Verfahren zur Herstellung von aromatischen Hydrazoverbindungen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Hydrazoverbindungen durch Reduktion von in solche überführbare aromatische Stickstoffverbindungen. Dieses Verfahren bildet insbesondere eine Verbesserung der bisher bekannten Methoden zur Reduktion von solchen aromatischen Stickstoffverbindungen mittels reduzierendem Zucker in einem alkalischen Medium, insbesondere von aromatischen Azoxy-und Azo Verbindungen für die Herstellung von Hydrazoverbindungen. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Reduktionsverfahren für aromatische Stickstoffverbindungen, die als Kernsubstituent mindestens ein labiles Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom enthalten.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von aromatischen Hydroazoverbindungen durch Reduktion von in solche überführbaren aromatischen Stickstoffverbindungen ist dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktion mittels eines Zuckers und eines kaustischen Alkalis in einem Reaktionsmedium durchgeführt wird, welches als Reduktionsförderer ein gegebenenfalls teilweise hydriertes Benzo-oder Naphthochinon, welches ankondensierte Kerne aufweisen kann, ein funktionelles Derivat davon bzw. ein entsprechendes Oxyketon oder eine entsprechende Dioxy-oder Oxyaminoverbindung, gegebenenfalls mit veresterten Oxygruppen, enthält.
Dieses Verfahren lässt sich unter normalen Bedingungen und in einem einfachen Apparat durchführen.
Als Ausgangsstoffe können ausser Azoxy-und Azoverbindungen auch einkernige aromatische Nitroverbindungen, beispielsweise Ortho-chloro-nitroben- zol und Reduktionsprodukte derselben, die als Orthokernsubstituent der Nitrogruppe ein Halogen, z. B.
Chlor enthalten, verwendet werden.
Die Reduktion von aromatischen Stickstoffverbindungen der erwähnten Gattung zu aromatischen Hydrazoverbindungen, z. B. für die Herstellung von Benzidin und entsprechenden Diaminobiphenylverbindungen, ist mit gewissen Schwierigkeiten verbunden.
Wenn nicht besondere Massnahmen getroffen werden, sind die Reduktionsprodukte hauptsächlich Anilin oder primäre Amine und/oder ziemlich grosse Mengen entweichender Wasserstoff.
Unter saueren Reduktionsbedingungen sind die Reduktionsprodukte hauptsächlich primäre Amine.
Alkalische Reduktionsmittel, z. B. Alkalimetallalko- holate sind im allgemeinen nicht wirksam genug, um die Reduktion über der Azoxystufe hinwegzuführen, wenn nicht mit verhältnismässig hohen Temperaturen und Drucken gearbeitet wird. Die Verwendung von Dextrose und kaustischen Alkalien führt zur Bildung von Aminen und anderen Nebenprodukten, wobei die Reduktion der Stickstoffverbindungen im allgemeinen nicht über die Azoxystufe hinaus führt.
Das im allgemeinen zusammen mit kaustischen Al- kalien verwendete Zink ist sehr teuer und erfordert weitere Arbeitsgänge zur Entfernung des als Nebenprodukt gebildeten Zinkoxydes.
Die Reduktion der aromatischen, Stickstoff enthaltenden Verbindungen, die ein unbeständiges Ha logenatom, z. B. Chlor, als Substituenten enthalten, bietet ein besonderes Problem wegen der Reaktivität des unbeständigen Halogenatoms.
Es ist bekannt, andere aromatische Stickstoffverbindungen zu Azoxyverbindungen dadurch zu reduzieren, dass sie in einem stark alkalischen Medium mit Metallalkoholaten erhitzt werden. Solche Reduk tionsmittel zur Reduktion von aromatischen Stickstoffverbindungen mit einem unbeständigen Halogensubstituent verwendet werden, weil das Halogen- atom mit dem Metallalkoholat Äther bildet. Aus diesem Grunde hat man bis jetzt die Reduktion von aromatischen Ortho-Halogenstickstoffverbindungen und von ähnlichen, reduzierbaren, aromatischen N Verbindungen mit einem unbeständigen Halogen- atom als Substituent sowie von entsprechenden Azoxy und Azoverbindungen mit Zink und kaustischen Alkalien oder ähnlichen reduzierenden Mitteln, durchgeführt.
Im US-Patent 2 383 134 ist beispielsweise ein Verfahren beschrieben, bei welchem eine N-Verbindung bis zur Azoxystufe mittels Dextrose und Atznatron und weiter bis zur Hydrazostufe mittels Zink und Atznatron reduziert wird.
Die oben erwähnten Schwierigkeiten werden durch das erfindungsgemässe Verfahren überwunden.
