DE2150337A1 - 1-Alkenyl-9-10-anthrachinone und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

1-Alkenyl-9-10-anthrachinone und Verfahren zu deren Herstellung

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DE2150337A1
DE2150337A1 DE19712150337 DE2150337A DE2150337A1 DE 2150337 A1 DE2150337 A1 DE 2150337A1 DE 19712150337 DE19712150337 DE 19712150337 DE 2150337 A DE2150337 A DE 2150337A DE 2150337 A1 DE2150337 A1 DE 2150337A1
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anthraquinone
alkyl
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DE19712150337
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Josey Alden Dwayne
Kirchner Jack Robert
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EIDP Inc
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EI Du Pont de Nemours and Co
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Description

Patentanwälte
Dr. Ing. Walter Abitz Dr. Dieter F. Morf Dr. Hans-A. Brauns 8 München bt», H-:izanauerstr. 28
8. Oktober I97I PC-3726
E.I. Du Pont de Nemcurs and Company Wilmington, Delaware / V.St.A.
1-Alkenyl-9,10-anthrachinone und Verfahren zu deren
Herstellung
Gegenstand der Erfindung sind bestimmte 1-Alkenyl-9,1O-anthrachinone der Formel
It
R3RH CH0CHC=CH
-Ri
oder
V ■CCH3
O
η 		CHpC*
I C 		R2
Rl
KJ-
Il
O
IHa
IHb
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worin die Reste R1 und R. jeweils eine Alkylgruppe oder einer eine Alkylgruppe und der andere Wasserstoff bedeuten und jeder Rest Rg und R, eine Alkylgruppe oder Wasserstoff bedeuten mit der Maßgabe, daß R2 stets Wasserstoff ist, wenn jeder der Reste R1 und R, Wasserstoff ist, wobei die Alkylgruppe oder -gruppen geradkettige Kohlenwassers toff a lkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind. Ferner ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung derartiger substituierter Anthrachinone der Formel IHa, das darin besteht, daß eine Diels-Alder-Kondensation zwischen 1,4-Naphthochinon und einem alkylsubstituierten 1,3,7-Octatrien der Formel
R4Rn Ά·τ Rj
I1I2 I3 I4
CH2=C-C-CH-CH2-CH-C^OH2
worin R^, R2, R, und R. die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, durchgeführt wird, das erhaltene Addukt, das ein 1,4,4a,9a-Tetrahydro-1-alkenylanthrachinon ist, entweder mit Kupfer(I)-acetat oder mit Sauerstoff oder Luft in Gegenwart einer schwachen Base unter Erhalt eines 1,4-Dihydro-1-alkenylanthrachinons partiell oxidiert wird und dann letzteres mit Sauerstoff oder Luft in Gegenwart einer starken Base, beispielsweise Kaliumhydroxid, weiter oxidiert wird. Das Addukt der Diels-Alder-Kondensation kann auch direkt in das Anthrachinon der Formel IHa durch Oxidation mit Sauerstoff oder Luft in Gegenwart einer starken Base, wie beispielsweise Kaliumhydroxid, überführt werden. Durch Erhitzen der Verbindungen der Formel IHa in Gegenwart einer starken Säure, zum Beispiel p-Toluolsulfonsäure, wird deren Struktur in die der Formel IHb umgelagert.
Die obigen 1-Alkeny!anthrachinone können in Tetrahydro-1-alky!anthrachinone überführt werden, die ganz besondere brauchbar als Vtrarbeitungszwischenprodukte bei cyclischen Reduktione-Oxid«tions-Verfahren zur Herstellung von Wasserst off perozid ei»d.
201122/1042
BAD ORIGINAL
Die Erfindung betrifft 1-Alkeny lanthra chinone und deren Herstellung durch Kondensation von 1,4-Haphthochinon mit bestimmten alky!substituierten 1,3,7-Octatrienen, wobei Addukte erhalten werden, die nach Oxidation das 1-Alkeny1-anthrachinon ergeben.
In der US-PS 2 072 867 wird die Umsetzung von Naphtochinon mit 2-Alkyl-t,3-butadienen unter Herstellung von 1,4,4a,9a-Tetrahydro-2-alky1-9,10-anthrachinonen und die Oxidation der letzteren Verbindungen durch Luft in Gegenwart von Kaliumhydroxid unter Erhalt von 2-Alkylanthrachinonen beschrieben. In der US-PS 3 267 169 wird beschrieben, daß 1,3,7-Octatrien, 3,6-Dimethyl-1,3,7-octatrien und 3,7-Dimethyl-1,3,7-octatrien als die dienophile Komponente in Diels-Alder-Kondensationen eingesetzt werden können. Jedoch werden keine Kondensationen davon mit Haphthochinon und keine Oberführung der erhaltenen Addukte in 1-Alkeny1-anthrachinon-Verbindungen angegeben.
