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Verfahren zur Förderung der reduzierenden Wirkung von Metallalkoholaten
auf reduzierbare, aromatische Stickstoffverbindungen Das Hauptpatent betrifft ein
Verfahren zur Förderung der reduzierenden Wirkung von Metallalkoholaten auf reduzierbare,
aromatische Stickstoffverbindungen, in welcher der Stickstoff in einer höheren Oxydationsstufe,
als der Hydrazostufe entspricht, direkt an ein Kohlenstoffatom des Kernes gebunden
ist. Das Verfahren des Hauptpatentes besteht dabei darin, daß man der Reaktionsmischung
eine naphthochinoide Verbindung, insbesondere ein Naphthochinon oder ein Anlagerungsprodukt
eines Naphthochinons zusetzt.
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Die Erfindung stellt eine weitere Ausbildung des Gegenstandes des
Hauptpatentes dar, insofern, als man der Reaktionsmischung eine kondensierte, mehrkernige
Verbindung zusetzt, welche mindestens 10 Kernkohlenstoffatome enthält. Einer der
Kerne besteht aus einem alicyclischen dioxy- oder dioxosubstituierten Rest mit 6
Kernkohlenstoffatomen. Die Sauerstoffsubstituenten befinden sich in chinoider Stellung,
und mindestens zwei der nicht sauerstoffsubstituierten Kernkohlenstoffatome sind
gesättigte Kohlenstoffatome; zur Verwendung gelangen auch bestimmte Derivate und
Additionsprodukte oder Tautomere dieser Verbindungen.
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7u diesen Verbindungen gehören: 1. kondensierte, mehrkernige Diketone,
wie die kondensierten nuklearen Derivate von Cyclohexandion und Cyclohexendion,
in welchen die Carbonylgruppen in chinoider Stellung, vorzugsweise in 1,2- und 1,4-Stellung,
stehen und die außer den Sauerstoffsubstituenten zusätzliche Substituenten enthalten
können wobei eines oder mehrere der Wasserstoffatome z. B. durch Halogen-, Hy droxyl-,
Nitro-, Mercapto-, Amino-, Cyan-, Sulfo-, C arboxyl-, Allzyl-, Alkoxygruppen ersetzt
sind, wobei jedoch kein Kohlenstoffatom des genannten alicyclischen Ringes als Wasserstoffsubstituenten
mehr als einen elektronegativen Substituenten enthält; 2. entsprechende Oxyverbindungen,
in denen eine oder beide der Carbonylgruppen der obigen Diketone durch eine oder
zwei = C - 0 H-Gruppen ersetzt sind, wobei es gleichgültig ist, ob sie frei von
anderen Substituenten außer den Hydroxylgruppen sind oder andere Substituenten der
obengenannten Art aufweisen, wie z. B. die kondensierten nuklearen Derivate von
Cyclohexandiol, Cyclohexendiol und Cyclohexadiendiol, in welchen die Hy droxylgruppen
in chinoider Stellung, insbesondere in 1,2- und 1,4-Stellung, zueinander stehen;
3. Additionsprodukte solcher Diketone und Oxyketone mit Bisulfiten; 4. funktionelle
Derivate solcher Diketone, Oxyketone und Oxyverbindungen, z.B. Imide, Oxime, Semicarbazone,
Hydrazone und Ester, welche durch Ätzalkali verseift werden können; 5. tautomere
Formen solcher Diketone und Oxyketone, die zu solchen Ketonen isomerisieren können.
Bevorzugte Reduktionsförderer gemäß der Erfindung sind Hydronaphthalin-(1,2) und
-(1,4)-dione, -diole und -olone. Somit umschließt die genannte Gruppe kondensierter
mehrkerniger Verbindungen folgende Substanzen:
| 2,3-Dihydro-naphthochinon-(1,4) |
| 5,8,9,10-Tetrahydro-naphthochinon-(1,4) |
| 2-Methyl-5,8,9,10-tetrahydro-naphthochinon-(1,4)- |
| oxim-(4) |
| 2,3, 5,8,9,10-Hexahydro-naphthochinon-(1,4) |
| Octahydro-naphthochinon-(1,4) |
| 2,9-Dimethyl-5, 8,9,10-tetrahydro-naphthochinon-(1,4) |
| 2,10-Dimethyl-5;8,9,10-tetrahydro-naphtho- |
| chinon-(1,4) |
| 2,3-Dichlor-2,3-dihydro-naphthochinon-(1,4) |
| 2,3-Epoxy-2,3-dihydro-naphthochinon-(1,4) |
| 6,7-Dimethyl-2-phenyl-5,8,9,10-tetrahydro- |
| naphthochinon-(1,4) |
| 2,3-Dimethyl-2-phenyl-2,3-dihydro-naphtho- |
| chinon-(1,4) |
| 5,8-Endomethylen-1,4,5,8,9,10-hexahydro- |
| naphthalin-dion-(1,4) |
| 5,8-Endoäthylen-1,4,5,8,9,10-hexahydro-naphthalin- |
| dion-(1,4) |
| 6-1Methoxy-5,8,9,10-tetrahy dro-naphthochinon-(1,4) |
| 2, 3,9,10-Tetrachlor-5,8,9,10-tetrahydro-naplitho- |
| chinon-(1,4) |
| 1,2,3,4-Tetrahydro-naphthalindiol-(1,4) |
| 1-Oxy-4-oxo-2-methyl-1,2,3,4-tetrahydro-naplithalin |
| 2,3-Dihydro-1,4-dioxynäphthalin |
Die von 1,4-Benzochinon abgeleiteten Substanzen und ihre Substitutionsprodukte sind
von besonderem Wert im Hinblick auf ihre fördernde Wirkung.