Die Reduktion der Azo-und Azoxyverbindungen mit Hilfe von reduzierenden Zuckern und kaustischen Alkalien wird zweckmässig in einer Reaktionsmischung durchgeführt, welche ein organisches, was sermischbares Lösungsmittel enthält, insbesondere einen niederen einwertigen Alkohol, wie vorzugs- weise Methylalkohol, Athylalkohol oder Propylalkohol. Wenn die Reduktion der genannten N-Verbindungen mittels reduzierendem Zucker und kaustischen Alkalien in einer solchen Mischung vorgenommen wird, so entsteht aus Azoxy-und Azobenzol Hydrazobenzol. Um eine befriedigende Ausbeute bei normalen Temperatur-und Druckbedingungen zu erhalten, wird erfindungsgemäss mindestens einer der oben erwähnten Reduktionsförderer der Reaktionsmischung beigegeben.
Wenn ein niederer Alkohol als Lösungsmittel verwendet wird, verläuft die Reaktion schnell und unter so milden Bedingungen, dass der Hauptreduk- tionseffekt mehr auf den Zucker als auf den Alkohol zurückzuführen ist. Wenn die aromatische N-Verbindung einen unbeständigen Halogensubstituenten enthält, bildet sich unter den verwendeten milden Bedingungen nur wenig Äther, obwohl Alkohol und kaustisches Alkali anwesend sind.
Es ist bekannt, z. B. aus dem US-Patent 2 645 635, dass die Einführung von Naphthochinon oder Derivaten desselben in die Reaktionsmischung für die Reduktion der erwähnten aromatischen N Verbindungen mit Hilfe von Metallalkoholaten, insbesondere von Alkalimetallalkoholaten entweder die Umsetzung beschleunigt und/oder eine höhere Reduktionsstufe ohne Anwendung energischerer Bedingungen ergibt. Dies gilt auch für die Reduktion mittels Zuckern. Insbesondere sind 1,4-Naphthochinon und substituierte Naphthochinone Additionsverbindungen solcher Naphthochinonen (z. B. mit Bisulfit und Salzen von Schwermetallen), funktionelle Derivate solcher Naphthochinone (z. B. Imide, Oxime, Semicarbazone und Hydrazone) sowie Tautomere und Isomere, die zu solchen Naphthochinonen isomerisieren können, zu diesem Zweck geeignet.
Typische Verbindungen dieser Art sind 1, 4-Naphthochinon, 1, 2-Naphthochinon, 2,3-Dichloro-1,4-naphthochinon, 2-Methyl-1, 4-naphthochinon, 2-Anilin-1, 4-naphthochinon, 2-Hydroxy-1, 4-naphthochinon, 1, 4-Naphthochinon-2-sulfonsäure, 1,4-Naphthochinon-oxim und Additionsverbindungen, von Natriumbisulfit und 1, 4-Naphthochinon.
Ferner haben sich gewisse kernsubstituierte Derivate dieser Verbindungen als Reduktionsförderer besonders wirksam erwiesen, nämlich solche bei welchen ein heterozyklischer Kern mit dem Kern des Naphthochinons über zwei benachbarte Kohlenstoffatome kondensiert ist. Solche Derivate sind : 1,4-Naphthochinonfuran und-thiofuran, z.
B. : Dinaphtho- (2, 1, 2', 3')-furan-8,13-dion, Dinaphtho- (1, 2,2', 3')-furan-7,12-dion, Naphtho- (2, 3-b)-furan-4,9-dion, 2-Methylnaphtho- (2, 3-b)-furan-4,9-dion, Benzo- (b)-naphtho- (2, 3-d)-furan-6, 11-dion, Benzo- (b)-thiophanthren-6, 1l-dion, 8-Chlorbenzo- (b)-thiophanthren-6, 11-dion, 3-Hydroxybenzo- (b)-naphtho- (2, 3-d)-furan-6,11dion, 8,13-Diacetoxy-dinaphtho- (2, 1,2', 3')-furan, 3-Methoxy-dinaphtho- (2, 1, 2', 3')-furan-8,13-dion, Dinaphtho- (1, 2,2', 3')-furan-7,12-dion-5-sulfonsäure, Dinaphtho- (3, 4,2', 3')-furan-5, 7,12,12-tetron, Dinaphtho- (2, 1, 2', 3')-thiophen-8,13-dion,
5-Chlordinaphtho- (1, 2,2', 3')-furan-7,12-diol.
