DE2331512A1 - 2-alkylsubstituierte 1,2,3,4-tetrahydroanthrachinone - Google Patents

Description

ur. Ing. Waitßr Abitz
Dr. Dieter F. M ο rf
Dr. Hans-A. Brauns

B MüncUen 8ö, Pienztiiiaiisrttr. 2fl

20. Juni 1973 CASE: IC-6009

E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY Wilmington, Delaware, USA.

2-Alkyl substituierte 1,2,3,4-Tetrahydroanthrachinone.

Die Erfindung ,betrifft die'Herstellung und Verwendung alkylsubstituierter Tetrahydroanthrachinone, insbesondere 2-Alkyl-1,2,3,4-tetrahydroanthracMnone, die auch in den 6- und/oder 7-Stellungen alkylsubstituiert sein können.

Die Verwendung alkylsubstituierter Anthrachinone und ihrer Tetrahydroderivate in Kreisprozessen zur Herstellung von Wasserstoff peroxyd ist bekannt. Als Vertreter der vielen Patente, die Anthrachinonverfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd betreffen, seien die Kanadische Patentschrift 614 296 und die folgenden US-Patente genannt: 2 158 525, 2 215 883,

2 537 655, 2 657 980, 2 668 753, 2 689 169, 3 062 622, .

3 038 786, 3 041 143, 3 328 128, 3 488 150 und 3 493 343. In einigen Fällen wird das Vorliegen einer begrenzten Menge

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X 233 I.ϊ 12

der Tetrahydroform als vorteilhaft angesehen, da eine höhere aktive Chinonkonzentration in der Arbeitslösung erreicht werden kann. Man muß jedoch auch zwei Nachteile der Tetrahydroform berücksichtigen:

1. Sie ist weniger löslich als das Ursprungsanthrachinon und fällt leichter aus der Lösung aus, und

2. sie wird langsamer oxydiert.

Wie in den Patenten erkannt wurde, ist es beim technischen Betrieb derartiger Anthrachinonverfahren wichtig, daß die verwendete Arbeitslösung eine hohe Synthesekapazität für Wasserstoffperoxyd pro Zyklus hat und daß die in der Extraktionsstufe erhaltene Wasserstoffperoxydlösung relativ konzentriert ist. Die Synthesekapazität pro Zyklus wird weitgehend durch die Löslichkeit des verwendeten Arbeits-Zwischenproduktes, insbesondere in seiner Anthrahydrochinonform, und natürlich auch durch das verwendete spezielle Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch bestimmt; diese Faktoren bestimmen auch die maximale Wasserstoffperoxydkonzentration, die in der Extrakt-Produktlösung erzielbar ist.

In der Deutschen Patentanmeldung P 21 50 337, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird, werden 1,4,4a,9a-Tetrahydro-1-alkenyl-9,10-anthrachinone der Formel:

O CH₂CHO=CH₂

worin R.. und R. jeweils eine Alkylgruppe oder der eine Rest

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eine Alkylgruppe und der andere Wasserstoff "bedeuten und jeder Rest R₂ ^{und Ri}5 ^ei^ne Alkylgruppa oder Wasserstoff darstellen, wo"bei R₂ immer Wasserstoff darstellt, wenn jeder der Reste Κ., und R, Wasserstoff bedeutet; wobei es sich bei der Alkylgruppe oder den Alkylgruppen um geradkettige Kohlenwasserstoff-Alkylgruppen mit 1-8 Kohlenstoffatomen handelt.

Alkenylanthrachinone können in die entsprechenden Tetrahydroalkylanthrachinone überführt werden, die ausgezeichnete Brauchbarkeit als Arbeits-Zwischenprodukt im Kreisprozeß für die Wasserstoffperoxydproduktion aufweisen. Diese Umwandlung wird so durchgeführt, daß man den 1-alkenylsubstituierten Ring mit Sauerstoff (Luft) in Anwesenheit einer starken Base aromatisiert und anschließend nach dem Verfahren der Deutschen Patentanmeldung P 21 50 390, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird, hydriert. Gemäß der vorbezeichneten Deutschen Patentanmeldung wird der Alkenylsubstituent durch Hydrierung in Anwesenheit eines Platinkatalysators auf einem Kohleträger in den entsprechenden Alkylsubstituenten umgewandelt:

E, R₄

H₂CHCHCH₃

Hydrierung in Anwesenheit eines Raney-Nickel-Katalysators überführt diese Verbindung in 5,6,7,8-Tetrahydro-1-alkylanthrachinone der Formel:

CH₀CHCHCH

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Obgleich eine große Vielfalt von Tetrahydroanthrachinonen in der Literatur beschrieben worden ist, sind alle durch einen nicht substituierten Tetrahydroring charakterisiert.

