Verfahren zur Herstellung von polycyclischen Verbindungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von polycyclischen Verbindungen, die im Ringsystem ausser aromatischen Ringen einen Ring der Formel
EMI1.1
worin X CO oder O darstellt, aufweisen. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein verbessertes Verfah ren zur Darstellung von
Anthrachinon aus 9,10-Dihydroanthracen
Anthrachinon aus Anthron
1-Methylanthrachinon aus 1-Methyl-9, 10-dihydroanthracen
2-Methylanthrachinon aus 2-Methyl-9,10-dihydroanthracen
Xanthon aus Xanthen
5,12-Tetracenchinon aus 5,12-Dihydrotetracen
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der oben genannten polycyclischen Verbindungen ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine entsprechende Verbindung, die einen Ring der Formel
EMI1.2
worin Y dasselbe wie X oder CH2 darstellt, aufweist, mit einem sauerstoffhaltigen Gas,
das frei von sauren Verunreinigungen ist, in einem Lösungsmittel, das der Carbanion-Bildung förderlich ist, in Anwesenheit eines Katalysators oxydiert.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens werden Ausgangsverbindungen der Formel
EMI1.3
in der Y eine der Gruppen : CH2, C = O oder O darstellt, und Ri, R2, Ra Wasserstoff oder den Methylrest, wobei R2 und R3 gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen sechsgliedrigen aromatischen Ring bilden, vorausgesetzt, dass, wenn Ri und Ru den Methylrest darstellen, y gleich CH2 ist, und dass auch, wenn R2 und R3 einen sechsgliedrigen aromatischen Ring bilden, y gleich CH2 ist, zu Verbindungen der Formel
EMI2.1
in der Ri, R2, R3 und X die gleiche Bedeutung wie oben haben, oxydiert.
Frühere Verfahren zur Oxydation derartiger Verbindungen erforderten verhältnismässig kostspielige Oxydationsmittel oder lange Reaktionszeiten. Die Erfindung verwendet z. B. Luft oder Sauerstoff als Oxydationsmittel, die beide keine grossen Kosten verursachen. Die Reaktionsdauer, ist verhältnismässig kurz. Ein erheblicher Anteil an Wasser im Vergleich zu den Reaktionsteilnehmern, ist für das Verfahren nach der Erfindung von grossem Vorteil.
Bei der Oxydation von 9,10-Dihydroanthracen zu Anthrachinon gemäss dem Reaktionsvorgang :
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sind die Bedingungen für das erfindungsgemässe Verfahren typisch und werden nachstehend beschrieben werden, so dass die Auswirkungen der Aenderungen der verschiedenen Veränderlichen in der Reaktion einen Vergleich der Ergebnisse gestatten.
Einer Lösung von 9,10-Dihydroanthracen (90 g ; 50 Millimol) in 50 cm3 wasserfreiem Pyridin wurde eine Lösung von Benzyltrimethylammoniumhydroxyd als Katalysator (3 Millimol) in Pyridin (1,7 cm3 zugesetzt.
Diese Lösung wurde auf etwa 50-60 C erwärmt, und Sauerstoff wurde durch die gerührte Lösung geschickt (0,31 NI/min). Die Reaktionswärme liess man auf 70 C ansteigen. Die Temperatur von 70 C wurde während der ersten 30 Minuten durch Luftkühlung beibehalten.
Nach etwa 10 Minuten begann sich Anthrachinon zu kristallisieren. Nachfolgend wurde Wärme zugeführt, damit eine Temperatur von 70 C während der gesamten Reaktionsdauer von 2 Stunden aufrechterhalten wurde. Dann wurde die Mischung auf 25 C abgekuhlt.
Der Katalysator wurde mit Essigsäure neutralisiert, wodurch sich die Farbe der Lösung von rot in hellgelb ändert. Das Lösungsmittel wurde bei verringertem Druck abgedampft, der Rückstand mit Wasser gewaschen, im Filter aufgefangen und getrocknet. Das getrocknete Erzeugnis wurde chemisch geprüft auf Anthrachinon, Anthracen und nicht umgesetztes 9,10-Dihydroanthracen. Die prozentuale Ausbeute ergab 710/0 Anthrachinon, 27 oxo Anthracen und 0 ouzo 9,10-Dihydroanthracen.