Es ist ferner bekannt, z. B. aus dem US-Patent 2.684.358, dass eine reduktionsfördernde Wirkung ebenfalls mit gewissen Oxynaphthalinen erzielt werden kann. Diese Substanzen sind auch für den vorliegenden Zweck geeignet. Es handelt sich dabei um Oxynaphthaline mit mindestens zwei Kernsubstituenten, von denen höchstens zwei Hydroxylgruppen sind. Zwei dieser Substituenten müssen im gleichen Benzolring des Naphthalinkernes in Chinoidanordnung zu einander stehen, wobei der eine eine Hydroxylgruppe und der andere eine Hydroxylgruppe oder ein Aminrest sein kann. Ferner können funktionelle und substituierte Derivate solcher Verbindungen verwendet werden, z.
B. : 1, 4-Dioxy-naphthalin, 1, 4-Dihydroxy-naphthalin-2-sulfonsäure, 4-Amino-1-oxy-naphthalin, 4-Amino-1-oxynaphthalin-2-sulfonsäure, 2-Amino-l-oxynaphthalin, 2,3-Dioxy-naphthalin, 2,3-Dioxynaphthalin-6-sulfonsäure, 1-Amino-2-oxynaphthalin, 1-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure, 4-Phenylamino-l-oxynaphthalin.
Es ist ferner bekannt, z. B. aus dem deutschen Patent 947,708, dass Additionsverbindungen von Naphthochinonen mit sulfidierenden Verbindungen ausgezeichnete Reduktionsförderer ergeben. Als solche Verbindungen kommen Schwefelwasserstoff, Hydrosulfide, Monosulfide, Polysulfide, Hydrosulfite, Thiosulfate, Thiocarbonate, Thiocyanate und verwandte Verbindungen in Frage, die mit Chinon reagieren und Reduktionsprodukte bilden, welche als Kernsubstituent ein Schwefelatom enthalten, an das ein Kation, ein Schwefelatom oder ein Kohlenstoffatom gebunden ist. Diese Verbindungen haben, wenn sie als Salz vorliegen, als Kation ein Leichtmetall, insbesondere ein Alkalimetall, Ammonium oder ein organisches Amin (z. B.
Additionsverbindung von 1,4-Naphthochinon mit Natriumsulfid, Ammoniumsulfid, Natriumhydrosulfid und Ammoniumhydrosulfid. Auch diese Substanzen sind für den vorliegenden Zweck geeignet.
Es ist weiterhin bekannt, dass auch Chinone mit ankondensierten cykloaliphalischen Ringen reduk tionsfördernd wirken. Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahren sind z. B. Benzochinone, bei welchen zwei nebeneinander liegende Kohlenstoffatome des Chinonkernes-und zwar nicht die, die der Carbonylgruppe angehören-mit den Endatomen einer Kette von mindestens drei Kohlenstoffatomen verbunden sind, geeignet. Diese Kette enthält vorzugsweise vier Atome, von denen mindestens zwei gesättigte Kohlenstoffatome sind. Diese Benzochinone können neben den Carbonyl-Sauerstoffatomen und dem Cycloalkanring keine anderen Substituenten besitzen, oder aber zusätzliche Substituenten aufweisen. Folgende Derivate des Benzochinons sind z.
B. als Reduktionsförderer geeignet : Additionsverbindungen von Benzochinon, beispielsweise mit Hydrochinon, Bisulfiten, Schwermetallsalzen, sulfidierenden Verbindungen ; funktionelle Derivate und tarutomere Formen solcher Benzochinone, die zu Benzochinonen isormerisieren werden können, beispielsweise : Imide, Oxime, Semicarbazone, Hydrazone ; solchen Benzochinonen entsprechende Hydrochinone, z. B.
2,3-Propano-1,4-benzochinon, 2,3-Butano-1,4-benzochinon, 2,3-Butano-benzohydrochinon, 6-Chlor-2,3-Butano-1,4-benzochinon, 2,3-Butano-1,4-benzochinon, 2,3-Butano-1,4-benzohydrochinondiacetat, 2,3- (2'Chlor-Butano)-1,4-benzohydrochinon.
Weitere geeignete Reduktionsförderer sind gewisse mehrkernige Dioxyverbindungen, die mindestens zehn Kohlenstoffatomkerne enthalten, beispielsweise Diketone, Oxyketone, Additionsverbindungen von diesen Produkten, funktionelle Derivate, isomerisierende tautomere Formen, und entsprechende Dioxyverbindungen, in welchen die Keto-Gruppen durch = C-OH-Gruppen ersetzt sind. Der eine Kern kann aus einer alicyclischen Gruppe mit 6 Kohlenstoffatomen bestehen, bei der die Oxy-Substituenten in chinoider Stellung zu einander stehen, wobei mindestens zwei der Kern-Kohlenstoffatome des alicyclischen Ringes, die nicht mit Sauerstoff substituiert sind, gesättigte Kohlenstoffatome sind, z.