Es wurde nun gefunden, daß bestimmte Tetrahydro-2-alkylanthrachinone, die dadurch gekennzeichnet sind, daß der Tetrahydroring substituiert ist, hervorragende Löslichkeiten sowohl in ihrer Anthrachinon- als auch in ihrer Anthrahydrochinonform in Arbeits-Lösungsmitteln der üblicherweise verwendeten Art aufweisen und daß derartige Anthrachinone daher besonders gut für die Verwendung in Anthrachinon-Kreisprozessen zur Wasserstoffperoxydproduktion geeignet sind. Ihre hohen Löslichkeiten gestatten daher die Verwendung von Arbeitslösungen bei wesentlich größeren Anthrachinonkonzentrationen als bisher, was größere Synthesekapazitäten pro Zyklus und relativ konzentrierte Wasserstoffperoxyd-Extraktprodukte zur Folge hat. Die große Löslichkeit der Anthrahydrochinonform gestattet auch die Verwendung von weniger oder keinem Hydrochinon-Lösungsmittel, das heißt nur die Verwendung eines Anthrachinon-Lösungsmittels im Arbeits-Lösungsmittel. Dies ist sehr erwünscht, da die Extraktion von Wasserstoffperoxyd aus dem Arbeits-Lösungsmittel dadurch leichter gemacht wird. Wenn das Hydrochinon-Lösungsmittel ganz entfällt, wird der Verfahrensvorteil offensichtlich.

Die Erfindung schafft 2-alkylsubstituierte-1,2,3,4-Tetrahydroanthrachinone der Formel:

worin R^ eine Alkylgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen und

3 Ο ;■- r · > 3 / 1 /- :* 0

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und R, Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1-6 Kohlenstoffatomen bedeuten. Vorzugsweise enthält R-j 1 - 6 Kohlenstoffatome und Rp und R, stellen Wasserstoff dar.

Die Erfindung betrifft außerdem Lösungen der obigen Tetrahydroanthrachinone in mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln und Lösungsmittelgemischen und die Verwendung derartiger Tetrahydroanthrachinone und deren Lösungen in einem Kreisprozeß für die Wasserstoffperoxydproduktion durch Oxydation und Reduktion alkylierter Anthrachinone.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Tetrahydroanthrachinonverbindungen ist im folgenden Diagramm dargestellt, wobei es sich bei Verbindung jj um die in Anspruch 1 beanspruchte handelt.

K _R Diels-Alder ^^ J- Konäensation R^

Kupfer-II-

acetat od.Luft+ schwache Base

atalysator

H₂,
Katalysator/6

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* 23? m 2

In dem obigen Reaktionsschema stellt R₁ einen Alkylrest mit 1-10 Kohlenstoffatomen dar, Rp und R, können Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen "bedeuten und die Alkylgruppen können verzweigt sein.

Verbindung J5 wird durch Umsetzung von Naphthochinon oder einem substituierten Naphthochinon J_ mit 2-Alkylbutadienen nach dem Verfahren der Deutschen Patentanmeldung P 21 50 hergestellt. Die Diels-Alder-Kondensationreaktion zur Herstellung des 1,4,4a,9a-Tetrahydro-2-alkylanthrachinone der Formel 3 wird so durchgeführt, daß man 1,4-Naphthochinon und ein alkylsubstituiertes Butadien bei einer Temperatur von etwa 25 - 150 G kontaktiert bis die gewünschte Kondensation stattgefunden hat. Die bevorzugten Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von etwa 50 - 125°C. Die Umsetzung kann entweder in Anwesenheit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden, das Vorliegen eines organischen Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels ist jedoch im allgemeinen bevorzugt. Wird ein Lösungsmittel verwendet, so sollte es sich um eines handeln, das gegenüber jedem Reaktionsteilnehmer und dem Kondensat!onsaddukt inert ist und das vorzugsweise ein Lösungsmittel für wenigstens einen der Reaktionsteilnehmer, vorzugsweise für beide, ist. Geeignete Lösungsmittel sind Ketone, wie Aceton und Methyl-äthylketon; Äther, wie Tetrahydrofuran und Dioxan; Alkohole, wie Methanol, Äthanol und Isopropanol; Äther, wie Äthylacetat; und Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Cyclohexan. Die Kondensationsaddukte können aus der Reaktionsmischung abgetrennt werden, falls eine Abtrennung erwünscht ist, mit Hilfe üblicher Methoden, z.B. durch Abkühlen der Reaktionsmischung, um das Addukt auszukristallisieren, das dann abfiltriert v/erden kann oder durch Verdampfen des Lösungsmittels, falls ein Lösungsmittel verwendet wurde. Üblicherweise ist eine Abtrennung des Adduktes aus der Reaktionsmischung nicht erforderlich. Im allgemeinen werden die Reaktionsteilnehmer Naphthochinon und Butadien in ungefähr äquimolaren Anteilen verwendet, falls,