Bei geregelten Versuchsbedingungen wurde das angegebene Verfahren wiederholt mit dem Unterschied, dass lediglich die angegebene Veränderliche verändert wurde. Die nachstehenden Ergebnisse wurden erzielt.
Die Oxydation von 9,10-Dihydroanthracen zu Anthrachinon kann in einem weiten Temperaturbereich stattfinden. Die Ergebnisse werden tabellarisch aufgeführt, und die optimale Temperatur lag zwischen etwa 50 C und 70 C
Temperatur in C Umwandlung in Anthrachinon in solo -20 8
0 10
30 13
50 71
70 70
90 40
Die Temperatur muss nicht notwendigerweise konstant gehalten werden. Die Reaktionswärme kann von der Temperatur der Umgebung auf etwa 80 C ansteigen und dann auf die Temperatur der Umgebung absinken, wenn die Reaktionswärme verbraucht ist. Bei einem derartigen Versuch betrug die Ausbeute 69 ouzo Anthrachinon.
Bei unterschiedlichem molekularen Verhältnisse von Katalysator zu 9,10-Dihydroanthracen ergaben sich die in der nachstehenden Tabelle zusammengestellten Ergebnisse.
Molekulares Verhältnis von Ka-Ausbeute an Antalysator zu 9,10-Dihydroanthracen thrachinon in"/e
0,015 19
0,03 29
0,06 70
0, 09 67
Die grösste Ausbeute wird bei einem Mengenverhältnis von etwa 0,03-0,06 erzielt.
Die Umwandlung in Anthrachinon fiel von 70 ouzo auf 45 O/o ab, wenn die Konzentration des 9,10-Dihydroanthracens nacheinander von eins auf zwei und dann von zwei auf vier Mol je Liter Pyridin erhöht wurde. Diese Ergebnisse wurden wahrscheinlich durch die mangelhafte Dispersion des Sauerstoffs bei höheren Konzentratio nne verursacht, bei denen das Anthrachinon, das aus der Lösung auskristallisiert, eine schwerflüssige Aufschwemmung bildet.
Der Sauerstoffstrom ist eine weitere Veränderliche bei der Reaktion, die von der wirkungsvollen Dispersion des Gases während der Reaktion abhängig ist. Obwohl lediglich 2 Mol Sauerstoff erforderlich sind, damit 1 Mol Anthrachinon durch Umwandlung von 1 Mol 9,10 Dihydroanthracen gebildet wird, wird üblicherweise ein Oberschuss an Sauerstoff oder Luft eingeleitet. Bei einer Reaktionsdauer von 2 Stunden werden Ausbeuten von annähernd 70 O/o, die miteinander vergleichbar sind, erzielt, wenn 0,29 oder 1,05 Nl/min Sauerstoff zugeführt wurden, woraus hervorgeht, dass selbst bei der geringeren Zufuhr ein Uberschuss an Sauerstoff vorhanden war.
Eine Reaktionsdauer oei einem Sauerstoffstrom von 1,05 Nl/min. und einer Temperatur von 70 C von ein bis zwei und zwei bis drei Stunden war nicht entscheidend. Wenn es sich empfiehlt, kann die Oxydation wesentlich dadurch beschleunigt werden, dass sie bei einem erhöhten Druck des Sauerstoffes durchgeführt wird. War beispielsweise der ursprüngliche Druck des Sauerstoffes etwa eine ata, dann war die Reaktion nach etwa 20 Minuten bei 70 C abgeschlossen. Eine Analyse des Reaktionsproduktes ergab eine Umwandlung in Anthrachinon von 70 ouzo und 18 O/o Anthracen. Betrug der anfängliche Sauerstoffdruck in einem Autoklaven etwa 5 ata, dann war die Reaktion nach etwa 7 Minuten bei einer Höchsttemperatur von 55 C abgeschlossen.
Eine Analyse des Reaktionsproduktes ergab in diesem Fall eine Umwandlung in Anthrachinon von 90 ouzo und 10 ouzo Anthracen.
Wurde der Sauerstoff durch kohlenstoffdioxydfreie Luft bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,29 Nl/min. ersetzt, dann fand eine Umwandlung in 36 ouzo Anthrachinon statt. Ein Verstärken des Luftstromes auf 1, 05 Nl/min. erhöhten den Prozentsatz der Umwandlung nur auf 39 /o. Es war möglich, die Umwandlungsrate auf mehr als 39 O/o zu erhöhen, wie noch beschrieben werden wird.