Eine Ausführungsform der Erfindung besteht in einem 1,4»4a,9a· Tetrahydro-1-alkeny1-9,10-anthrachinon der Formel
R3 Ri1
worin 3©der Rest R.. und Rg eine Alkylgruppe ist oder einer eine Alkylgruppe und der andere Wasserstoff ist und jeder der Reste R2 und R, eine Alkylgruppe oder Wasserstoff
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PC-3726
ist, mit der Maßgabe, daß R« stets Wasserstoff ist, wenn jeder Rest R^ und R^ Wasserstoff ist, wobei die Alkylgruppe oder -gruppen geradkettige Kohlenwasserstoffalkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind.
Eine andere Ausführungsform der Erfindung besteht in einem 1,4-Mhydro-i-alkeny 1-9,10-antbraehinon der Formel
Il
. CH2CHC=CH,
-R2 -Ri
II
worin R.,, Rp, R5 und R, die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen.
Eine weitere Ausfuhrungsform der Erfindung besteht in einem i-Alkenyl-S^IO-anthrachinon der Formel
\3 T
CH9CHC=CH0
oder
CHv1C=CCH-
IHa
HIb
worin Rl, R«, R* und R^ die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen.
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Koch eine andere Ausfuhrungsform der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung eines 1-Alkenyl-thrachinons der Formel lila» daa darin besteht, daß ei sie Diels-Alder-Kondensationsreaktion zwischen 1, 4-Naphtlu »Μηοη und einem alkylsubstituierten 1,3,7-Octatrien der Formel
RjRo Iw Ri
I1I2 I3 J4
CH2=C-C=CH-CH2-CH-C=OH2
worin R.., R2, R, und R. die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, unter Erhalt eines Tetrahydroalkenylanthrachinons der Formel I durchgeführt wird, letzteres mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart einer schwachen Base oder mit Kupfer(I)-acetat unter Erhalt eines 1,4-Bihydro-1-alkenylanthrachinone der Formel II oxidiert wirds dann letztere Verbindung mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart einer starken Baae oxidiert wird. Das !Eetrahydroalkenylanthrachinon der Formel I kann auch und kann bevorzugt direkt in das 1-Alkenylanthraohinon der Formel IHa durch Oxidation mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart einer starken Base überführt werden.
Noch eine weitere Ausführungsform der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Überführung eines 1-Alkenylanthrachinons der Formel IHa in ein 1-Alkenylanthrachinon der Formel IHb, wobei ein 1-Alkenylanthrachinon der Formel HIa in Gegenwart einer starken Säure, z. B. p-Toluolsulfonsäure, erhitzt wird.
Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben.
Die 1-Alkeny!anthrachinone der Erfindung werden gemäß folgenden Reaktionen hergestellt?
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215033?
ΛΙ
Diels-Alder-Kondensatlon
it.
Kupfer(l)-acetat oder Luft + schwache Ease
II
^3 R4 CH2CHC=CH2
-R2 - R-,
Luft
starke Bass
Säure Wärme
*j Ris
\3 I4
CH2C=CCH3
- Rj
- R, Sas©
IHa
IHb
R3 Eli CH-CHC=CH0
J - R-
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BAO ORKSfMAt
Die Diels-Alder-Kondensationsreaktion zur Erzeugung des 1,4»4a»9a-Tetrahydro-1-alkeny!anthrachinone der Formel I wird dadurch ausgeführt, daß 1,4-Naphthochinon und ein alkylsubstituiertes 1,3,7-Octatrien wie im folgenden definiert bei einer Temperatur von etwa 25 bis 15O0C in Berührung gebracht werden, bis die gewünschte Kondensation eingetreten ist. Die bevorzugten Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von etwa 75 bis 1250C. Die Reaktion kann entweder in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden, obgleich die Gegenwart eines organischen Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels im allgemeinen bevorzugt wird. Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, sollte ein solches verwendet werden, das gegenüber jadem Reaktionsteilnehmer und dem Kondensationsaddukt inert ist und vorzugsweise ein Lösungsmittel für wenigstens einen der Reaktionsteilnehmer und vorzugsweise beide, sein. Geeignete Lösungsmittel sind: Ketone, wie beispielsweise Aceton und Methyläthylketon; Äther, wie beispielsweise Tetrahydrofuran und Dioxan; Alkohole, zum Beispiel Methanol, Äthanol und Isopropanol; Ester, zum Beispiel Äthylacetat und Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol und Cyclohexan. Die Kondensationsaddukte können aus dem Reaktionsgemisch, falls Trennung erwünscht ist, durch übliche Methoden abgetrennt werden, beispielsweise durch Kühlen des Reaktionsgemischs, um das Addukt auszukristallisieren, das dann abfiltriert wird oder durch Abdampfung des Lösungsmittels, falls ein Lösungsmittel verwendet wird. Gewöhnlich ist die Abtrennung des Adduktes aus dem Reaktionsgemisch nicht notwendig. Im allgemeinen werden die Naphthochinon- und Octatrienreaktionsmittel in etwa äquimolaren Yerhältnissen angewendet, obgleich gegebenenfalls 3edes in beträchtlichem Überschuß angewendet werden kann. Die zur Durchführung der Diels-Alder-Kondensationen mit 1,4-Naphthochinon verwendbaren .alkylsubstituierten Octatriene sind solche der Formel