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>. 2 3 ? i 5 1 2

gewünscht, kann aber auch einer von beiden in beträchtlichem Überschuß angewendet werden.

Die Umsetzung zur Herstellung der Verbindung A_ wird so durchgeführt, daß man eine Lösung der Verbindung J5 bei einer Temperatur von etwa 20 - 125°C, vorzugsweise 20 - 50⁰C, in Anwesenheit eines Übergangsmetalles der VIII. Gruppe oder eines Raney-Nickel-Katalysators und unter einem Wasser st off druck von etwa 0,5 - 100, vorzugsweise 1-50 Atmosphären, hydriert. Die bevorzugten Katalysatoren sind diejenigen der Platinmetallgruppe und davon sind Palladium und Platin die bevorzugtesten Katalysatoren. Die Katalysatoren können sich auf einem Träger befinden oder auch nicht und sie können in Form des Metalles oder als Metallverbindung, z.B. als Oxyd, Chlorid oder Acetat, zugegeben werden, wobei in einem solchen Falle die Verbindung zum aktiven Metallkatalysator in situ reduziert wird. Katalysatorkonzentrationen, berechnet als Metall und bezogen auf das Gewicht der zu hydrierenden Verbindung, im Bereich von etwa 0,01 - 100$ sind im allgemeinen geeignet. Die bevorzugten Konzentrationen liegen im Bereich von 0,5 - 10$.

Man kann jedes organische Lösungsmittel, das unter den Reaktionsbedingungen inert ist und das die zu hydrierenden Verbindungen unter den Anwendungsbedingungen löst, verwenden. Beispiele für derartige Lösungsmittel sind die Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Cyclohexan und Pentan; die Äther, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan; die Ester, wie·Methylacetat und Äthylacetat} die Alkohole, wie Methanol, Äthanol und Isopropanol; und die Ketone, wie Aceton und Methyl-äthylketon.

Durch die Oxydation des 1,2,3,4-Tetrahydroderivates 4- mit molekularem Sauerstoff in Anwesenheit einer starken Base werden derartige Verbindungen glatt in ciie Anthrachinone der formel 5, tiberführt. Luft ist die bevorzugte Quelle für molekular β,μ Sauerstoff. Geeignete starke Basen sind die Alkalimetallhydrpxydjj

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* 2 3^1512

von denen Kaliumhydroxyd "bevorzugt verwendet wird, und starke organische Basen, wie 1,5-Diazabicyclo/4.3.0_7non-5-en (DBlT) und die quaternären Ammoniumhydroxyde, wie Tetramethylammoniumhydroxyd. Obgleich das Vorliegen eines Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels nicht entscheidend ist, zieht man es vor, die Umsetzung in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchzuführen. Zu geeigneten Lösungsmitteln gehören ein Alkohol, wie Methanol oder Äthanol; ein Keton, wie Aceton oder Methyläthylketon; ein Ester, wie Äthylacetat; oder ein Kohlenwasserstoff, wie Benzol oder Cyclohexan. Reaktionstemperaturen von etwa 0 - 150⁰C sind im allgemeinen geeignet und die bevorzugten Temperaturen liegen im Bereich von etwa 20 - 50⁰C.