Andere Amine als Pyridin haben sich als wirksame Lösungsmittel für die Reaktionsteilnehmer bei der Oxydation von 9,10-Dihydroanthracen zu Anthrachinon erwiesen. Verschiedene Amine, die wirksame Lösungs- mittel sind, und zu einer Umwandlung in 15 /o81 /o Anthrachinon, führten, können in folgende Gruppen eingeteilt werden : Amine : heterocyclische : tert. N-Pyridin ; 2-, 3-, oder ;
Chinolin ; N-Methylmorpholin sekundäres N-Morpholin ; Piperidin aromatische : primäres N-Anilin ; tert. N, N-Dimethylani lin cycloalkylische : primäres N-Cyclohexylamin alkylische : primäres N-n.
Hexylamin dibasische :
N, N-Dimethylaminopropylamin tribasische :
Diäthylentriamin
Andere Lösungsmittel, die zwar weniger wirkungsvoll als die Pyridine sind, aber für die Autoxydation geeignet sind, sind Nitrobenzol, Benzonitril, Acetonitril, N, N-Dimethylformamid und Tetrahydrofuran.
Obwohl nicht beabsichtigt ist, eine genaue Theorie aufzustellen, wird vermutet, dass die Autoxydation von 9,10-Dihydroanthracen zu Anthrachinon und einigem Anthracen eine Reaktion ist, bei der ein Carbanion und molekularer Sauerstoff mit Hilfe einer tbertragung eines Elektrons vor sich geht, so dass ein freier Rest entsteht.
Die in diesem Augenblick gebildeten freien Reste reagieren dann mit dem Sauerstoff, der selbst zweiwertig ist, im nächsten Schritt des Reaktionsverlaufs und bestimmen die Art der Reaktionsprodukte. Die nebenher gebildeten Reste werden in der letzten Reaktionsphase zerstört. Es scheint also, dass ein geeignetes Lösungsmit- tel lediglich eine Flüssigkeit sein muss, die die Reaktionsteilnehmer löst und der Bildung von Carbanionen förderlich ist.
Wie bereits erwähnt wurde, kann die Reaktion in Anwesenheit von Wasser durchgeführt werden. Überra- schenderweise ist ein erheblicher Wasseranteil (im Ver hältnis zur Menge der Reaktionsteilnehmer) dem erfindungsgemässen Verfahren ausgesprochen zuträglich. Betrug das Volumen des für die Reaktion verwendeten Lösungsmittels 98 /o wässriges Pyridin, dann betrug die Umwandlung in Anthrachinon 67 ouzo im Vergleich zu 71 O/o in wasserfreiem Pyridin.
Bei 95 O/o und 90 ouzo wässrigem Pyridin waren die entsprechenden Ausbeuten 87 O/o und 75 lo. Die Anwendung von 95 Volumenprozent wässrigem Pyridin als Reaktionsmittel führt zur grössten Ausbeute an Anthrachinon. Bei Verwendung von 95 Volumenprozent wässrigem Pyridin als Lösungsmittel für die Reaktion und Luft (ohne Kohlenstoffdioxyd) als Oxydationsmittel wurde die Umwandlung in Anthrachinon von 39 O/o auf 74 zozo erhöht. Dadurch wird erneut gezeigt, dass der angeführte Wassergehalt im Reaktionssystem vorteilhaft ist.
Hinsichtlich der Katalysatoren hat man herausgefunden, dass sie in gleicher Weise zur Herbeiführung der Oxydation wirksam sind. Oberraschender vielleicht als die angeführte Tatsache, dass die Reaktion in Anwesenhei von Wasser besonders vorteilhaft verläuft, ist, dass gleiche oder ähnliche Mengen von Methanol oder eine Mischung von Wasser und Methanol verwendet werden können. Das ist ein entscheindender Vorteil des Verfahrens nach der Erfindung, da dadurch die unmittelbare Verwendung der im Handel erhältliche-40"/o-igen methanolischen Lösung von Benzyltrimethylammoniumhydroxyd oder Benzyltrimethylammoniummethoxyd er möglicht wird.
