man das freie 2,4,6-Trichlor-l -phenylhydrazin.
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Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß wegen der stark negativierenden-
Wirkung der symmetrisch am Benzolkern angeordneten Chloratome die Diazotierung des
2,4,6-Trichloranilins nur sehr schlecht vonstatten geht. Erschwerend kommt hinzu,
daß die Diazotierung in wasserfreiem Medium, beispielsweise in Eisessig oder in
konzentrierter Schwefelsäure, mit Nitrosylschwefelsäure, Nitrosylchlorid oder Amylnitrit
durchgeführt werden muß, weil die mineralsauren Salze des schwach basischen 2,4,6-Trichloranilins
in wäßrigem Medium hydrolysiert werden.
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Ferner wird die Isolierung der Salze des 2,4,6-Trichlor-1 -phenylhydrazins
bei dem genannten Verfahren durch die großen Säuremengen, die zum Lösen des mineralsauren
Salzes des 2,4,6-Trichloranalins erforderlich sind und die nach dem notwendigen
Neutralisieren in Form der Salze mitgeschleppt werden, erheblich beschränkt. Aus
den genannten Gründen ist die Ausbeute an 2,4,6-Trichlorbenzoldiazoniumchlorid und
damit zwangläufig auch an 2,4,6-Trichlor-l-phenylhydrazin bei dem bekannten Verfahren
ausgesprochen schlecht.
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Es wurde nun gefunden, daß man Trichlorphenylhydrazine oder deren
Salze technisch in glatter Reaktion und in guten bis sehr guten Ausbeuten herstellen
kann, indem man ein Trichloranilin in einem inerten organischen Lösungsmittel löst,
durch Zugabe von wäßriger Salzsäure eines Chlorwasserstoffgehalts von mindestens
25 Gewichtsprozent in das Hydrochlorid überführt, dieses durch Zugabe von Alkalinitrit
bei Temperaturen zwischen etwa -10 und etwa 20"C, vorzugsweise zwischen etwa und
etwa 50 , in heterogener Phase diazotiert, das so erhaltene Trichlorbenzoldiazoniumchlorid
mit Alkalisulfit zum entsprechenden Diazosulfonat umsetzt, dieses mit schwefliger
Säure zum trichlorphenylhydrazinsulfonsauren Salz reduziert und die letztgenannte
Ver-
bindung durch Erhitzen mit verdünnter Mineralsäure, wie Schwefelsäure oder Salzsäure,
unter Abspaltung der SulfonsäureFuppe in das entsprechende mineralsaure Salz des
T chlorphenylhydrazins überführt und gegebenenfalls das so erhaltene mineralsaure
Salz mit der äquivalenten Menge eines Alkalihydroxyds in das freie Trichlorphenylhydrazin
umwandelt.
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Es war überraschend, daß nach dem neuen Verfahren die Diazotierung,
die in heterogener Phase erfolgt, glatt und in hervorragenden Ausbeuten verläuft.
Die Diazotierung wird zweckmäßig so durchgeführt, daß man Trichloranilin bei erhöhter
Temperatur oberhalb oder unterhalb, vorzugsweise unterhalb des Siedepunktes, um
ein Arbeiten unter Druck zu vermeiden, des angewandten inerten organischen Lösungsmittels
löst und nach erfolgter Lösung rauchende Salzsäure unter Rühren zugibt.
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Das Molverhältnis Trichloranilin zu Chlorwasserstoff kann sich in
ziemlich weiten Grenzen bewegen, beispielsweise zwischen 1: 2 und .5. Es ist jedoch
zweckmäßig, ein Molverhältnis von etwa 1: 2,5 bis 3,5 anzuwenden, um die weitere
Aufarbeitung nach beendeter Diazotierung zu vereinfachen.
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Nach erfolgter Zugabe von Salzsäure wird die erhaltene Dispersion
unter weiterem Rühren abgekühlt und bei Temperaturen zwischen etwa - 10 und etwa
20"C mit festem Alkalinitrit in Anteilen versetzt Es ist zwar möglich, die Diazotierung
auch bei Temperaturen unterhalb oder oberhalb des genannten Temperaturbereichs durchzuführen.
Dabei hat man jedoch Nachteile, wie sehr langsames Vonstattengehen der Diazotierung
bzw. zunehmende thermische Zersetzung des gebildeten Diazoniumchlorids, in Kauf
zu nehmen. Zur Diazotierung wird zweckmäßig das Natriumnitrit in fester Form zugesetzt.