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Rj Rn Ra RjI
I1I2 I3 J4
CH2=C-C=CH-CH2-CH-C=CH2
worin jeder Rest Rj und R. eine Alkylgruppe ist oder einer der Reste eine Alkylgruppe und der andere Wasserstoff ist und jeder der Reste R2 und R, eine Alkylgruppe oder Wasserstoff ist, mit der Maßgabe, daß R2 stets Wasserstoff ist, wenn jeder Rest R^ und R5 Wasserstoff ist, wobei die Alkylgruppe oder -gruppen geradkettige Kohlenwassers toffalkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind. Sie können, wie in der gleichzeitigen Anmeldung beschrieben, durch folgende Maßnahmen hergestellt werden:
(A) Homodimerisierung (a) eines Monoalkylbutadiens der Formel
CH2=C-CH=CH2 oder (b) eines Dialkylbutadiens der Formel
I1I2
CH=C-C=CH, wobei in den Formeln die Reste R1 und R2 geradkettige Kohlenwasserstoffalkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen oder (B) Codimerisierung von (a) 1,3-Butadien und einem derartigen Monoalkylbutadien oder einem derartigen Dialkylbutadien oder (b) zwei verschiedenen derartigen Monoalkylbutadienen oder zwei verschiedenen derartigen Dialkylbutadienen oder (c) einem derartigen Monoalkylbutadien und einem derartigen Dialkylbutadien in Gegenwart eines Katalysators, der ein dienophil-koordinierter Palladium-Phosphin-Komplex ist, bei einer Temperatur von 25 bis 1500C, bevorzugt 75 bis 1250C. Bevorzugte Katalysatoren des obigen Typs sind Bis-(triphenylphosphin)-(maleinsäureanhydrid)-palladium und Bis-(triphenylphosphin)-(pbenzochinon)-palladium. Diese Katalysatoren sollten in ausreihenden Konzentrationen angewendet werden, damit die Homodimerisations- oder Codimerisationsreaktion bei einer vernünftigen Geschwindigkeit fortschreitet. Katalysatorkonzentrationen, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemische
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-von 0,1 bis 5 f> sind wirksam, und Konzentrationen von etwa 0,5 bis 2 56 werden bevorzugt. Die Reaktionen können in wirksamer Weise in~Abwesenheit von jeglichem Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel durchgeführt werden, obgleich die Anwendung eines Lösungsmittels, wie beispielsweise Aceton oder Methylethylketon im allgemeinen bevorzugt wird. Im allgemeinen wird die Reaktion unter autogenem Druck durchgeführt, um die Beibehaltung von Flüssigphasenreaktionsbedingungen beizubehalten, während Reaktionszeiten von 3 bis 10 Stunden unter den bevorzugten Temperaturbedingungen durchgeführt werden.
Die Homodimerisation eines Honoalkylbutadiens wie oben beschrieben ergibt hauptsächlich ein 2,7-Dialkyl-1,3,7-octatrien, in dem die beiden Alkylsubstituentengruppen die gleichen sind wie die Alkylsubstituentengruppen des Ausgangsbutadiens. Die Dimerisation eines Dialkylbutadiens, in dem die beiden Alkylgruppen die gleichen sind, führt zu einem 2,3,6,7-Tetraalkyl-1,3,7-Octatrien, in dem sämtliche Alkylgruppen die gleichen sind. Wenn die Alkylgruppen des Dialkylbutadiens verschieden sind, sind mehrere Tetraalkyl-1,3,7-octatriene möglich, wobei das vorherrschende Produkt die größeren Alkylgruppen in den 2- und 7-Stellungen aufweist. In gleicher Weise werden, wenn 1,3-Butadien mit einem Monoalky!butadien des obigen Typs codimerisiert wird, sowohl ein 7-Alkyl-1,3,7-octatrien als auch ein 2-Alky1-1,3,7-octatrien erzeugt, wobei ersteres vorherrschend ist. Somit scheinen diese sämtlichen wie beschrieben ausgeführten Homodimerisations- und Codimerisationsreaktionen so abzulaufen, daß sie als vorherrschendes Produkt irgendeiner gegebenen Reaktion, bei der mehrere Produkte möglich sind, dasjenige substituierte 1,3,7-Octatrien ergeben, das die größeren Alkylgruppen in den 2- und 7-Stellungen aufweist, wobei die größte Gruppe sich in der 7-Stellung befindet.