Reduktion von Verbindungen des Typs Jj über einem Edelmetall ergibt Hydrochinone des Typs 2» die bei der Oxydation mit Luft oder Sauerstoff Wasserstoffperoxyd ergeben und in die Verbindung Jj zurückverwandelt werden. Die im Kreisprozeß verlaufende Hydrierung und Oxydation der Ketogruppen eines Anthrachinones ist bei der Herstellung von Wasserstoffperoxyd bekannt, wie aus den zahlreichen oben erwähnten Patenten zu ersehen ist.

Eine alternative Synthese von Verbindungen des Typs J5_ besteht in der Oxydation von 3 zu 6 mit Kupfer-II-acetat, vorzugsweise, oder einem anderen Kupfer-II-Salz, wie Kupfer-II-chlorid, z.B., in einem wässrigen Essigsäuremedium. Alternativ kann diese Oxydation mit molekularem Sauerstoff durchgeführt werden. Luft wird als Quelle für molekularen Sauerstoff vorgezogen und Ammoniak, Natriumacetat und die Mono-, Di- und Trialkylamine, wie Methylamin, Diäthylamin, Triäthylamin und Diisopropyläthylamin sind Beispiele für geeignete schwache Basen. Die Umsetzung kann ohne jegliches Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel durchgeführt werden; man zieht es jedoch vor, eines der oben in Verbindung mit der Oxydation der Verbindung _4 erv/ähnten Lösungsmittel oder Medien zu verwenden. Das bevor-

⁸ 3 0 9 8 S 3 / 1 Λ ? 0

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zugte Medium ist wässriges Äthanol. Reaktionstemperaturen im Bereich von etwa O - 10O⁰C sind im allgemeinen geeignet und die "bevorzugten Temperaturen liegen im Bereich von etwa 20 - 50°C. Durch katalytische Reduktion, wie bereits in Verbindung mit Verbindung J3 beschrieben, wird die Verbindung _6 in Verbindung 2 umgewandelt. Diese katalytische Reduktion kann in der Hydriervorrichtung eines Kreisprozesses für die Herstellung von Wasserstoffperoxyd durchgeführt werden, wie in der US-Patentschrift 2 657 980 z.B. beschrieben, demnach ist es möglich, Verbindung _6 direkt dem Wasserstoffperoxydprozeß zuzusetzen, ohne Verbindung 1_ getrennt herstellen zu müssen. In einem derartigen Falle würde die Hydrierung über die Zugabe von zwei Äquivalenten Wasserstoff verlaufen, wobei ein Äquivalent zur Sättigung des 1,2,3,4-Ringes, das andere zur Umwandlung der Ketogruppen in die Anthrahydrogruppen benötigt würde.

Die Erfindung sei anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Bei jeder der mit "_§" bezeichneten Verbindungen steht R₁ für CH.,i bei den mit "I)" bezeichneten Verbindungen steht R₁ für C₂H₅; bei der Verbindung _2c steht R₁ für CgH₁₁ (Myrcen, eine Verbindung die in der Natur bei einer Vielzahl von Pflanzen vorkommt); bei der Verbindung jjc steht R₁ für CgH₁, (Isohexyl, gebildet durch katalytische Hydrierung der Doppelbindung in der Myrcen-Seitenkette). Rp und R, bedeuten in allen Fällen Wasserstoff, mit Ausnahme von Beispiel 6, wo sie für CH, stehen. Die Verbindungen 3a-d und j6 wurden nach dem in der Deutschen Patentanmeldung P 21 50 337 beschriebenen Verfahren, das oben zusammenfassend geschildert wurde, hergestellt.

Beispiel 1

2-Methyl-1,4,-dihydroanthrachinon, Verbindung 6a

Eine 7,8 g Probe des Isopren-Naphthochinon-Adduktes (J5a) wird in 100 ml Äthanol suspendiert, dazu gibt man 10 Tropfen Diisopropyläthylamin. Die Mischung wird über Nacht unter der Eiii-

" ⁹ " 30 9883/U30

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wirkung von Luft gerührt. Das ausgefallene gelbe Produkt (5,5 g, 7156 Ausbeute) wird auf einem gesinterten Glasfilter gesammelt und mit Diäthyläther gewaschen. Die Analysenprobe hat nach der Umkristallisation aus Äthanol einen Schmelzpunkt von 164 - 166°.

Analyse berechnet für G₁₅H₁₂O₂: C, 80,33$; H, 5,40$

Gef.: C, 80,41#i H, 5,19$

Im NMR-Spektrum des Produktes (CDCl,) ist ein aromatisches A₂B₂-Muster bei 7,82 (4H), ein Multiplet bei 5,50 (1H), ein Singulet bei 3,16 (4H) und ein Singulet bei 1,82 ppm (3H) zu sehen.