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Diese kondensierten mehrkernigen Dioxy- bzw. Dioxoverbindungen stellen
höchst wirksame Reduktionsförderer bei der Reduktion aromatischer Stickstoffverbindungen
des oben beschriebenen Typs mit Metallalkoholaten, insbesondere Alkalimetallalkoholaten,
dar. Es hat sich herausgestellt, daß selbst eine geringe Menge einer kondensierten
mehrkernigen Dioxy- bzw. Dioxoverbindung der genannten Art einen günstigen Effekt
auf die Reaktion ausübt.
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So wird im Vergleich zu einer unter gleichen Bedingungen, aber in
Abwesenheit eines derartigen Reduktionsförderers durchgeführte Reduktion deren Geschwindigkeit
erhöht, und/oder es werden Produkte einer höheren Reduktionsstufe erhalten, ohne
daß eine wesentliche Einbuße an der Gesamtausbeute an Reduktionsprodukten eintritt.
Bei der Reduktion aromatischer Nitroverbindungen ermöglicht der Zusatz eines Reduktionsförderers
des genannten Typs zur Metallalkoholat-Reaktionsmischung, Azoverbindungen direkt
zu erhalten, ohne daß die Anwendung energischer Reaktionsbedingungen, wie hoher
Temperaturen und Drücke, erforderlich wäre. Auf ähnliche Weise kann man durch Zugabe
eines Reduktionsförderers der genannten Art zu der Reaktionsmischung auch Hydrazoverbindungen
aus Nitro-, Azoxy- und Azoverbindungen erhalten. Durch die Reduktionsförderer werden
fast vollständig Nebenreaktionen, die zur Bildung von gasförmigem Wasserstoff während
der Reduktion führen, unterdrückt, wodurch die Sicherheit des Reduktionsvorganges
beträchtlich erhöht und der Verlust an Reduktionsmittel auf ein Minimum herabgesetzt
wird.
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Wird keine erhebliche Veränderung des Reduktionsgrades erwünscht,
können infolge der Zugabe eines Reduktionsförderers obengenannter Art zu dem Reaktionsmedium
mildere Reaktionsbedingungen bzw. geringere Mengen Reduktionsmittel verwendet werden.
Beispielsweise ermöglicht bei der Reduktion einer aromatischen Nitroverbindung mit
Natriümhydroxyd und Methylalkohol die Zugabe eines Reduktionsförderers der genannten
Art die Anwendung einer geringeren Menge Natriumhydroxyd, wodurch die Betriebskosten
gesenkt werden.
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Bei der Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird
die reduzierbare aromatische Stickstoffverbindung der Reduktion mit Metallalkoholat
einer
Bei der Durchführung der Reduktion mittels Natriumhydroxyd und Methanol ist es vorteilhaft,
diese Stoffe in größeren als den theoretisch erforderlichen Mengen anzuwenden. Mehr
Methanol als das theoretisch erforderliche ist im allgemeinen wünschenswert zur
Verwendung als Lösungsmittel, und ein weiterer Überschuß eignet sich dazu, dem verdünnenden
Effekt des gemäß den Glei-Reaktionsmischung unterworfen, der einer oder mehrere
der genannten Förderer zugesetzt werden. Nach der bevorzugten Ausführungsart der
Erfindung, bei der die reduzierbare aromatische Stickstoffverbindung mit einem Alkalihydroxyd
und einem Alkohol, vorzugsweise Natriumhydroxyd und Methanol, beim Siedepunkt der
Reaktionsmischung gehalten wird, wird der Reduktionsförderer vorzugsweise mit dem
Alkohol gemischt und nach Zugabe des Allzalihydroxyds und Erhitzen die zu reduzierende
Stickstoffverbindung der erhitzten Mischung zugesetzt. Der Reduktionsförderer kann
jedoch der Reaktionsmischung auf verschiedene Art und zu verschiedenen Zeiten zugegeben
werden.