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Beispiele derartiger alkylsubstituierter Octatrienreaktionsmittel, die sämtlich wie vorstehend beschrieben, hergestellt werden können, sind: 7-Methyl-1,3,7-octatrien, 2-Methyl-1,3,7-octatrien, 7-1thy1-1,3,7-octatrien, 2-Äthyl-1,3,7-octatrien, 2,7-Dimethyl-1,3,7-octatrien, 2,7-Diäthyl-1,3,7-octatrien, 2,7-Di-(n-butyl)-1,3,7-octatrien, 2-Methyl-7-äthy1-1,3,7-octatrien, 2-Äthyl-7-methyl-1,3,7-octatrien, 6,7~Dimethyl-1, 3 f 7-octatrien, 2,3-Dimethyl-1,3,7-octatrien und 2,3,6,7-Tetramethy1-1,3,7-octatrien.
Durch die Oxidation der 1,4,4a,9a-Tetrahydro-1-alkenylanthrachinone der Formel I mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart einer schwachen Base werden diese Verbindungen rasch in die 1,4-Dihydro-i-alkeny!anthrachinone der Formel II überführt. Luft wird als Quelle für molekularen Sauerstoff bevorzugt, und Ammoniak, Hatriumacetat und die Mono-, Di- und Trialkylamine, wie beispielsweise Methylamin, Diäthylamin, Triäthylamin und Diisopropyläthylamin, sind Beispiele für geeignete schwache Basen. Die Reaktion kann in Abwesenheit von jeglichem Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel durchgeführt werden, obgleich das Vorliegen eines Mediums, wie beispielsweise Wasser; eines Alkohols, z. B. Methanol oder Äthanol; eines Ketons, z. B. Aceton oder Methyläthylketon; eines Esters, z. B. Äthylacetat oder eines Kohlenwasserstoffs, z. B. Benzol oder Cyclohexan, bevorzugt wird. Das bevorzugte Medium ist wässriges Äthanol. Reaktions tempera türen im Bereich von etwa O bis 15O°C sind im allgemeinen geeignet, und die bevorzugten Temperaturen liegen im Bereich von etwa 20 bis 500C. Die gleiche Oxidation zu Verbindungen der Formel II kann.auch unter Verwendung eines Kupfer(I)-salzes, z. B. Kupfer(l)-chlorid oder Kupfer(I)-acetat (bevorzugt) als Oxidationsmittel, beispielsweise in einem wässrigen Essigsäuremedium, unter den obigen Temperaturbedingungen durchgeführt werden.
- 10 -
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Durch die Oxidation der 1,4-Dihydro-i-alkeny!anthrachinone der Formel II mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart einer starken Base werden diese Verbindungen leicht in die 1-Alkeny!anthrachinone der Formel IHa überführt. Luft ist die bevorzugte Quelle für molekularen Sauerstoff. Geeignete starke Basen sind die Alkalihydroxide, von denen Kaliumhydroxid bevorzugt wird, und starke organische Basen, z. B. Diazabicyclononen und die quaternären Ammoniumhydroxide, z. B. Tetramethylammoniumhydroxid. Obgleich die Anwesenheit eines Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels nicht wesentlich ist, wird es bevorzugt, daß die Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt wird, und solche,wie vorstehend als zur Oxidationsreaktion unter Erzeugung der Anthrachinonverbindungen der Formel II geeignet angegebenen, sind auch zur Anwendung bei der Oxidation der "Verbindungen der Formel II zu den Anthrachinonen der Formel IHa geeignet. In ähnlicher V/eise eignen sich auch die oben für die Oxidation zu Verbindungen der Formel II angegebenen Temperaturen für die Oxidation der letzteren in Anthrachinone der Formel IHa.
Anstelle der stufenweisen Oxidation der Diels-Alder-Kondensationsaddukte der Formel I (über Verbindungen der Formel II als Zwischenprodukte) zu den Anthrachinonen der Formel III wie oben angegeben, können die Verbindungen der Formel I direkt zu den Verbindungen der Formel IHa mittels molekularem Sauerstoff, bevorzugt Luft, in Gegenwart einer starken Base oxidiert werden. Die geeigneten starken Basen und die Bedingungen zur Durchführung derartiger direkter Oxidationen sind die gleichen wie vorstehend für die Oxidation von Verbindungen der Formel II zu Verbindungen der Formel IHa beschrieben.
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^0'3126 A% 215033?