B. : kondensierte mehrkernige cyclohexandionderivate, bei welchen die Oxygruppen in 1,2- oder 1,4-Stellung stehen, beispielsweise : 1,2- und 1,4-Dioxynaphthane, insbesondere 1,4-Naphthandion und 1,4-Naphthandiol.
Typische solche Verbindungen sind : A-Naphthantrien-1, 4-dion, A2, 6-Naphthandien-1, 4-dion, /\6-Naphthanen-1, 4-dion, 2,3-Dichlor-/\5, v, sa-Naphthantrien-l, 4-dion, 2,3-Epoxy-L5, 7, sa-Naphthantrien-l, 4-dion, 5,8-Endomethylen-Z\2, 6-Naphthandien-l, 4-dion.
In der nachfolgenden Beschreibung sind also unter dem Ausdruck Reduktionsförderer alle obgenannten Naphthochinone, Derivate und Verbindungen zu verstehen.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die aromatische N-Verbindung der Reduktionswirkung einer Mischung von Dextrose und Atznatron unterzogen. Letztere werden zweck mässig in einem Reaktionsmedium wie Wasser oder einem wassermischbaren Lösungsmittel oder einer wässrigen Lösung eines solchen Mittels, gelöst oder suspendiert. In dieser Mischung befindet sich ebenfalls mindestens ein Reduktionsförderer, der vorzugsweise in kleinen Mengen beigegeben wird.
Die eine dieser Komponenten (kaustisches Al- kali, reduzierender Zucker, aromatische N-Verbindung oder Reduktionsförderer) wird am besten langsam einer Mischung der anderen beigegeben. Das Beigeben der kaustischen Alkalien ergibt mehr Reduktionsprodukte als die Zugabe des reduzierenden Zuckers. Bei diesem Vorgehen ist es möglich, die stark exothermen Reaktionen zu kontrollieren und zu steuern.
Verschiedene Zucker können verwendet werden, z. B. Glycolaldehyd, Glycerinaldehyd, Erythrose, Arabinose, Xylose, Fructose, invertierter Zucker, Galactose und Dextrose. Letzere ist besonders gün- stig wegen ihrer Wirksamkeit, Billigkeit und weil sie leicht zu beschaffen ist.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann in einem wässerigen Medium unter normalen Temperaturund Druckbedingungen ausgeführt werden. Die Reduktion ist weder so rasch, noch findet sie bei einer so tiefen Oxydationsstufe statt, wie wenn die Reduktionsmischung ein wassermischbares organisches Lösungsmittel, z. B. einen einwertigen Alkohol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methanol, enthält. Dieses wassermischbare Lösungsmittel kann direkt oder als wässerige Lösung verwendet werden.
Das Volumen des Wassers oder Lösungsmittels ist vorzugsweise gross genug, um die kaustischen Alkalien zu lösen und eine leicht rührbare Rektionsmischung zu bilden. Das Mass der Zunahme der Akti vierung der Reduktion nimmt mit der Konzentration der Lösungsmittel in der Mischung zu. In der Praxis ist es daher empfehlenswert, ein Reduktionsmedium zu verwenden, das mindestens 50 Gewichts"/o Methanol oder eines anderen Lösungsmittels enthält.
Die Menge kaustischer Alkalien muss vorzugsweise derart sein, dass die Mischung stark alkalisch ist, d. h. z. B. ein pH grösser als 12 aufweist. Die Konzentration der Alkalien im Reaktionsmedium (Wasser und/oder Lösungsmittel) variiert zwischen 5 und 50 Gewichf/o, berechnet auf das Totalgewicht der Alkalien und seines Lösungsmittels.
Die erfindungsgemässe Verwendung von Reduktionsförderern ermöglicht eine starke Herabsetzung der benötigten Zuckermenge. Nur ein Viertel des theoretisch zur Reduktion einer aromatischen N Verbindung benötigten Zuckers genügt im nachstehenden Beispiel 4, um die Reduktion zu erwirken.
Dabei wird davon ausgegangen, dass nur die Aldehyd- (oder die Keto-) gruppe des Zuckers in der Reaktion oxydiert wird.
Der Reduktionsförderer kann auf verschiedene Weise und an verschiedenen Zeitpunkten in das Reaktionsmedium eingeführt werden. Er kann als solcher bei der Bildung der Reaktionsmischung verwendet werden. Wenn erwünscht, kann er in der Mischung oder in einer Komponente derselben gebildet werden. Z. B. Additionsverbindungen von 1,4 Naphthochinon können vorher zuerst durch Reaktion von Naphthochinon und Bisulfit im Wasser oder Methanol gebildet werden, wobei die resultierende Mischung als Reaktionsmischung dienen kann (siehe z. B. US-Patent 2 645 636).