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Der Reduktionsförderer kann in verschiedenen Mengen angewandt werden,
er wirkt bereits in Mengen von 1; ;;"a bis 1;3o Mol je Mol reduzierbare aromatische
Stickstoffverbindung. Die zur Erzielung eines guten reduktionsfördernden Effekts
erforderliche minimale Menge hängt von dem jeweils benutzten Förderer ab, der Art
der reduzierbaren aromatischen Stickstoffverbindung und den Reaktionsbedingungen.
Im allgemeinen wird eine stärkere reduktionsfördernde Wirkung erzielt, wenn man
die Menge an Reduktionsförderer erhöht, und ein geringerer Effekt, wenn die verwendete
Menge verringert wird, vorausgesetzt, daß die sonstigen Reaktionsbedingungen konstant
bleiben. Mengen von mehr als 1;'1o Mol Reduktionsförderer je Mol reduzierbare aromatische
Stickstoffverbindung sind im allgemeinen nicht vorteilhaft, wenngleich man sie gegebenenfalls
anwenden kann, da die zusätzlich gewonnenen Vorteile nicht von so großer wirtschaftlicher
Bedeutung sind, daß sie die erhöhten Kosten der zusätzlichen :Menge an Reduktionsförderer
ausgleichen.
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Das Verfahren läßt sich auch für die Reduktion anderer aromatischer
Stickstoffverbindungen anwenden, die Stickstoff in reduzierbarer Form als einen
Substituenten in einem Benzolkern enthalten, z. B. o-Nitrotoluol, in-Nitrotoluol,
o-Nitrochlorbenzol, m-Nitrochlorbenzol, p-Nitrophenetol, p-Nitrobenzoesäure, o-Nitrobenzolsulfonsäure
und deren Reduktionsprodukte. Im Hinblick auf die weitverbreitete Verwendung von
Hydrazobenzol Lund seinen o-substituierten Derivaten, wie o,ö -Dichlorhydrazobenzol,
o,o-'Hydrazotoluol, o,ö -Hydrazoanisol, o,o'-Diäthoxy-hydrazobenzol, als Zwischenprodukte
für die Herstellung von Benzidin und Derivaten von Benzidin, ist das Verfahren gemäß
der Erfindung geeignet, die Herstellungskosten für solche Hydrazoverbindungen aus
den entsprechenden reduzierbaren aromatischen Stickstoffverbindungen zu verringern.
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Die Reduktion aromatischer Nitroverbindungen zu Azoxyverbindungen
(1), von Azoxyverbindungen zu Azoverbindungen (2) und von Azoverbindungen zu Hydrazoverbindungen
(3) verläuft entsprechend den folgenden Gleichungen, in denen R einen aromatischen
Kern bedeutet: chungen (1) und (2) erzeugten Wassers entgegenzuwirken, welches andererseits
die Reaktion verzögert. Ein Überschuß an Natriumhydroxyd ist ebenfalls vorteilhaft,
da hierdurch die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht wird.
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Es ist möglich, die Reduktion einer bestimmten reduzierbaren aromatischen
Stickstoffverbindung bis zu verschiedenen Stufen zu führen, je nach den Mengen an
eingesetztem
Natriumhydroxyd und Methanol und nach der Art und
Menge des verwendeten Reduktionsförderers. Beispielsweise kann man Nitrobenzol in
einem einzigen Reaktionsgemisch bis zum Hydrazobenzol reduzieren. Man kann jedoch
auch Nitrobenzol in einem Reaktionsgemisch bis zu Azoxy- und/oder Azobenzol reduzieren,
wie es in den obigen Beispielen beschrieben ist, das erhaltene Azoxybenzol und/oder
Azobenzol isolieren und mit frischem Natriumhydroxyd und Methanol bis zu Hydrazobenzol
reduzieren.
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Die Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird, kann variieren,
wenngleich bei der Reduktion mit Hilfe von alkoholischem Alkahhydroxyd Temperaturen
bei oder nahe dem Siedepunkt der Reaktionsmischung bei Normaldruck, gewöhnlich etwa
90 bis 105°, bevorzugt werden. Bei niedrigeren Temperaturen ist die Reaktion unter
sonst gleichen Bedingungen langsamer und kann sehr lange Zeit in Anspruch nehmen,
bis die gleichen Ergebnisse wie bei den bevorzugten Temperaturen erhalten werden.