Beispiel 2

2-Methyl-1,2,3,4-tetrahydroanthrachinon, Verbindung 5a

Eine 22,1 g Probe 2-Methyl-1,4-dihydroanthrachinon wird in Äthylacetat unter Verwendung eines 5$ Pd/C-Katalysators hydriert, bis die erwarteten zwei Äquivalente Wasserstoff aufgenommen worden sind. Die Lösung wird dann zur Entfernung des Katalysators filtriert und das Lösungsmittel mit Luft weggeblasen. Man chromatographiert den Rückstand an saurem Aluminiumoxyd unter Verwendung einer 1:3 Benzol:Hexan-Lösung als Eluierungsmittel. Nach Entfernung des Lösungsmittels aus der Produktfraktion wird die Probe aus Äthanol umkristallisiert und ergibt 4,2 g (19$ Ausbeute) hellgelbes Produkt, Fp = 103 - 104°.

Analyse berechnet für C₁₅H₁₄O₃: C, 79,62$; H, 6,24$

Gef.: C, 79,82$; H, 6,13$

Im NMR-Sepktrum des Produktes (CDCl,) erscheinen ein aromatisches A₂B₂-Muster bei 7,75 (4H), komplexe Multiplets bei 1,2 - 3,2 (7H) und ein scharfes Doublet (J = 5,0 Hz) bei 1,06 ppm (3H).

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ic-6009 ^ 2 311512"

Beispiel 3

2-Äthyl-1₁4,1 a, 4a-tetrahydroanthrachinon_t Verbindung 3b

Eine Lösung von 59,0 g (0,72 Mol) 2-Äthylbutadien und 88,0 (0,56 Mol) Naphthochinon in 350 ml Äthanol wird 9 Stunden lang refluxiert. Beim Abkühlen erhält man 128 g Rohprodukt (96$ Ausbeute). Eine Analysenprobe hat nach dem Umkristallisieren aus Hexan einen Schmelzpunkt von 88 - 89°.

Analyse berechnet für C-IgH₁₆O₂: C, 79,97$. H, 6,71$

Gef.: C, 80,03$; H, 6,69%

Im NMR-Spektrum des Produktes (CDCl,) erscheinen Signale bei 7,6 - 8,1 (A₂B₂-Multiplet, 4H), 5,41 (Multiplet, 1H), 3,2 - 3,6 (Multiplet, 2H), 1,7 - 2,6 (Multiplet, 6H) und 1,00 ppm (Triplet, J = 7,0 Hz, 3H).

Beispiel 4

2-Äthyl-1_t2,3t4-tetrahydroanthrachinon. Verbindung 5b

Eine 12,0 g Probe des Adduktes J5b aus Naphthochinon und 2-Äthylbutadien wird in 250 ml Äthylacetat gelöst und bei Raumtemperatur unter Verwendung von 1,0 g eines 5$ 'Pt/0-Katalysators hydriert. Nach dem Filtrieren der Lösung gibt man 1,0 ml DBN (1,5-Diazabicyclo/4.3.p7non-5-en) hinzu und bläst 4 Stunden lang Luft durch die gerührte Lösung. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels auf dem Dampfbad wird der Rückstand zweimal an saurem Aluminiumoxyd chromatographiert, wobei Benzol als EIuierungsmittel verwendet wird. Beim Entfernen des Lösungsmittels bleiben 4,1 g Produkt (34$ Ausbeute) zurück. Eine Analysenprobe hat nach dem Umkristallisieren aus Methanol einen Schmelzpunkt von 88 - 89°.

Analyse berechnet für C₁₆H₁₆O₂: C, 79,97$; H, 6,71$

Gef.: C, 80,12$; H, 6,76$

Im NMR-Spektrum (CDCl.,) erscheinen ein aromatischen ApBp-Muster bei 7,3 - 8,1 ppm (4H) und komplexe Multiplets von 0,7 - 3,3 ppm (12H).