Die 1-(3-Butenyl)-anthrachinone der Formel lila können leicht in die 1-(2-Butenyl)-anthrachinone der Formel IHb durch Erhitzen ersterer auf eine Temperatur von 25 bis 15O0C, bevorzugt 50 bis 1000C, in Gegenwart einer ausreichenden Menge einer starken Säure, um die Umlagerung zu katalysieren, umgelagert oder überführt werden. Beispiele für geeignete starke Säuren sind p-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Methansulfonsäure, eine starke organische Säure, wie beispielsweise Trifluoressigsäure und eine starke anorganische Säure, wie beispielsweise Perchlorsäure. Säurekonzentrationen von 0,1 bis 5 % sind geeignet, und solche von 0,5 bis 1 # werden bevorzugt. Vorzugsweise wird die Ümlagerungsreaktion in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, beispielsweise Benzol, Toluol, Cyclohexan, Tetrahydrofuran und Äthylacetat, durchgeführt.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, in denen sämtliche Anteile und Zusammensetzungen als Gewichtsprozentgehalte ausgedrückt sind.
Beispiel 1
TDine lösung aus 15,8 g (0,1 Grammol) 1,4-Naphthochinon und 13,6 g (0,1 Grammol) 2,7-Diinethyl-1,3,7-octatrien in 50 ml Äthanol wurde 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Kühlung des Reaktionsgemische kristallisierte das Diels-Alder-Addukt, das aufgrund seines kernmagnetischen Resonanzspektrums (NMR) als 1,4,4a,9a-Tetrahydro-1-(3-methyl-3-butenyl)-3-Inethyl-9, 10-anthrachinon nachgewiesen wurde, aus. Die Ausbeute betrug 22,5 g oder 76,5.# der Theorie. Eine Probe wurde abgezogen und zweimal aus Äthanol umkristallisiert, wobei federartige Kristalle erhalten wurden, Fp 91 bis 930C.
Analyse;
ber. für C20H18O2 C 82,7 $, H 6,25 $> gef. C 83,0 #, H 6,28 £
Der Rest des obigen Adduktes wurde zu einer lösung aus 10,6 g Kaliumhydroxid in einem Gemisch aus 11 ml Wasser und 100 ml Äthanol gegeben. Die erhaltene dunkle lösung wurde durch Durchblasen von luft bei Raumtemperatur während 20 bis 24 Stunden oxidiert. Dann wurde Wasser zu dem Reaktionsgemisch zugegeben, und da3 rohe Chinonprodukt, das sich abtrennte, wurde abfiltriert, in Benzol gelöst und die erhaltene lösung zum Entfernen von Wasser zum Sieden erhitzt. Die Benzollösung wurde durch eine Kolonne mit aktiviertem Aluminiumoxid durchgeleitet, und das gelbe Eluat wurde eingedampft, wobei ein kristalliner Rückstand mit einem Gewicht von 21 g (75 i°) verblieb, ümkristallisation des Rückstandes aus Methanol ergab das Produkt, das aufgrund seines HMR-Spektrums als 1-(3-Methyl-3-butenyl)-3-methyl-9,1O-anthrachinon nachgewiesen wurde in Form von gelben Nadeln, Pp 87 bis 890C.
Analyse: 18°2 Beispiel σ 2 82 ,7 H 6, 25
ber. für C20H C 83 ,0 H 6» 28
gef.
136 g (1 Grammol) 2,7-Dimethyl-1,3,7-octatrien wurden unter.einer Stickstoffatmosphäre auf 900C erhitzt und gerührt, während 158 g (1 Grammol) 1,4-Naphthochinon portionsweise während 2 Stunden zugegeben wurden. Nach beendeter Zugabe wurde das erhaltene dunkle Gemisch zwei Stunden auf 110 bis 1150C erhitzt, dann in 500 ml Äthanol gegossen. Eine Lösung aus 28 g (0,5 Grammol) Kaliumhydroxid in 150 ml Wasser wurde dann zugegeben, und ein schwacher Luftstrom wurde durch das erhaltene Gemisch während 4,5 Stunden durchgeleit-et, während Eiskühlung angewendet wurde. Das gebildete gelbe 1-(3-Methyl-3-butenyl)-3-methyl-9,1O- ' anthrachinon wurde abfiltriert, auf dem Filter mit einem
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Gemisch aus Wasser und Äthanol (Verhältnis 1:1) gewaschen, dann in Stickstoff getrocknet, und man erhielt 242 g, 82,5 $> Ausbeute an trockenem Produkt.