Umgekehrt führen höhere Reaktionstemperaturen zu einem kurzzeitigen Zyklus, erfordern
jedoch die Verwendung geschlossener Reaktionsgefäße. Temperaturen wesentlich über
110` sind jedoch, wenn auch nicht stets, weniger geeignet, da sie sogar in Gegenwart
der Reduktionsförderer zur Bildung von beträchtlichen Mengen gasförmigem Wasserstoff
und primären Aminen führen, was einen Verlust bei der Ausbeute an den gewünschten
Reduktionsprodukten mit sich bringt.
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Während es für eine wirtschaftliche und einfache Arbeitsweise vorteilhaft
ist, als Lösungs- oder Verdünnungsmittel für die Reaktionsmischung einen Überschuß
an dem für das Alkoholat verwendeten Alkohol zu benutzen, ist die Erfindung trotzdem
nicht auf diese Maßnahme beschränkt. Es können auch andere Lösungs- und Verdünnungsmittel
Anwendung finden; beispielsweise kann das Verfahren mit solchen Mengen an Natriumhydroxyd
und Methanol durchgeführt werden, die nur wenig über den theoretisch zur Reduktion
erforderlichen Mengen liegen, und zwar in einem Reaktionsmedium, das eine genügende
Menge an Xylol oder einem anderen inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel enthält,
wie Benzol, Toluol, Mono- und Dichlorbenzole, um eine rührfähige Reaktionsmasse
zu bilden. Weiterhin ist es zwar einfacher, als Lösungs- oder Verdünnungsmittel
einen Überschuß an dem Alkohol zu verwenden, der als Reduziermittel wirkt, es können
jedoch auch andere Alkohole benutzt werden; auch Mischung von Alkoholen sind geeignet,
besonders da, wo es erwünscht ist, die Siedetemperatur der Reaktionsmischung zu
modifizieren.
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Aus Gründen der Bequemlichkeit und der Wirtschaftlichkeit wird das
Verfahren im allgemeinen so ausgeführt, daß man ein Metallalkoholat in der Reaktionsmischung
bildet, z. B. indem man Alkalihydroxyd mit dem Alkohol umsetzt. Gegebenenfalls können
jedoch auch vorher gebildete Metallalkoholate als Reduziermittel verwendet werden,
wodurch die verdünnende Wirkung des als Nebenprodukt der Reaktion von Alkalihydroxy
d mit Alkohol entstehenden Wassers vermieden wird.
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Natriumhydroxyd und Methanol werden in den Ausführungsbeispielen im
Hinblick darauf angewandt, daß sie verhältnismäßig billig und leicht erhältlich
sind. Jedoch ist die Erfindung nicht auf diese Stoffe beschränkt; es können auch
andere Alkalien, z. B. Kaliumhydroxyd, und andere Alkohole, z. B. Äthylalkohol und
die verschiedenen Propyl-, Butyl- und anderen Alkohole, verwendet werden.
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Die Reduktionsprodukte können aus den Reaktionsmischungen auf beliebige
Weise isoliert werden. Abgesehen von den Fällen, in denen die Reaktionsmischung
infolge der Anwesenheit des Reaktionsförderers in der Reaktionsmischung einen unlöslichen
Rückstand aufweist, kann die Isolierung der Reduktionsprodukte auf übliche Weise
erfolgen. Beispielsweise kann die Reaktionsmischung zwecks Kristallisierung des
Reduktionsproduktes gekühlt und sodann filtriert werden, worauf man den Filterkuchen
zur Entfernung von Alkohol, dem als Nebenprodukt anfallenden Natriumformiat und
Natriumhydroxyd wäscht.
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Gegebenenfalls kann die Reaktionsmischung einer Dampfdestillation
unterworfen werden, um das Methanol zu entfernen, und die verbleibende wäßrige Masse
kann gekühlt werden, um das Reduktionsprodukt zu kristallisieren, das abgetrennt
und, wie üblich, mit Wasser gewaschen werden kann; in Fällen, in denen das Produkt
in geschmolzenem Zustand in einer heißen wäßrigen Masse vorliegt, wie dies bei Azoxy-
und Azobenzol der Fall ist, kann die Masse in eine wäßrige und eine Ölphase getrennt
werden, worauf man letztere ohne weiteres abtrennen kann. Im allgemeinen sind die
Reduktionsförderer gemäß dem genannten Typ in der wäßrigen und/oder alkoholischen
Schicht löslich und werden mit dieser aus dem Reduktionsprodukt entfernt. Falls
durch die Verwendung des Reduktionsförderers eine kleine Menge unlösliches Nebenprodukt
anfällt, kann dieses durch Filtrieren der heißen Mischung vor der Phasenbildung
oder auf andere geeignete Weise entfernt werden.