Die minimale Menge Reduktionsförderer, die notwendig ist, um eine namhafte Aktivierung zu verursachen, hängt von der Natur dieser Verbindung, von der aromatischen N-Verbindung, vom Zucker und von den Reaktionsbedingungen ab. Gewöhnlich werden Konzentrationen von 1/160 bis 1/25 Mol Reduktionsförderer pro Mol aromatischer N-Verbindungen verwendet. Die Wirkung des Reduktionsför- derers ist proportional zu seiner Konzentration, obwohl Konzentrationen von mehr als 1/10 Mol per Mol N-Verbindung nicht mehr wirtschaftlich sind, weil die vermehrten Kosten von der erhöhten Ausbeute ungenügend kompensiert werden.
Die Temperatur, bei welcher die Reaktion stattfindet, variiert zwischen Zimmertemperatur (ca. 30 C) und 100 C. Bei tieferer Temperatur ist die Reaktion langsam und verlangt eine kostspielige Kühlung.
Bei höherer Temperatur müssen in gewissen Fällen geschlossene Behälter verwendet werden, wobei ziemlich viel primäre Amine oder andere Nebenprodukte erzeugt werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist zur Reduktion von wasserunlöslichen (insbesondere unsulfonierten) Verbindungen folgender Art geeignet :
Nitrobenzol, 4-Chlornitrobenzol, 4-Nitrotoluol, 4-, Nitroanisol, 2-Nitrobenzolsäure, 4-Nitrobenzolsäure, 2-Nitrobenzolsulfonsäure, 2,5-Dimethylnitrobenzol, 3,3'-Dimethylazoxybenzol, 4,4'-Dichlorazoxybenzol und Azoxybenzol-4,4'-dicarbonsäure.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist von besonderem Wert im Hinblick auf die weitläufige Verwen- dung von Hydrazobenzol und seinen Derivaten, insbesondere von solchen, die o-und m-Stellung zur Hydrazogruppe substituiert sind, und die als Zwischenprodukte für die Herstellung von Benzidin und dessen Derivaten, insbesondere denjenigen, die als Substituent ein Halogenatom, einen Alkyl-oder einen Alkoxyrest aufweisen, verwendet werden.
Auch aus o-und m-Nitrotoluol, 2-Nitroanisol, 2 Nitrophenetol, 2,2'-Azoxytoluol, 2,2'-Azoxyanisole, Azobenzol, 2,2'-Azotoluol, 2,2-Azoanisol usw. lassen sich Hydrazoverbindungen herstellen.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist besonders für die Produktion von 2-Halogen-nitrobenzolen (2 Chlor-nitrobenzol oder 2,5-Dichloro-nitrobenzol) und von Reduktionsprodukten derselben (z. B. 2,2' Dichloroazoxybenzol und 2,2'-Dichloroazobenzol) geeignet. Es gestattet eine wirksamere Reduktion dieser Verbindungen und verursacht weniger Nebenprodukte infolge des Ersatzes des unbeständigen Halogenatoms durch OH-oder OCHg-Gruppen, als die Alkalimetallalkoholate verwendenden Verfahren. Die Verwendung des reduzierenden Zuckers beschleunigt die Reduktion und gestattet dieselbe bei tieferen Temperaturen vorzunehmen, wobei die Nebenreaktionen der Halogenatome auf ein Minimum herabgesetzt werden.
In den nachfolgenden Beispielen sind die Temperaturen in der Regel in angegeben und die /o auf das Gewicht bezogen. Wenn es sich um Volumen'Vo handelt, so ist dies ausdrücklich vermerkt, in welchem Falle das Volumen der gleichen Masse Wasser bei 4 C entspricht.
Beispiel 1
A.) 75 Teile Dextrose wurden im Laufe von ca. einer Stunde einer warmen (15-60 C) Mischung von 78,5 Teilen 2-Chlor-nitrobenzol, 135 Teilen 50 Be'wässriges Atznatron, 180 Teilen Wasser und 1 Teil 2,3-Dichloro-1,4-naphthochinon unter ständi- gem Rühren beigemischt. Die resultierende Masse wurde unter ständigem Rühren bis 95 -100 C erhitzt und fünf Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
Die Reaktionsmischung wurde destilliert, um das entstandene 2-Dichlor-anilin (10 O/o der theoretischen Ausbeute) zu eliminieren, der Rückstand wurde gekühlt und das Oel erstarrte in Teilchen, die filtriert, mit heisser verdünnter Salzsäure und mit Wasser gewaschen, und in einem Ofen bei 100 über Calciumchlorid getrocknet wurden.