Beispiel 3
Eine lösung aus 2,9 g (0,01 Grammol) 1-(3-Methyl-3-butenyl)-3-methyl-9»10-anthrachinon (hergestellt nach dem Verfahren gemäß Beispiel 2) und 0,1 g p-Toluolsulfonsäure in 100 ml Benzol wurde 1,5 Stunden bei Rückflußtemperatur gerührt. Nach Extraktion mit Wasser zum Entfernen des Säurekatalysators wurde die erhaltene lösung mit Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und zur Trockene eingedampft. Die Ausbeute an hellgelbem kristallinen Produkt, Pp 110 bis 1150C, betrug 2,85 g (98,5 #) Das kernmagnetische Resonanzspektrum (MMR) des ProcL uktes zeigte an, daß es aus einem Gemisch bestand, welches 85 % eines neuen Chinons und 15 $ des Ausgangsmaterials enthielt. Reinigung des Produktes durch Umkristallisation aus Äthanol ergab das neue Chinon in kristalliner Form als gelb-orange-farbene Prismen, Pp 119 bis 1200C. Sein NMR-Spektrum bestätigte, daß dieses Chinon 1-(3-Methyl-2-butenyl)-3-methyl-9,10-anthrachinon war, das sich durch umlagerung der Doppelbindung in der Butenylsubstituentengruppe aus der ursprünglichen 3,4-Stellung in die 2,3-Stellung gebildet hatte.
Beispiel 4
Ein Gemisch aus 15,8 g (0,1 Grammol) 1,4-Naphthochinon und 16,4 g (0,1 Grammol) 2,7-Diäthyl-1,3,7-octatrien.wurde in einer Stickstoffatmosphäre 1 Stunde bei 80 bis 1000C erhitzt. Nach Kühlung kristallisierte das Reaktionsgemisch. Das rohe Diels-Alder-Addukt wurde aus Methanol umkristallisiert und ergab 22 g (68,5 # Ausbeute) eines Produktes, das aufgrund seines NMR-Spektrums als
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1,4,4a-,9a-Tetrahydro-1 -(3-äthyl-3-butenyl)-3-äthyl-9,10-anthrachinon bestätigt wurde und in Porm weißer Nadeln anfiel, Pp 84 bis 850C.
Analyse;
ber. für C22H26O2 . C 82,0 #, H 8,13 #
gef- C 81,8 9&, H 8,16 #
Eine Probe des oben gereinigten Produktes wurde in einer Lösung aus Kaliumhydroxid in Äthanol gelöst und durch Durchblasen von Luft durch die Lösung oxidiert. Das gebildete Produkt (aufgrund des NMR-Spektrums als 1-(3-Äthyl-3-butenyl)-3-äthy1-9,10-anthrachinon bestätigt) wurde gesammelt, mit Wasser gewaschen und zweimal aus Methanol umkristallisiert, wobei das Produkt in Porm von gelben Nadeln erhalten wurde, Pp 79 bis 800C.
Analyse:
ber. für C22H22O2 C 83,0 #, H 6,96 56
gef. C 82,8 96, H 6,94 #
Beispiel 5
Eine Lösung aus 14,1 g (0,09 Grammol) 1,4-Naphthochinon und 10,9 g (0,09 Grammol) eines Gemische aus 65 $> 7-Methyl-1,3,7-octatrien und 35 $> 2-Methyl-1,3,7-octatrien in 100 ml Benzol wurde 6 Stunden am Rückfluß behandelt. Man erhielt eine Lösung aus 2 Adduktprodukten, 1,4,4a,9a-Tetrahydro-1-(3-methyl-3-butenyl)-9,1O-anthrachinon und 1,4,4a,9a-Tetrahydro-1-(3-buteny1)-3-methyl-9,1O-anthrachinon. Eine aliquote Menge (2 ml) der Produktlösung wurde abgezogen und das Benzol daraus durch Eindampfen unter Vakuum entfernt. 5 ml Äthanol und 2 Tropfen Diazabicyclononen wurden zu dem Rückstand zugegeben, und die erhaltene dunkle Lösung wurde in Luft gerührt. Das gelbe kristalline Material, das sich nach 2 bis 3 Stunden gebildet hatte, wurde gesammelt, an der Luft getrocknet und auf
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säureaktiviertem Aluminiumoxid chromatographiert. las hellgelbe Eluat wurde eingedampft und man erhielt ein Gemisch aus kristallinen Chinonen, die aufgrund ihres HMR-Spektrums als 65 % 1-(3-Methyl-3-butenyl)-9,1O-anthrachinon und 35 $> 1-(3-Butenyl)-3-methyl-9,1O-anthrachinon bestätigt wurden. Der Rest der obigen Iiösung der ursprünglichen beiden Adduktprodukte wurde in ähnlicher Weise behandelt. Eine Gesamtmenge von 16 g eines rohen Gemische der beiden Anthrachinone wurde nach Chromatographie erhalten. ^kristallisation aus Methanol ergab 4 g hellgelbe Prismen, die ein Gemisch der obigen beiden Anthrachinone im Verhältnis 65 : 35 darstellten.