Es wurden also bei Anwendung des beschriebenen typischen Verfahrens und bei den glei- chen Bedingungen mit den angegebenen Ausnahmen die nachstehenden Ergebnisse erzielt : Lösungsmittel Katalysator Umwandlung in
Anthrachinon 95 /o wässriges Pyridin Hydroxydkatalysator 87 ouzo in Pyridin 95'/o wässriges Pyridin Hydroxydkatalysator 870/o in Methanol 95 O/o methanolisches Hydroxydkatalysator 750/o
Pyridin in Pyridin 95 /o methanolisches Methoxydkatalysator 86 /o
Pyridin in Pyridin
Die Anthrachinonmenge,
die durch Sammeln der Kristalle in der Aufschwemmung nach beendigter Reaktion besser als durch Entzung des Lösungsmittels abgetrennt werden kann, wurde ermittelt. Bei Verwendung von 98 O/o, 95 O/o und 90 /o wässrigem Pyridin als Lösungsmittel betrugen die entsprechenden Anthrachi- nonmengen 64 /o (80 /o rein), 94 /o (98 /o und mehr rein) und 71 /o (96 /o rein).
Bei der besten Prüfung wurden mehr als 98 O/o des gebildeten Anthrachinons durch Filtrieren abgetrennt.
Man prüfte auch die Wiederverwendung der Träger- flüssigkeit nach dem Auffangen des kristallisierten Anthrachinons. Die erste Reaktion wurde in einer 95 O/o-igen Lösung aus wässrigem Pyridin bei 70 C innerhalb von zwei Stunden durchgeführt. Dann wurde die Mischung auf 25 C abgekühlt und das Anthrachinon unter Verwendung einer Pyridinwäsche (300 cm3 je Mol 9,10 Dihydroanthracen) gesammelt. Die Trägerflüssigkeit einschliesslich der Waschlösungen wurde für 50 Millimol 9,10-Dihydroanthracen erneut angewendet.
Zunächst schien sich nicht genügend Anthrachinon zu bilden, so dass ein zusätzlicher Katalysator verwendet wurde, d. h. in einem molekularen Verhältnis von 0,008 wurde frischer Katalysator der zweiten 9,10-Dihydroanthraceneingabe zugesetzt. Eine erneute Oxydation schien durch den Temperaturanstieg angezeigt. Nach zwei Stunden wurde der Kreislauf wiederholt. Bei der zweiten Wiederholung war offensichtlich eine stärkere Katalysatormenge (in einem molekularen Verhältnis von 0,06) erforderlich und wurde zugesetzt. Nach dem Entzug des dritten Anthrachinonkristallanteils wurde der Rückstand in der Trägerflüssigkeit rückgewonnen.
Die folgenden Umwandlungen wurden erzielt : ursprüngliche Prüfung : 85 /o (97 /o rein), erste Wiederholung : 51 /o (92 /o rein) ; zweite Wiederholung : 96 /o (94 /o rein). Die durchschnittliche Umwandlungsrate betrug also 74 /o.
Es ist also möglich, die Trägerflüssigkeit wiederholt zu verwenden, aber bei jeder Wiederholung muss eine frische Menge des Katalysators zugesetzt werden. Die erforderliche Katalysatormenge ist annähernd die gleiche wie die bei der ersten Reaktion.
Die Abwandlungen in den Betriebsbedingungen, von denen vorstehend die Rede war, werden in den nachstehenden Zusammenstellungen und der Erläuterung der wichtigen Veränderlichen, deren Wirkungsbereich und den bevorzugten Werten zusammengefasst. geprüfter bevorzugter
Gesamtbereich Bereich Volumprozent Wasser in Pyridin 0 bis 10 5 Konzentration des 9,10-Dihydroanthracens in Mol/1 Pyridin 4 bis 1 1 molekulares Verhältnis von Katalysator zu 9,10-Dihydroanthracen 0,015 bis 0,12 0,06 Reaktionstemperatur in C-20 bis 90 60 bis 70 Reaktionsdauer in Std. 0,1 bis 3 1 bis 2 Reaktionsdruck in ata 1 bis 5 1 bis 5
Das bevorzugte Lösungsmittel ist 95"/o wässriges Pyridin.