Das erhaltene Produkt war 2,2'-Dichlor-azoxybenzol mit 2,2'-Dichlor-azobenzol (Erstarrungspunkt : 40 C), und entsprach mit seinen 56,5 Teilen 85 O/o der theoretischen Ausbeute an Dichloro Azoxy-und an Dichloroazobenzol von der ursprünglichen Menge 2-Dichloronitrobenzol.
A'.) Es wurde wie unter A.) angegeben vorgegangen, mit dem Unterschied, dass kein 2,3-Di chlorol, 4-Naphthochinon, in der Mischung enthal- ten war. Das erhaltene Produkt war im wesentlichen 2,2'-Dichlor-Azoxybenzol (E. P. 54 C) und wog 54 Teile, was einer Ausbeute von 81 O/o der theoretischen Ausbeute entspricht.
B.) 40 Teile Dextrose wurden unter ständigem Rühren und während einer Stunde einer warmen (45-50 C) Mischung beigemischt, die 66,8 Teile Dichlor-azoxybenzol, 35 Teile flockiges Atznatron, 200 Teile Methanol, 2 Teile 2,3-Dichloro-1,4naphthochinon enthielt, wobei die resultierende Mischung während 20 Stunden bei 45-50 C gerührt wurde. Die resultierende Masse wurde mit 500 Volumenteilen Wasser verdünnt und filtriert, worauf der Kuchen mit 100 Teilen 10prozentiger wässeriger Salzsäure und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde.
Das erhaltene Produkt war im wesentlichen 2,2' Dichloro-Hydrazobenzol (Schmelzpunkt : 86-87 C) und entsprach mit seinen 54 Teilen 850/o der theoretischen Ausbeute der ursprünglichen Menge Dichloro-azoxybenzol. Es bildet sich ferner etwas 2 Chlor-anilin (ca. 140/o der theoretischen Ausbeute).
B'.) Es wurde wie bei B aber ohne Beimischung von 2,3-Dichlor-1,4 naphthochinon vorgegangen. 56 Teile des Endproduktes wurden erhalten. Es bestand aus 460/o 2,2'-Dichloro-hydrazobenzol (41 /o der theoretischen Ausbeute) und 540/o einer Mischung von 2,2-Dichloro-azoxy- und-azobenzol. Ferner bildete sich etwas 2-Chloranilin (ca. 11 O/o der theoretischen Ausbeute).
Beispiel 2
Es wurde wie beim Beispiel 1B vorgegangen, die Mischung wurde aber nur 2 statt 20 Stunden bei 45-5Q C geheizt. Um die Wirkung des Reduktionsförderers zu prüfen, wurde der Vorgang mehrmals mit verschiedenen Mengen 2,3-Dichlor-1,4-naphthochinon wiederholt.
Das Gewicht des trockenen Produktes und der Prozentsatz der theoretischen Ausbeute an Hydrazoverbindung und 2-Chloroanilin, bezogen auf das ursprünglich vorhandene Dichlorazoxybenzol, ist in der nachstehenden Tabelle angegeben. Die Ausbeute an Hydrazo-Verbindung nimmt mit der beigegebenen Menge Reduktionsförderer zu.
Tabelle 1 Chinon Trockener Kuchen 2,2'-Dichlor- 2-Chlor hydrazobenzol anilin
Teile Teile /o Hydrazo /o theor. /o theor.
Verb. *
0 60 38,2 36,2 6,5
0,5 57 60 53,9 14,8
1,0 57,5 67, 5 61, 3 9,3
2,0 57 73,5 66,2 8,1 *Die Menge an Hydrazoverbindung wurde durch Umlagerung zu 3,3'-Dichloro-benzidin und Titrierung des letzteren mit salpetriger Säure bestimmt. Der Rest des Kuchens war eine Mischung von 2, 2'-Dichlor-azoxylbenzol und 2,2'-Dichlorazobenzol.
Beispiel 3
A.) 38 Teile Dextrose wurden einer warmen (45 50 ) Mischung beigemischt, die 49,5 Teile Azoxybenzol, 33 Teile flockiges Atznatron, 220 Teile Methanol und 2 Teile 2,3-Dichlor-1,4-naphthochinon enthielt, worauf das Ganze bei 45-50 gerührt wurde. Nach 3 Stunden war die Reaktion praktisch fertig (es entstand ein weisses Produkt), die Mischung wurde aber noch über Nacht gerührt. Die Masse wurde in 1000 Teilen kaltem Wasser ersäuft.