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Nach beendeter Diazotierung trennt man die wäßrige Phase von der
organischen Flüssigkeit ab. Die organische Flüssigkeit wird zweckmäßig zur Entfernung
noch vorhandener geringer Mengen an Trichlorbenzoldiazoniumchlorid mit Wasser ausgerührt
und kann anschließend für weitere Diazotierungen verwendet werden. Als inerte organische
Lösungsmittel kommen gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe oder aromatische
Kohlenwasserstoffe in Frage, insbesondere deren Halogenderivate, wie beispielsweise
Trichloräthan, Tetrachloräthan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder Chlorbenzol.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl kontinuierlich als auch
diskontinuierlich durchgeführt werden.
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Die Trichlorphenylhydrazine stellen Zwischenprodukte zur Herstellung
der l-Trichlorphenyl-3-methyl-5-pyrazolone dar, die als Kupplungskomponenten bei
der Herstellung von Farbfilmen eine wichtige Rolle spielen.
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Beispiel 1 In einem Kessel, der mit Rührwerk und Kühlmantel versehen
ist, werden 293 Gewichtsteile 2,4,6-Trichloranilin in 1800 Volumteile Chloroform
bei 40"C eingerührt, wobei sich die gebildete Lösung tiefbraun färbt. Das 2,4,6-Trichloranilin
geht hierbei rasch in Lösung, wobei wegen des endothermen Lösungsvorganges die Temperatur
der Lösung auf etwa 12 bis 15"C sinkt. Unter starkem Rühren gibt man der so erhaltenen
Lösung bei dem genannten Temperaturbereich 550 Volumteile eisenfreie rauchende Salzsäure
innerhalb 30 Minuten in Anteilen zu, wobei die Temperatur der entstandenen Dispersion
auf 35 bis 40"C ansteigt. Die zähflüssige Dispersion wird unter Rühren auf 0 bis
-50C abgekühlt und innerhalb von 2 Stunden mit 150 Gewichtsteilen Natriumnitrit
versetzt. Die sich bildende Dispersion ist tiefbraun gefärbt und wird zusehends
dünnflüssiger. Bei einwandfreier Diazotierung tritt praktisch keine Entwicklung
nitroser Gase auf. Die wäßrige Dispersion wird dann bei einer Temperatur unterhalb
von 10"C noch 2 Stunden nachgerührt, anschließend mit 2000 Volumteilen Eiswasser
ausgerührt und 30 Minuten ohne Rühren stehengelassen. Anschließend wird die wäßrige
Phase abgetrennt. Die organische Phase wird zweimal mit je 500 Volumteilen Eiswasser
ausgerührt und die wäßrige Phase wieder abgetrennt. Die vereinigten wäßrigen Auszüge
werden zusammen mit der wäßrigen Hauptphase gleich anschließend nach der bekannten
Methode (E. F i s c h e r) aufgearbeitet, indem das 2,4,6-Trichlorbenzoldiazoniumchlorid
in das entsprechende Diazosulfonat übergeführt wird, dieses zum entsprechenden 2,4,6-trichtor-
1-phenylhydrazinsulfonsauren Salz reduziert und die letztgenannte Verbindung durch
Erhitzen mit verdünnter Salzsäure in das 2,4,6-Trichlor- 1 -phenylhydrazinchlorhydrat
übergeführt wird.
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Das 2,4,6-Trichlorbenzoldiazoniumchlorid wird in einer Ausbeute von
9201o der Theorie gewonnen.
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An 2,4,6-Trichlor-l -phenylhydrazinchlorhydrat werden 278 Gewichtsteile
erhalten, was einer Ausbeute von 750/o der Theorie, bezogen auf das eingesetzte
2,4,6-Trichloranilin, entspricht.
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Löst man die gen&hnte Menge an 2,4,6-Trichloranilin statt in
1800 Volumteilen Chloroform in 1400 Volumteilen Tetrachlorkohlenstoff, 1600 Volumteilen
l-Trichloräthan,
1700 Volumteilen Trichloräthan- 1,1,2 (CHCl2 - CH2 - Cl), 2200 Volumteilen
Tetrahydronaphthalin, 1800 Volumteilen 1 -Chlor-2-methylbenzol, 1850 Volumteilen
l-Chlor-3-methylbenzol, 1900 Volumteilen o-Dichlorbenzol, 1900 Volumteilen m-Dichlorbenzol,
1700 Volumteilen l-Dichloräthan (CH3 - CHCl2), 1680 Volumteilen 1,2-Dichloräthan
(CH2-Cl- CH2-Cl), 1900 Volumteilen Chlorbenzol oder 2500 Volumteilen Petroläther
(aliphatische Benzinfraktion vom Siedebereich 100 bis 140so) und verfährt im übrigen,
wie vorstehend beschrieben, so erhält man das 2,4,6-Trichlorbenzoldiazoniumchlorid
ebenfalls in sehr guten Ausbeuten.