Beispiel 6
Ein Gemisch aus 17,64 g (0,06 Grammol) des Tetrahydroanthrachinons gemäß Beispiel 1, 25,2 g (0,126 Grammol) Kupfer(ll)-aoetat-monohydrat, 150 ml eines Gemische aus Essigsäure und Wasser (Verhältnis 1:1) und 30 ml Methanol wurde in 30 Minuten auf 9O0C erhitzt und 15 Minuten bei 90 bis 920C gehalten. Das erhaltene Gemisch wurde dann in 1 1 Wasser gegossen, und das gebildete schwere kristalline Produkt wurde abfiltriert, auf dem Filter gut mit Wasser gewaschen und in einem Stickstoffstrom getrocknet. Der erhaltene rohe Peststoff wurde mit Benzol auf dem Pilter extrahiert, bis die Waschlösungen farblos waren. Abdampfung des gelben^Benzolfiltrats ergab 17,26 g (98 $> Ausbeute) an reinem 1,4-Dihydro-1-(3-methyl-3-butenyl)-3-methyl~9,10-anthrachinon, Fp 60 bis 610C. Analyse:
ber. für C20H20O2 · C 82,15 #, H 6,98 $> gef. , · C 81,85 $, H 6,90 $
Molekulargewicht (Massenspektrum) ber. 292
gef. 292
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Las gleiche Dihydroanthrachinon wurde erhalten, wenn ein Gemisch aus 1 g des Tetrahydroanthrachinons gemäß Beispiel 1, 15 ml Äthanol und 4 Tropfen einer wässrigen 4 η-Lösung von Ammoniumhydroxid eine Stunde bei 250C unter einem langsamen Luftstrom gerührt wurde. Das gelbe kristalline Produkt wurde gesammelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 0,91 g Produkt (92 $> Ausbeute) erhalten wurde.
Beispiel 7
Etwa 8,0 g des Diels-Alder-Adduktes gemäß Beispiel 4« das 1,4,4a,9a-Tetrahydro-1-(3-äthyl-3-butenyl)-3-äthyl-9,10-anthrachinon war, wurde in 75 ml Äthanol, das 5 ml Wasser und 1 ml wässrige 15 n-Ammoniumhydroxidlösung enthielt, gelöst. Die erhaltene dunkle Lösung wurde in Berührung mit Luft in einem offenen Becher 5 Stunden kräftig gerührt. Während dieser Zeit trennte sich aus der Lösung ein gelb-orange-farbenes öl ab. Das Gemisch wurde mit Benzol extrahiert und der Extrakt gut mit Wasser gewaschen, dann über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Eindampfung der trocknenen Lösung erhielt man ein viskoses gelbes öl, dessen NMR-Spektrum seine Struktur als 1,4-Dihydro-1-(3-äthyl-3-butenyl)-3-äthyl-9,1O-anthrachinon bestätigte.
Bas in den Beispielen 1 und 2 verwendete 2,7-Dimethyl-1,3t7-octatrien wurde durch Bimerisierung von 2-Methyl-1,3-butadien in Aceton in Gegenwart von Bis-(triphenylphosphin)-(maleinsäureanhydrid)-palladium als Katalysator bei 1050C unter autogenem Druck hergestellt. Das in Beispiel 3 verwendete 2,7-Diäthyl-1,3,7-octatrien wurde durch eine ähnliche Dimerisierung von 2-Äthy1-1,3-butadien hergestellt. Das Gemisch aus 7-Methy1-1,3,7-octatrien und 2-Methy1-1,3,7-octatrien (Verhältnis 65:35) wurde durch eine ähnliche Codimerisation eines äquimolaren Gemische
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aus 1,3-Butadien und 2-Methy1-1,3-butadien hergestellt.