Der entstandene Niederschlag wurde filtriert und der Kuchen mit kaltem Wasser gewaschen und dann getrocknet. Das weisse erhaltene Produkt bestand im wesentlichen aus Hydrazobenzol (Schm. P. 126 ) und wog 44,5 Teile, was eine Ausbeute von 98 /o der theoretischen Ausbeute bedeutet, entsprechend der Menge des ursprünglichen Azoxybenzols.
B.) Es wurde wie unter A vorgegangen, jedoch ohne Reduktionsförderer. Der entstandene Kuchen bestand aus Azobenzol, Hydrazobenzol und nicht reduziertem Azoxybenzol. Er wog 39,5 Teile und zwar : Azobenzol
18,9 Teile (41,5 /o theoretischen Ausbeute) Hydrazobenzol
4,5 Teile (11, 40/o theoretischen Ausbeute) Azoxybenzol
16,1 Teile (32,5 /o theoretischen Ausbeute)
Beispiel 4
40 Teile Dextrose wurden während 2 Stunden einer gerührten warmen (45-50 C) Mischung beigemischt, die 400 Teile Methanol, 50 Teile flockiges Atznatron, 121 Teile 2,2'-Dimethoxy-Azobenzol und 2 Teile 2,3-Dichloro-1,4-naphthochinon enthielt.
Das Ganze wurde 16 Stunden lang bei 45-50 gerührt, und nach gänzlicher Reduktion wurde es dann mit 900 Teilen Wasser verdünnt, um die Hydrazoverbindung niederzuschlagen, worauf es filtriert wurde. Der Kuchen wurde mit Wasser gewaschen und luftgetrocknet.
Das getrocknete Produkt bestand im wesentlichen aus 2,2'-Dimethoxy-hydrazobenzol und wog 122 Teile, was die theoretische Ausbeute ist, entsprechend dem ursprünglichen 2,2'-Dimethoxy-azobenzol.
Beispiel 5
A.) 55 Teile flockiges Atznatron wurden wäh- rend 11 Stunden einer gerührten Mischung bei 40 45 C beigemischt, die 385 Teile Methanol, 70 Teile Dextrose, 4 Teile 2,3-Dichlor-1,4-naphthochinon und 133,6 Teile 2,2'-Dichlor-azoxybenzol (als Filterkuchen mit 100/o Feuchtigkeit) enthielt. Das Ganze wurde 13 Stunden lang bei 40-45 gerührt, dann mit Wasser zu einem Volumen von 1000 Teilen verdünnt und filtriert. Der Kuchen wurde mit Wasser gewaschen und luftgetrocknet. Das erhaltene trockene Produkt bestand im wesentlichen aus 2, 2'-Dichlor- hydrazobenzol (Schm. P. 86-87 ) und wog 116 Teile.
Diese Ausbeute entspricht 92"/o der theoretischen Ausbeute, auf Grund des ursprünglichen Di chlor-azoxybenzol.
B.) Es wurde wie bei A vorgegangen, die Dextrose wurde aber an Stelle des Ätznatrons beigemischt. Man erhielt 109 Teile 2,2'-Dichlor-hydrazobenzol (Schm. P. 86-87 , 86prozentige Ausbeute).
C.) Es wurde wie bei A vorgegangen, die Azoxyverbindung wurde aber an Stelle des Atznatrons beigemischt. Das erhaltene Produkt wog 122 Teile und bestand aus 75"/o 2,2'-Dichlor-hydrazobenzol und 250/o einer Mischung von 2,2'-Dichlor-azobenzol und 2,2'-Dichlor-azoxybenzol (Schm. P. 80-83 ).
Das beschriebene Verfahren kann auch bei der Herstellung von 2,2'-Alkoxy-hydrazobenzol aus 2 Chlor-nitrobenzol verwendet werden. Man lässt 2 Chlor-nitrobenzol mit kaustischen Alkalien und einem niederen Alkohol (Atznatron und Methanol) mit einem Alkohol-Uberschuss als Lösungsmittel, reagieren, wobei sich 2-Alkoxy-nitrobenzol (ins. o-Nitroanisol) bildet. Man versetzt mit wenig Reduktionsförderer, z. B. 2,3-Dichlor-1,4-naphthochinon, sowie noch mehr Alkohol und Alkali, worauf das Ganze gerührt (evtl. erhitzt) wird, bis die Bildung von Dialkoxy-azoxybenzol und/oder von Dialkoxy-azobenzol erfolgt ist. Der entstandenen Mischung wird Zucker (z. B. Dextrose) beigemischt, um die Reduktion der Azoxy-und der Azoverbindungen zu Ortho Dialkoxyhydrazobenzol zu vervollständigen.