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Beispiel 2 In einem Kessel, der mit Rührwerk und Kühlmantel versehen
ist, werden 293 Gewichtsteile 2,4,5-Trichloranilin in 1700 Volumteile Tetrachlorkohlenstoff
bei 300 C unter stetigem Rühren eingetragen. Hierbei entsteht eine dunkelbraune
Lösung, und die Temperatur der Lösung sinkt ohne Wärmezufuhr von außen auf 10 bis
15"C.
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Unter ständigem Rühren gibt man der erhaltenen Lösung innerhalb des
letztgenannten Temperaturbereichs 600 Volumteile eisenfreie Salzsäure der Dichte
1,180 (entspricht einer Chlorwasserstoffkonzentration von 35,4 Gewichtsprozent)
im Verlauf einer Stunde zu, wobei die Temperatur der gebildeten Dispersion auf 35
bis 40"C steigt.
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Es entsteht eine dickflüssige, fast weiße Dispersion, die unter ständigem
Rühren auf -5"C abgekühlt und bei dieser Temperatur innerhalb von 90 Minuten mit
155 Gewichtsteilen trockenem Natriumnitrit in Anteilen versetzt wird.
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Die Dispersion wird hierbei zusehends dünnflüssiger und färbt sich
tiefbraun. Nach beendetem Natriumnitritzusatz rührt man noch 3 Stunden nach, wobei
man die Temperatur auf 15 ° C ansteigen läßt. Der Ansatz wird dann mit 2500 Volumteilen
Eiswasser versetzt, gut durchgerührt, 1/2 Stunde stehengelassen und die wäßrige
Phase von der organischen Phase abgetrennt. Die organische Phase wird zweimal mit
je 500 Volumteilen Eiswasser ausgerührt und die wäßrige Phase jeweils wieder abgetrennt.
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Die wäßrige Diazolösung hat eine hellgelbe Farbe, ist völlig frei
von Harznebenprodukten und wird - ohne vorher geklärt zu werden - nach der bekannten
Methode (E. F i s c h e r) in das entsprechende Diazosulfonat übergeführt und dieses
zum 2,4,5-trichlor- 1 -phenylhydrazinsulfonsaurem Salz reduziert und die letztgenannte
Verbindung schließlich in das 2,4,5-Trichlor- 1 -phenylhydrazinchlorhydrat übergeführt.
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Das mit Wasser angerührte organische Lösungsmittel kann erneut eingesetzt
werden. Die Lösungsmittelverluste bewegen sich in der Größenordnung von etwa 5 Gewichtsprozent.
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Nach mehrmaliger Verwendung rührt man den als organische Phase verwendeten
Tetrachlorkohlenstoff mit 500 Volumteilen einer neutralen Natriumsulfitlösung (Konzentration
an SO2 200 bis 250 g/l) auf und destilliert den Tetrachlorkohlenstoff bei Normaldruck
ab,
ohne vorher von der wäßrigen Phase abgetrennt zu haben.
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Das 2,4,5-Trichlorbenzoldiazoniumchlorid wird in einer Ausbeute von
94 0/o der Theorie gewonnen. An 2,4, 5-Trichlor- 1- phenylhydrazinchlorhydrat werden
318,5 Gewichtsteile erhalten, was einer Ausbeute von 86,2 °/o der Theorie, bezogen
auf das eingesetzte 2,4,5-Trichloranilin, entspricht.
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Beispiel 3 In einem Kessel, der mit Rührwerk und Kühlmantel versehen
ist, werden 293 Gewichtsteile 3,4,5-Trichloranilin in 1200 Volumteile Chloroform
bei 40"C unter stetem Rühren eingetragen. Anschließend wird die Lösung mit 480 Volumteilen
eisenfreier Salzsäure der Dichte 1,180 im Verlauf einer halben Stunde versetzt.
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Dann gibt man zu der dickflüssigen graubraunen Dispersion 10 Gewichtsteile
trockenes Kaliumbromid und diazotiert durch Zugabe von 130 Gewichtsteilen trockenem
Natriumnitrit in Anteilen innerhalb von 90 Minuten zwischen 5 und 10"C. Nach beendeter
Nitritzugabe wird der Ansatz bei der gleichen Temperatur noch 6 Stunden nachgerührt
und gemäß den Beispielen 1 und 2 aufgearbeitet.
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Das 3,4,5-Trichlorbenzoldiazoniumchlorid wird in einer Ausbeute von
88°/o der Theorie gewonnen. An 3,4,5 - Trichlor - 1 - phenylhydrazinchlorhydrat
werden 293,0 Gewichtsteile gewonnen, was einer Ausbeute von 790/o der Theorie, bezogen
auf das eingesetzte 3,4,5-Trichloranilin, entspricht.