CH621131A5 - - Google Patents
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Description
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 9/?,10a-Cholesta-5,7-dien-3/?,25-diol, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Chölesta-5,7-dien-3/3,25-diol bestrahlt. Aus dem Reaktionsgemisch kann ein kristallines Produkt gewonnen werden.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von 25-Hydroxyprovitamin-D8, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man 9/?,10a-Cholesta-5,7-dien-3/?,25-diol bestrahlt.
Die neue Verbindung 9y9,10a-Cholesta-5,7-dien-3/3-25-diol weist die folgende Formel auf:
OH
HO \/
Die Bestrahlung des Cholesta-5,7-dien-3/?,25-diols kann nach konventionellen Methoden erfolgen, wie sie von obiger Literaturstelle angegeben werden.
Zur Ausführung der Umwandlung bevorzugt man Strahlung von Wellenlängen grösser als 270 bis 280 xafi. Das Reaktionsprodukt 25-Hydroxyprovitamin-Ds liegt in photochemischem Gleichgewicht mit dem Ausgangsmaterial und im Gleichgewicht mit 9/3,10a-Cholesta-5,7-dien-3/>-25-diol und 25-Hydroxytachysterol3, einem weiteren Reaktionsprodukt, vor. Durch Anwendung einer Strahlung mit Wellenlängen von mehr als 270 bis 280 m/x wird die Menge des Nebenprodukts 25-Hydroxytachysterols gesenkt und die Menge an 9/?,10a-Cholesta-5,7-dien-3/?,25-diol erhöht.
Eine bequeme Strahlungsquelle ist eine Quecksilberlampe mittleren Drucks. Um Strahlung der bevorzugten Wellenlänge zu erhalten, kann man diese Strahlung durch ein «Co-rex»-Glas von 2 mm Dicke führen. «Corex»-Glas kann von der Corning Company bezogen werden.
Die Bestrahlungszeit ist direkt von der Intensität der Lampe abhängig. Der Reaktionsverlauf kann durch gas/flüs-sigkeitschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches verfolgt werden. Sobald eine geeignete Konzentration der gewünschten Verbindung erreicht ist, wird die Reaktion beendet. Je schwächer die Strahlungsintensität, desto länger ist die Reaktionszeit.
Die Temperatur der bestrahlten Lösung ist nicht besonders wichtig. Man kann ohne weiteres Temperaturen von etwa —10 bis etwa 20° C anwenden. Vorzugsweise hält man einen Bereich von etwa 0 bis etwa 10° C ein, um die Produktion des Vitamins zu begrenzen.
Das Cholesta-5,7-dien-3/5,25-diol wird vorzugsweise in Lösung bestrahlt. Man kann jedes beliebige organische Lösungsmittel verwenden, das den Reaktionsverlauf nicht nachteilig beeinflusst. Typische Lösungsmittel dieser Art sind Di-alkyläther mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und cyclische Äther mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, z. B. Diäthyläther, Dibutyl-äther, Äthylpropyläther, Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan und dergleichen.
Die Bestrahlung der Lösung kann wie vorstehend angegeben durchgeführt werden, vorzugsweise verwendet man jedoch eine im wesentlichen sauerstofffreie Lösung. Es ist bekannt, dass freier Sauerstoff zum Anstieg unerwünschter Nebenreaktionen beiträgt. Der Sauerstoff kann nach Standardmethoden aus der Lösung entfernt werden, beispielsweise durch Durchspülen mit Stickstoff.