Die bevorzugten Katalysatoren sind Benzyltrimethylammoniumhydroxyd und-methoxy als Lösung in Pyridin oder Methanol. Es ist nicht notwendig, dass die Reaktionstemperatur konstant gehalten wird. Die Temperatur sollte mehr als 50 C, aber nicht mehr als 70 C während des grösseren Teils der Reaktionsdauer betragen, da man feststellte, dass der Katalysator durch Wärme zersetzt wird. Sauerstoff gilt als besseres Oxydationsmittel als Luft, da die Umwandlung in Anthrachinon stärker ist und der Sauerstoffkonzentration proportional. Wird Luft verwendet, dann müssen Kohlenstoffdioxyd und andere sauere Gase entzogen werden, da diese mit mit dem Katalysator reagieren würden.
Der Wassergehalt der Luft sollte nicht übermässig hoch sein, da sonst der Wassergehalt der Reaktionsmischung über den bevorzugten Wert ansteigen kann.
Die Erfindung kann angewendet werden, um 9,10 Dihydroanthracen, welches ein Bestandteil des Holzteers ist, oder des rohen 9,10-Dihydroanthracens, welches durch selektives Hydrieren einer anthracenhaltigen Fraktion (vom Holzteer stammend) dargestéllt wird, in Anthrachinon umzuwandeln. Eine Holzteerfraktion, die Anthracen enthält und Phenanthren und Carbazol, kann in bekannter Weise selektiv hydriert werden.
Beispielsweise kann gemäss dem US-Patent Nr. 2 438148 (Corson u. a.) das enthaltende Anthracen in 9,10-Dihydroanthracen umgewandelt werden, so dass das entstandene Erzeugnis und vorzugsweise eine geeignete Fraktion desselben, die mit dem 9,10-Dihydroanthracen angereichert ist, gemäss der vorliegenden Erfindung oxydiert werden, so dass das 9,10-Dihydroanthracen in Anthrachinon umgewandelt wird.
Beispiel 1 :
In einer Reaktionsflasche, die mit einem Kühler und einem Hohlstabrührer versehen war, wurde eine Pyridinlösung (1,7 cm3) von Benzyltrimethylammoniumhydroxyd (3 Millimol) zu einer Lösung von 9,10-Dihydroanthracen (9,0 g ; 50 Millimol) in wasserfreiem Pyridin (50 cm3) gegeben. Das molekulare Verhältnis des Benzyltrimethylammoniumhydroxyds als Katalysator zu 9,10-Dihydroanthracen betrug 0,06. Sauerstoff wurde in einer Menge von etwa 1,05 l/Min. in die gerührte Lösung durch den Hohlstabrührer 2 Stunden lang eingeleitet, wobei die Reaktionstemperatur auf etwa 70 C gehalten wurde. Nach dem Abkühlen der Aufschwemmung auf Zimmertemperatur wurde etwa 1 cm3) Essigsäure zur Neutralisation des basischen Katalysators zugesetzt.
Das Lösungsmittel wurde entzogen (bei annä- hernd 25 mm Hg) und das feste Erzeugnis mit Wasser gewaschen, filtriert und getrocknet. Das Erzeugnis ergab bei einer Analyse 70 /o Anthrachinon, 18 /o Anthracen und 12 ouzo nicht umgesetzte Ausgangsstoffe.
Beispiel 2 :
In ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 wurde eine 40 /o Pyridinlösung (1,68 cm3) von Benzyltrimethylammoniumhydroxyd (3 Millimol) einer Lösung von 9,10 Dihydroanthracen 9,0 g ; 50 Millimol) in 95 Volumenprozent wässrigem Pyridin (50 cm3) zugesetzt. Sauerstoff wurde in einer Menge von etwa 0,29 l/Min. etwa zwei Stunden lang in die gerührte Lösung bei annähernd 70 C geschickt. Das abgekühlte Erzeugnis wurde mit etwa 1 cm3 verdünntem Chlorwasserstoff neutralisiert, filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Erzeugnis wog 8,83 g, war zu 98 /o rein und stellte eine 84 /0-ige Umwandlung von 9,10-Dihydroanthracen in Anthrachinon dar.
Das rückgewonnene Erzeugnis enthielt 98"/o des gesamten während der Oxydation gebildeten Anthrachinons.
Beispiel 3 bis 18 :
Eine Reihe anderer Beispiele wurden mit Hilfe eines ähnlichen Verfahrens wie dem von Beispiel 1 durchgeführt, bei denen lediglich das Lösungsmittel geändert wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle I zusammengestellt.