^{; l} ··· 308883/143 0

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Beispiel 5

2-Isohexyl-1,2,3,4-tetrahydroanthrachinön, Verbindung 5c

Eine 21,Og Probe des Myrcen-Napthochinon-Adduktes (3c) wird in 175 ml Äthylacetat gelöst und bei 2,1 kg/cm (30 psi) unter Verwendung von 1,5 g eines 5$ Pt/C-Katalysators hydriert. Die Lösung absorbiert die theoretische Wasserstoffmenge in 2 Stunden, dann wird die Lösung filtriert. Nach der Zugabe von 0,5 ml DBN rührt man die Lösung über Nacht an der Luft. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels wird der Rückstand in Benzol gelöst und an saurem Aluminiumoxyd chromatographiert. Eine gelbe Fraktion wird isoliert und das Benzol verdampft. Umkristallisation der-rohen Festsubstanz aus Isopropanol ergibt 1,8 g Produkt (8,5$ Ausbeute). Fp = 86 - 87°.

Analyse berechnet für C₂₀H₂₄O₂: C, 81,04$; H, 8,16$

Gef.: C, 81,08$; H, 8,19$

Im NMR-Spektrum (CDCl^) erscheinen Signale bei 7,5 - 8,1 (A_?B_? Multiplet, 4H), 1,1 - 3,1 (komplexe Multiplets, 14H), und 0,88 ppm (Doublet, J = 6,0 Hz, 6H).

Die Tetrahydroanthraehinone des Typs Jj> und ihre entsprechenden Hydrochinone haben unerwartet hohe Löslichkeiten in den Lösungsmitteln, die zur Herstellung der sogenannten "Arbeitslösunk¹ des Wasserstoffperoxyd-Kreisprozesses verwendet werden. Wie Tabelle I zeigt,ist z.B. das Tetrahydroanthrachinon jjb fast zweimal so gut löslich wie das üblicherweise verwendete 5,6,7,8-Tetrahydroanthrachinon. Ebenso ist die Hydrochinonform Tb des Tetrahydroanthrachinons jTb, wie Tabelle II zeigt, in p-Xylol etwa zweimal so gut löslich wie die Hydrochinonform von 7-Äthyltetrahydroanthrachinon. Die hohe Löslichkeit' in Xylol gestattet seine Verwendung oder die Verwendung verwandter Alkylaromaten als alleiniges Lösungsmittel in der "Arbeitslösung" eines Wasserstoffperoxyd-Kreisprozesses. Zu geeigneten Alkylaromaten gehören I-Iethylnaphthalin und "Hi-SoI 15", ein Alkylbenzolgemisch, das von der Aohlcuid Chemical Co. vcr-

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trieften wird. Diese hohe Löslichkeit führt zu einer größeren Produktivität von Yiasserstoffperoxyd pro Volumen Art» ei ti ö sung. Diese Vorteile v/erden durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.

Beispiel 6

Ein Überschuß des Chinons wird bei 30⁰G 48 Stunden lang mit einer 60/40-Gew.$ Mischung aus Xylol/Diisobutylcarbinol (DIBC) gerührt. Dann w^rd überschüssiges Chinon entfernt, indem man die Mischung durch ein gesintertes Glasfilter filtriert. Eine abgewogene Probe der filtrierten Lösung wird dann mit Hilfe einer Hochvakuumpumpe und einer Heizlampe von Lösungsmittel befreit. Der Chinonrückstand wird dann gewogen. Die Ergebnisse in Tabelle I sind ausgedrückt als:

Gewicht des Chinons χ 100

Gewicht des Lösungsmittels + Chinon

Tabelle I

Chinon-Löslichkeit in einer 60/40 Gew.$ Mischung aus Xylol/DIBC bei 30⁰C ·

Verbindung Löslichkeit in $

2-Äthyl-5,6,7,8-tetrahydroanthrachinon 11,3

2-Äthyl-1,2,3,4-tetrahydroanthraehinon (jib) 20,2 1:1 Gemisch . 25,3

B e i s p, i e 1 7

Eine abgewogene Chinonmenge gibt man in einen Kolben mit einem magnetischen Rührer, dann gibt man eine abgewogene Katalysator-(0,45$ Palladium auf Aluminiumoxyd) und Lösungsmittelmenge hinzu. Die Mischung wird· dann hydriert bis ein volles Äquivalent Wasserstoff absorbiert worden ist. In der Nähe des Endpunktes des Versuches gibt man Diäthyläther hinzu, um das ausgefallene Hydrochinon aufzulösen.:Die Mischung wird dann filtriert (unter V/asserstoff), um. Katalysator zu entfernen, der Äther wird dann

- "»3 - 309883/1Λ30

IC-6009 ο ο ο 1 ΰ 1 ο

90	0
94	0
65	O
30	O

mit einer Vakuumpumpe entfernt. Dann rührt man die Lösung und erwärmt langsam (1 pro Minute),bis das Hydrochinon in Lösung gegangen ist. Die Temperatur bei der die Auflösung erfolgt, ist in Tabelle II angegeben.