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Im folgenden bedeuten die Teile Gewichtsteile, wenn sie nicht als
Volumteile bezeichnet werden. Beispiel 1 43 Teile Methanol und 1 Teil eines der
in nachstehender Tabelle I genannten Reduktionsförderer werden in einen mit einem
Rückflußkühler, einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Thermometer versehenen
Kolben gegeben.
| Tabelle I |
| A. 1,3,5,8,9,10-Hexahydro-naphthochinon-(1,-1) |
| B. 2,3-Dihydro-naphthochinon-(1,4) |
| C. 5,8,9,10-Tetrahydro-naphthochinon-(1,-1) |
| D. 1,4,9,10-Tetrahydro-anthrachinon |
| E. Naphthochinon-(1,4) |
56 Teile festes Natriumhydroxyd werden sodann unter Kühlen zugesetzt, und die erhaltene
Mischung wird bis zum Sieden erhitzt. Sodann werden 85 Teile Nitrobenzol während
1j2 Stunde zugegeben, währenddessen man die Masse bei 95' hält; es wird anschließend
22 Stunden bei Normaldruck unter Rückfluß gekocht (etwa 90 bis 100J, wobei die Periode
der Nitrobenzolzugabe mitgerechnet ist. Sodann wird die Mischung mit Wasser auf
3000 Volumteile verdünnt, auf etwa 10'=' gekühlt, filtriert und der Filterkuchen
getrocknet, entweder in einem Vakuumtrockner bei einer Temperatur, die 50' nicht
überschreitet, oder durch Stehen an der Luft bei 25 bis 30-.
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Die auf diese Weise erhaltenen Anteile an Hydrazobenzol, Azobenzol,
Azoxvbenzol und Anilin sind aus Tabelle II zu entnehmen.
| Tabelle II |
| °/o Ausbeute, berechnet auf das |
| Reduktions- eingesetzte Nitrobenzol |
| förderer Hydrazo-1 Azo- Azoxy- Anilin |
| benzol benzol benzol |
| Keiner i |
| (Kontroll- |
| reaktion) ..... - 0 bis 5 95 bis 100 - |
| A ............. 21 78 - 1 |
| B ............. 19,7 78,8 -- 1,5 |
| C ............. 6 93 - 1 |
| D ............. - 23 76,5 0,5 |
| E ....... . ..... 18,5 80,6 - 0,9 |
Beispiel 2 48 Teile Methanol und 1 Teil 5,8,9,10-Tetrahydronaphthochinon-(1,4)
werden in einen Kolben der im Beispiel 1 beschriebenen Art gegeben. Sodann werden
30 Teile festes Natriumhydroxyd unter Kühlen zugesetzt, und die Mischung wird bis
zum Sieden erhitzt. 68 Teile Azoxybenzol werden zugegeben, und die Reaktionsmischung
wird 22 Stunden unter Rückfluß gekocht, um die Reduktion zu vervollständigen, worauf
die Mischung wie im Beispiel 1 aufgearbeitet wird. Die Ausbeute an den so erhaltenen
Reduktionsprodukten, ausgedrückt in % der Theorie, berechnet auf das eingesetzte
Azoxybenzol, ist wie folgt:
| Hydrazobenzol . . . . . . . . . . . . . 63 0 jo |
| Azobenzol.................. 36,4 °'o |
| Azoxybenzoi ............... 0% |
| Anilin ..................... 0,60'o |
Beispiel 3 Teil 1. Das Verfahren des Beispiels 2 wird wiederholt, wobei an Stelle
des Azoxybenzols 63 Teile Azobenzol (Erhärtungspunkt 67,6°) verwendet werden. Die
Ausbeute an Reduktionsprodukten, ausgedrückt in 0,#, der Theorie, berechnet auf
das eingesetzte Azobenzol, ist wie folgt:
| Hydrazobenzol . . . . . . . . . . . 99,900 |
| Azobenzol.................. 00/0 |
| Anilin . . ..... . . .... . . .. ... . 0,10'0 |
Teil 2. Vergleichsweise werden folgende Ergebnisse erzielt, wenn man 1 Teil Naphthochinon-(1,4)
an Stelle des 5,8,9,10-Tetrahydronaphthochinons-(1,4) unter sonst gleichen Bedingungen
verwendet:
| Hydrazobenzol . . . . . . . . . . . . . 90 010 |
| Azobenzol.................. 9,800 |
| Anilin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,2 0o |