Tabelle I Nr. Lösungsmittel Umwand-Umwand-9,10-Di lung in lung in hydroan-
Anthrachinon Anthracen thracen Umwand-Ausbeutein"/ounreagiert lung in /o in /o in /o
3 95 /o wässriges Pyridin 85 85 15 0
4 N, N-Dimethylanilin 31 77 13 60 5 Anilin 81 81 20 0
6 Morpholin 54 59 37 8
7 N-Methylmorpholin 53 64 33 14
8 Chinolin 15 52 13 71
9 N, N-Dimethylamino propylamin 74 74 26 0 10 Diäthylentriamin 43 44 55 1 11 Cyclohexylamin 59 59 40 0 12 n-Hexalamin 65 65 35 0 13 Acetonitril 15 79 3 81 14 2-Picolin 52 52 46 0 15 3-Picolin 59 59 39 0 16 4-Picolin 60 60 36 0 17 Piperidin 47 47 41 0 18 N, N-Dimethylformamid 14 99 3 87
Beispiel 19 :
Eine Holzteerfraktion, die etwa 19 O/o Anthracen, 50 ouzo Phenanthren und 4 /o Carbazol enthielt, wurde selektiv in bekannter Weise hydriert, so dass das Anthracen in 9,10-Dihydroanthracen umgewandelt wurde. Das entstandene Erzeugnis wurde progressiv fraktioniert, so dass man Fraktionen erhielt, di die allmählich anwachsende Mengen an 9,10-Dihydroanthracen enthielten. Diese Fraktionen und eine künstliche Mischung von 50 ouzo 9,10-Dihydroanthracen und 50 ouzo Phenanthren wurden gemäss dem Verfahren von Beispiel 2 oxydiert ; nur benutzte man in diesem Falle eine methanolische Lösung als Katalysator. Tabelle II gibt die Analyse der hydrierten Fraktionen und die Umwandlung aus diesen in Anthrachinon an.
Tabelle 11
Zusammensetzung des zu oxydierenden Materials
9,10-Dihydro- Phenanthren andere Ver-Umwandlung in anthracen in"/o in"/e Unreinigungen Anthrachinon in /o in /o (1) 29 54 17 58 (2) 76 18 6 87 (3) 80 12 8 87 (4) 91 2 7 83 (5) künstliche Mischung von 50 ouzo 9,10-Dihydroanthra- 80 cen und 50 ouzo Penanthren
Beispiel 20 :
Oxydation von Anthron zu Anthrachinon
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Anthron (3,96 g ; 20 Millimol) wurde in wasserfreiem Pyridin (50 cm3) bei 30 C aufgeschwemmt. Eine Lösung von (0,7 cm3) Benzyltrimethylammoniumhydroxyd (1,2 Millimol) in Pyridin wurde zugesezt und die Mischung auf 70 C erwärmt, so dass das Anthron gelöst wurde.
Sauerstoff wurde in einer Menge von 0,18 l/Min. In die gerührte Lösung geschickt. Nach Ablauf von 2 Stunden wurde die Reaktionsmischung, die Anthrachinonkristalle enthielt, abgekühlt, und 0,5 cm3 Essigsäure wurden zugesetzt. Das Lösungsmittel wurde durch Destillieren bei verringertem Druck entzogen, der Rückstand aufgefangen, mit Wasser gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Das Erzeugnis wog 4,055 g und enthielt 40 ouzo Anthrachinon bei einer 30"/o-igen Umwandlung.
Beispiel 21 : Oxydation von Xanthen zu Xanthon (9-Xanthenon.)
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Eine Pyridinlösung (1,70 cm3) von Benzyltrimethyl ammoniumhydroxyd (3 Millimol) wurde einer Lösung von Xanthen (9,11 g ; 50 Millimol) in wasserfreiem Pyridin (50 cm3) zugesetzt. Sauerstoff (0,29 I/Min.) wurde bei 50 C eine Stunde lang in die gerührte Lösung eingeleitet. Nach Ablauf von einer Stunde wurde die Mischung auf 25 C abgekühlt, und Chlorwasserstoff (1 cm3 ; 1 Teil konzentrierte Säure auf 9 Teile Wasser) zugesetzt.