Tabelle II Hydrochinon-Löslichkeit in p-Xylol

Aus^aneschinon Konzen- Sättigungs-

tr at ion tecmeratur

2-Äthyl-5,6,7,8-tetrahydroanthrachinon 5,7

2-Äthyl-1,2,3,4-tetrahydroanthrachinon (Tb) 11,1 1:1 Gemisch 5,5

1:1 Gemisch 3,9

Beispiel 8

Die Fähigkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen H₂O₂ zu erzeugen, wird wie folgt gezeigt:

Abgewogene Proben (etwa 1 g jeweils) verschiedener Tetrahydro-2-alkylanthrachinone der Formel jj werden in etwa 10-2Og p-Xylol gelöst und zu jeder Lösung gibt man etwa 1,0 g Palladium auf Aluminiumoxyd-Katalysator (0,45$ Palladium). In jedem Falle wird die resultierende Mischung hydriert, um das Anthrachinon vollständig in seine Anthrahydrochinonform umzuwandeln; man gibt 10 ml Diäthyläther hinzu 'und filtriert dann den Katalysator ab. In jedem Falle gibt man 10 ml Wasser hinzu und man oxydiert die Mischung, indem man einen langsamen Luftstrom hindurchbläst bis die gelbe Farbe des Anthrachinons wieder erscheint. Die wässrige Schicht wird abgetrennt und die organische Schicht v/ird zweimal mit 10 ml Portionen Wasser extrahiert. Man bestimmt den Wasserstoffperoxydgehalt der vereinigten wässrigen Schichten durch Titration mit Cer—IV-ammoniumnitratlösung. Die Ausbeuten an gebildetem Wasserstoffperoxyd sind nahezu quantitativ (93 - 100$), bezogen auf die Menge des verwendeten Ausgangs-Anthrachinons.

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^IG-⁶⁰⁰⁹ i- 0001-10

4? 2 3 3 ί b 1 2

Demjenigen, der mit dem Kreisprozeß zur Herstellung von H₂O₂ vertraut ist, ist es klar, daß die erfindungsgemäßen Tetrahydroanthrachinone in einem derartigen Prozeß mit Anthrachinone!! und Tetrahydroanthrachinonen vermischt werden können, die üblicherweise in der Arbeitslösung verwendet werden. Dazu gehören 2-Äthylanthrachinon, 2-t-Butylanthrachinon, ihre Tetrahydroderivate sowie die in den oben zitierten Patentschriften offenbarten Verbindungen. Die verbesserte Löslichkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen steigert das Produktionsvermögen derartiger Arbeitslösungen des Standes der Technik. In solchen Gemischen beträgt die Konzentration eines gegebenen Chinons etwa 0 - 20$, vorzugsweise etwa 0-10 Gew.$.

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OWQINAL JNSFECTEP

Claims (2)

CASE; IC-6009 PATENTA NS P R Ü C H E

1. Kreisprozeß zur Erzeugung von Wasserstoffperoxyd durch Oxydation und Reduktion alkylierter Anthrachinone, die in gemischten Lösungsmitteln gelöst sind, dadurch gekennzeichnet, daß man als Anthrachinon ein 2-alkylsubstituiertes 1,2,3,4-Tetrahydroanthrachinon der Formel:

worin R^ eine Alkylgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen und und R-, Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1-6 Kohlenstoffatomen, bedeuten, verwendet.

2. Lösung eines 2-alkylsubstituierten 1,2,3,4-Tetra hydroanthrachinons der Formel:

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309883/ 1 Λ

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worin R^ eine Alkylgruppe mit 1 - 10 Kohl en st off atomen und R„ und R, Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1-6 Kohlenstoffatomen bedeuten, in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel.

2-Alkylsubstituierte 1,2,3,4-Tetrahydroanthrachinone

der Formel:

worin R^ eine Alkylgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen und R₂ und R, Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1-6 Kohlenstoffatomen "bedeuten.

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