Die Umwandlung von 9/?,10a-Cholesta-5,7-dien-3/?,25-diol durch Bestrahlung wird in gleicher Weise durchgeführt wie die Bestrahlung des Cholesta-5,7-dien-3/?,25-diols. Man
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bevorzugt Strahlung oberhalb 270 bis 280 m/<. Die Bestrahlung erfolgt in einer vorzugsweise sauerstofffreien Lösung. Man kann bei dieser Umwandlung die gleichen Lösungsmittel wie oben angegeben verwenden. Auch die Reaktionstemperatur wird im gleichen Bereich gehalten. 5
Beispiel 1 9/?,10a-Cholesta-5,7-dien-3/?,25-diol
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25,0 g Cholesta-5,7-dien-3/j,25-diol, in 4,7 1 trockenem sauerstofffreiem Tetrahydrofuran gelöst, werden 19 Std. mit einer Quecksilberlampe mittleren Drucks bestrahlt, deren Licht durch «Corex»-Glas von 2 mm filtriert wird. Die Temperatur wird während dieser Zeit unterhalb 15° C gehalten. Dann wird die Lösung bei einer Temperatur von weniger als 35° C zur Trockene eingeengt, der Rückstand wird mit 75 ml Äthylacetat und 130 ml Skellysolve B aufgeschlämmt und auf 0° C abgekühlt. Der Feststoff aus Ausgangsmaterial wird abfiltriert und das Filtrat wird eingeengt. Das zurückbleibende Öl wird in 200 ml Benzol gelöst und unter Stickstoffatmosphäre 16 Std. bei 70° C gerührt. Die Lösung wird dann eingeengt und der Rückstand wird in wässrigem Aceton gelöst,
aus dem 25-Hydroxycholecalciferol-hydrat auskristallisiert. Es wird abfiltriert und das Filtrat wird zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird an Florisil chromatographiert und mit einem Gemisch aus Äthylacetat und Skellysolve B eluiert. Dabei erhält man eine erste Fraktion, aus der weiteres 25-Hydroxycholecalciferol-hydrat gewonnen wird, und eine Fraktion, aus der man das 9/j,10a-Cholesta-5,7-dien-3/?,25-diol in Form weisser Kristalle (aus Acetonitril) vom F. 122 bis 125° Celsius gewinnt.
NMR (CDCls): Ò 0,63 s (3H); 0,75 s (3H); 1,20 s (6H); 4,10 m (IH); 5,57 AB (J = ca. 6HZ (2H); aD (CHCls): +185°.
Beispiel 2 25-Hydroxyprovitamin-D3
5,0 g 9/?,10«-Cholesta-5,7-dien-3/j,25-diol in 1 Liter trok-kenem sauerstofffreiem Tetrahydrofuran werden nach der Vorschrift von Beispiel 1 bestrahlt. Die Aufarbeitung erfolgt ebenfalls nach der Vorschrift von Beispiel 1, wobei zunächst wenig Cholesta-5,7-dien-3/?,25-diol isoliert wird. Nach thermischer Behandlung der im Filtrat vorhandenen Produkte analog der Arbeitsweise von Beispiel 1 wird das 25-Hydroxycholecalciferol isoliert.
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Claims (7)
- 6211312PATENTANSPRÜCHE Ï.- Verfahren zur Herstellung von 9/5,10o-Cholesta-5,7-dien-3/J,25-diol, dadurch gekennzeichnet, dass man Cholesta-5,7-dien-3/j,25-diol bestrahlt.
- 2:. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man kristallines 9ß, 10a-Cholesta-5,7-dien-3/5,25-diol aus dem Reaktionsgemisch isoliert.
- 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einer Wellenlänge von mehr als 270 bis 280 m//, arbeitet
- 4,. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die kristalline Verbindung auf chromatographi-schent.Wege isoliert.
- 5..Verfahren zur Herstellung von 25-Hydroxyprovitamin-Ds der FormelOH
- HO.dadurch gekennzeichnet, dass man nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 9/j,10a-Cholesta-5,7-dien-3y?,25-diol herstellt und dieses dann bestrahlt.
- 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einer Wellenlänge von mehr als 270 bis 280 mju, arbeitet.25-Hydroxycholecalciferol ist ein neuentdeckter Metabolit von Vitamin D3. Zur Herstellung von 25-Hydroxycholecalci-ferol stehen mehrere Methoden zur Verfügung. Zu diesen gehört die thermische Umlagerung des 25-Hydroxyprovitamin-D3 gemäss nachstehender Formel zum 25-Hydroxycholecalciferol, siehe Campbell, Squires und Babcock, Steroids, 13, 567 (1969).OHHODas; Provitamin kann durch Bestrahlung von Cholesta-5,7-dien-3/5:,25-diol erhalten werden, wie dies in obiger Literaturstelle angegeben wird.Es wurde nun gefunden, dass die neue Verbindung 9ß,10a-Cholesta-5,7-dien-3/3,25-diol erfindungsgemäss beim Bestrahlen von Cholesta-5,7-dien-3/5,25-diol entsteht. Diese neue Verbindung kann aus dem Reaktionsgemisch in kristalliner Form isoliert werden. Dann wird die 9/?,10a-Verbindung unter Bildung des 25-Hydroxyprovitamins-Da bestrahlt. Das erfin-dungsgemässe Verfahren führt daher zu einer erhöhten Ausbeute an 25-Hydroxycholecalciferol.
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