Die Reaktion wird solange durchgeführt, bis diese Reduktion beendet ist.
Dieses Verfahren-das im nachfolgenden Beispiel beschrieben wird-ergibt eine hohe Ausbeute der Hydrazobenzolverbindung und sehr wenig Nebenprodukte wie primäre Amine. Die Reduktionsmittel sind auch viel billiger als Zink und Alkalien, wie es bisher üblich war. Darüber hinaus ist es nicht mehr notwendig, am Ende der Reaktion das Zinkoxyd vom Endprodukt zu trennen.
Beispiel 6
A.) 315 Teile 2-Chlor-1-nitrobenzol wurden einer Mischung von 128 Teilen Atznatron in Flocken und 520 Teilen Methanol beigemischt. Die Mischung wurde dann während 22 Stunden bei zunehmender Temperatur von 40 bis 65 gerührt bis zur endgültigen Bildung von o-Nitroanisol.
B.) 160 Teile Methanol und 4 Teile 2,3-Dichloro1,4-naphthochinon wurden der enthaltenen Mischung beigegeben, worauf noch 150 Teile flockiges Ätznatron während 4 Stunden bei ständigem Rühren und unter 55-60 beigegeben wurden. Die Reaktionsmischung wurde während 16 Stunden bei 55 60 gerührt, um 2,2'-Dimethoxy-azobenzol mit ein wenig 2,2'-Dimethoxy-azoxybenzol zu bilden.
C.) In die entstandene Mischung wurden 150 Teile Dextrose während 4 Stunden beim ständigen Rühren und bei 45-50 eingeführt. Es entstand eine vollständige Reduktion zu 2,2'-Dimethoxy-hydrazobenzol. Die erhaltene Mischung wurde mit Dampf destilliert, um das Methanol zu eliminieren, worauf sie mit 450 Teilen Wasser verdünnt, dann bis 30 C gekühlt und filtriert wurde. Der Kuchen wurde mit Wasser zur Entfernung der Alkalien gewaschen. Das getrocknete Produkt schmolz bei 102 . Nach Umlagerung des Kuchens mit Säure betrug die Ausbeute 77 /o der theoretischen Ausbeute an 3,3'-Dimethoxybenzin-Hydrochlorid bezogen auf das ursprüngliche 2-Chlor-1-nitrobenzol.
Es ist ebenfalls möglich, die Reduktion in einer Stufe vorzunehmen, wobei die Bedingungen von der Art und von der Menge des verwendeten Reduktionsförderers sowie von der Reaktionsbedingung wie Konzentration des wassermischbaren Lösungsmittels, Temperatur, etc. abhängig sind. Es ist somit möglich, Nitrobenzol zu Hydrazobenzol in einer einzigen Stufe zu reduzieren. Es ist aber auch möglich, die Nitroverbindung zu Azoxy-und/oder Azoverbindung in einer Mischung zu reduzieren, die Azo-oder Azoxyverbindung zu isolieren und sie mit neuen Reaktionsmitteln weiter zu reduzieren.
Unter den hier in Frage stehenden Bedingungen werden N-Verbindungen gewöhnlich vom Alkohol nicht reduziert, da reduzierender Zucker in Anwesenheit von kaustischen Alkalien und Alkohol viel wirksamer ist (siehe Beispiel 1B, B'). Der Alkohol kann aber ebenfalls als zusätzliches Reduktionsmittel verwendet werden. Dies insbesondere, wenn das Verfahren während langer Zeit, bei hoher Temperatur und in konzentrierten alkoholischen Medien ausgeführt wird.
Die Reduktionsprodukte können von der Mischung auf jede geeignete Weise entfernt werden.
Ausser in den Fällen, in welchen die Mischung einen vom Reduktionsförderer herrührenden unlöslichen Rest aufweist, kann die Isolierung des Endproduktes in an sich bekannter Weise erfolgen. Die Mischung kann gekühlt werden, um das Endprodukt erstarren zu lassen oder zu kristallisieren, worauf es filtriert und der Kuchen mit Wasser gewaschen wird. In den Fällen, in welchen das Produkt geschmolzen und unlöslich in der heissen Mischung ist, kann letztere in eine Wasser-und eine Olphase geschichtet werden, die leicht getrennt werden können. Wenn z. B. Methanol verwendet wird, empfiehlt es sich, dieses durch Destillation zuerst zu eliminieren. Unlösliche Nebenprodukte können durch Filtrieren der heissen Mischung eliminiert werden.