Die Xanthonkristalle, die aufgefangen wurden, wogen 4,675 g (48 O/o Umwandlung) und schmolzen in einem Bereich von 173,5-174,5 C (Literatur : 173-174 C). Das Lösungsmittel wurde aus der Trä gerflüssigkeit entzogen, und der Rückstand wog nach dem Waschen und Trocknen 4,980 g (Schmelzpunkt 90-150 C). Eine Umkristallisation aus Benzol ergab Xanthon (2,143 g ;
Schmelzpunkt 169-172 C). Der Rückstand in der Trägerflüssigkeit wurde aus n-Heptan umkristallisiert und ergab 1,00 g weniger reines Xanthon mit einem Schmelzpunkt von 156-168 C. Die Gesamtumwandlung in Xanthon betrug 78 /o-Der Rück- stand aus der n-Heptan-Trägerflüssigkeit wurde aus Aethanol umkristallisiert (95 O/o) und ergab 1,28 g nicht umgesetztes Xanthen. Die Gesamtausbeute an Xanthon betrug ausgehend vom umgesetzten Xanthen 93 /o.
Beispiel 22 : Oxydation von 5, 12-Dihydrotetracen Zt 5, 12-Tetracenchinon
EMI7.1
Sauerstoff wurde 30 Minuten lang durch eine Lösung von 5,12-Dihydrotetracen (0,5 g ; 2,2 Millimol) in wasserfreiem Pyridin (50 cm3) geschickt, die etwa 1,6 Millimol Benzyltrimethylammoniumhydroxyd enthielt.
Die Hälfte des Pyridins wurde abgedampft und die restliche Lösung in eine überschüssige Menge Wasser gegeben. Der feste Niederschlag (048 g) wurde nach dem Auffangen, Waschen und Trocknen aus Essigsäure umkristallisiert und ergab 0,22 g (39 /o Umwandlung) 5,12-Tetracenchinon mit einem Schmelzpunkt von 290-293 C (Literatur : 292-293 C). Der Rest des Stoffes bestand aus Tetracen.
Beispiel 23 : Oxydation von l-Methyl-9, 10-dihydroanthracen zu l-Methylantrachinon.
Das 1-Methyl-9, 10-dihydroanthracen (9,7 g ; 50 Millimol) wurde in 95 /o wässrigem Pyridin aufgelöst und auf 70 C erwärmt. Eine Lösung (1,6 cm3) von Benzyltrimethylammoniumhydroxyd (3,56 Millimol) in Methanol wurde zugesetzt. Sauerstoff wurde in die lebhaft gerührte Lösung mit einer Geschwindigkeit von 0,29 . l/Min. eingeleitet. Nach Ablauf von 1,5 Stunden wurde die Reaktionsmischung auf Zimmertemperatur gekühlt und verdünnter (4 /o wässriger) Chlorwasserstoff (2,0 cm3) zugesetzt. Das Lösungsmittel wurde durch Verdampfen unter Entspannung entzogen. Der Rückstand wurde aufgefangen, gründlich mit Wasser gewaschen und unter Vakuum getrocknet.
Die Umwandlung in 1-Methylanthrachinon wurde mit Hilfe von alkalischer Natriumhydrosulfitextraktion des Rückstandes und Oxydation des entstandenen Anthrahydrochinonsalzes zu Chinon bestimmt und betrug 30 /o. Das Erzeugnis schmolz bei 163-167 C.
Beispiel 24 : Oxydation von 2-Methyl-9, 10-dihydroanthracen zu 2-Methylanthrachinon.
Das Beispiel 23 wurde mit dem Unterschied wiederholt, dass das 1-Methyl-9, 10-dihydroanthracen durch 2 Methyl-9,10-dihydroanthracen ersetzt wurde. 2-Methylanthrachinon wurde durch 35 /o-ige Umwandlung gewonnen. Das Erzeugnis, das durch alkalische Na triumhydrosulfitextraktion rückgewonnen wurde, schmolz bei 165-169 C.
Das Oxydationsverfahren kann zur Darstellung von substituiertem Anthrachinon, Xanthon und Tetracenchinon verwendet werden. Beispielsweise ergeben ein Alky lieren, Acylieren, Halogenieren oder andere übliche elektrophile Substitutionsreaktionen des 9,10-Dihydroanthracens substituiertes 9,10-Dihydroanthracens, das durch Oxydation nachsdem erfindungsgemässen Verfahren substituiertes Anthrachinon ergibt.