Wie in der gleichzeitig schwebenden Anmeldung der Anmelderin (3741) angegeben, werden die vorliegenden 1-Buteny!anthrachinone der Formeln IHa und IHb in einfacher Weise in 1-Alky!anthrachinone der Formel IV
R3 Rn
Vt
CH2CHCHCH3
IV
durch Hydrierung in Gegenwart eines Platinkatalysators auf einem Aktivkohleträger überführt. Hydrierung in Gegenwart von Raney-Nickel-Katalysatoren überführt die 1-Alkylanthrachinone der Formel IV in 5,6,718-Tetrahydro-i—alkylanthrachinone der Formel V
CH2CHCHCH3
X2
1I
Sämtliche Tetrahydro-1-alky!anthrachinone der Formel V eignen sich in ausgezeichneter Weise als Verarbeitungszwischenprodukte bei der bekannten cyclischen ReduktioiB-Oxidations-Methode zur Herstellung von Wasserstoffperoxid. Bei einem derartigen Verfahren wird eine Lösung eines Alkylanthrachinons oder Tetrahydroalkylanthrachinons in einem mit Wasser
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nicht mischbaren Lösungsmittel oder Gemisch von lösungsmitteln, beispielsweise durch Hydrierung in Gegenwart eines Katalysators, beispielsweise eines auf einem Träger befindlichen metallischen Palladiumkatalysator oder Raney-Nickel, zu dem entsprechenden Alkylanthrahydrochinon oder Tetrahydroalkylanthrahydrochinon reduziert, wobei die erhaltene Lösung von letzterem oxidiert wird, beispielsweise mit Sauerstoff oder Luft, um das Alkylanthrachinon oder Te trahydroa lky lanthrachinon wieder zurückzubilden und gleichzeitig Wasserstoffperoxid zu erzeugen; das Wasserstoffperoxid wird durch Extraktion mit Wasser aus der Lösung des Alkylanthrachinons oder Tetrahydroanthrachinone gewonnen, und letztere Lösung wird zu der Hydrierungsstufe rückgeführt. Die Tetrahydro-1-alky!anthrachinone der Formel T können in diesem cyclischen Verfahren unter den üblicherweise verwendeten Reduktions- und Oxidationsbedingungen verwendet werden. Ihre Anwendung ist besonders vorteilhaft wegen der hohen Löslichkeiten sowohl in ihrer reduzierten als auch oxidierten Form in den üblicherweise verwendeten mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln und Lösungsmittelgemischen, wodurch es möglich wird, eine größere Menge an Wasserstoffperoxid je Cyclus zu erzeugen und stärker konzentrierte Wasserstoffperoxidlösungen in der Wasserstoffperoxidextraktionsstufe zu gewinnen als es möglich ist, wenn weniger lösliche Anthrachinone oder Tetrahydroanthrachinone verwendet werden.
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Claims (3)

PC-3726 8. Oktober I97I Pa t entans prüch e
1. 1~Alkenyl-9,10-anthrachinonderivat der folgenden Formeln I, II, Ilia oder /HIb:
ν ι
CH2CHC=CH2
- R
Rq Rh
V Γ
CH2CHC=CH2
-R2 -R1
Formel I
Formel II
O CH0CHC=CH0
ti 1 c. 2
-R1
Il
Formel IHa
Formel IHb
dadurch gekennzeichnet, daß R^ und R. jeweils eine Alkylgruppe oder ein Rest eine Alkylgruppe und der andere ein Wasserstoff atom bedeuten und jeder Rest R2 und R, eine Alkylgruppe oder ein Wasserstoffatom bedeutet, mit der Maßgabe, daß R2 stets ein Wasser-
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stoffatom ist, wenn jeder Rest R1 und R~ ein Wasserstoffatom bedeutet, wobei die Alkylgruppe oder -gruppen geradkettige Kohlenwasserstoff aI-kylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen.
2. Verfahren zur Herstellung eines 1,4,4a,9a-Tetrahydro-1-(3-alkenyl)-9,10-anthrachinone, dadurch gekennzeichnet, daß 1,4-Naphthochinon und ein alkyl-
substituiertes 1,3,7-Oetatrien der Formel RjRn .· R^ Ri
CH2=C-C=CH-CH2-CH-C=CH2
in der R1 und R. jeweils eine Alkylgruppe oder ein Rest eine Alkylgruppe and der andere ein Wasserstoff atom ist und R2 und R, jeweils eine Alkylgruppe oder ein Wasserstoffatom bedeuten, mit der Maßgabe, daß R2 stets ein Wasserstoffatom ist, wenn jeder Rest R1 und R~ ein Wasserstoffatom ist, wobei die Alkylgruppe oder -gruppen geradkettige Kohlenwasserstoffalkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen, bei
setzt werden.
stellen, bei einer Temperatur von 25 bis 1500C umge-
3. Verfahren zur Herstellung eines 1-(2-Alkenyl)-9,10-anthrachinons der Formel
0 CH-C=CCH,
H I C J
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η.
worin jeder Rest R^ und R. eine Alkylgruppe bedeutet oder einer der Reste eine Alkylgruppe und der andere ein Wasserstoff atom darstellt und R2 und R5 jeweils eine Alkylgruppe oder ein Wasserstoffatom bedeuten, mit der Maßgabe, daß R2 stets ein Wasserstoffatom ist, wenn jeder der Reste R^ und R2 ein Wasserstoffatom ist, wobei die Alkylgruppe oder -gruppen geradkettige Kohlenwasserstoffalkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß ein 1-(3-Alkenyl)-9,10-anthrachinon der Formel
H3R,
CH2CHOCH2 I
in Gegenwart eines starten Säurekatalysators bei einer Temperatur von 25 bis 15O0C erhitzt wird.
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DE19712150337 1970-10-09 1971-10-08 1-Alkenyl-9-10-anthrachinone und Verfahren zu deren Herstellung Pending DE2150337A1 (de)

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