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Verfahren zur Herstellung von p-Nitrosodiarylaminen Die p-Aminodiarylamine, besonders die Derivate des p-Aminodiphenylamins und dieses selbst haben in Form ihrer Diazoniumverbindungen für die Herstellung von lichtempfindlichen Schichten in der Diazotypie grosse Bedeutung, insbesondere zur Erzielung dunkler Farbtöne, ferner aber auch für die Herstellung wichtiger Azofarbstoffe in der Färberei.
Während die Herstellung der p-Aminodialkyl- aniline sehr einfach durch Nitrosierung der Dialkylaniline und nachfolgender Reduktion der so erhaltenen p-Nitrosodialkylaniline gelingt, führt diese Synthese bei der Herstellung der p-Aminodiarylamine nicht so einfach zum Ziele. Bei der Nitrosierung der Dialkylaniline bildet sich nämlich sofort das p-Nitrosoderivat :
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Im Falle der Nitrosierung der Diarylamine dagegen wird zunächst der Aminwasserstoff durch die Nitrosogruppe substituiert, wobei sich N-Nitrosoprodukte, sogenannte Nitrosamine bilden :
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Die Umwandlung dieser N-Nitrosoprodukte in die C-Nitrosoprodukte wurde vor längerer Zeit von 0. Fischer u. F. Hepp (Ber. Dtsch. chem.
Ges. 19, 2994) beschrieben. Sie gelingt durch Einwirkung von Chlorwasserstoff in völlig wasserfreien Lösungsmitteln, meist Äther-Alkoholgemischen nach dem Schema :
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Diese Umlagerung hat bisher keine technische
Bedeutung erlangt, da man nicht nur, um Ver- luste durch Verharzung zu vermeiden, in absolut wasserfreien Medien arbeiten, sondern auch infolge der starken Hygroskopizität des Chlor- wasserstoffes das Eindringen von Luftfeuchtigkeit vermeiden muss. Auch bei Einhaltung aller dieser
Vorsichtsmassregeln sind nur maximale Ausbeuten von 60 bis 70% erhältlich.
Es ist weiters vorgeschlagen worden, die
Herstellung der C-Nitrosoprodukte in einem einstufigen Verfahren direkt aus den Diarylaminen durchzuführen, doch ist auch in diesem Falle die Anwendung völlig wasserfreier Lösungsmittel unerlässlich. Das genannte Verfahren hat sich daher gleichfalls nicht praktisch durchsetzen können. Auch der Vorschlag, zur Herstellung einer bestimmten p-Nitrosoverbindung direkt von einem substituierten Diarylamin auszugehen und die Reaktion unter Verwendung wasser- haltiger alkoholischer Säurelösungen durchzuführen, konnte zur Lösung des Erfindungproblems keinen Beitrag liefern.
Die technische Darstellung der p-Aminodiarylamine wird daher bisher durch Reduktion von Azofarbstoffen durchgeführt. So erhält man z. B. durch Reduktion der Diphenylamino- azobenzo-p-sulfosäure (Orange IV) mittels Zinkstaub und Natronlauge oder Schwefel-Schwefelalkalilösung das p-Aminodiphenylamin. (Weitere Beispiele vgl. A. Cobenzl Österr. Chem. Ztg. 28, 25 (1935).
Ein technisch brauchbares Verfahren zur Umwandlung der N-Nitroso-Derivate (Nitrosoamine) in die C-Nitrosoverbindungen hätte aber nicht nur die Bedeutung einer einfachen Synthese der p-Aminodiarylamine, die man durch Reduktion erhalten kann, sondern es gelingt dabei auch die technische, an sich seit langem bekannte Herstellung der Diazonuimverbindungen der p-Amino- diarylamine durch Einwirken von salpetriger Säure aus den p-Nitrosodiarylaminen, ohne erst das Amin isolieren zu müssen (Vgl. Ikuta, Liebigs Ann. 243, 280). Die so erhaltenen Diazoniumverbindungen werden dann mit Azokomponenten gemischt, in wässeriger Lösung auf Papier aufgestrichen, wodurch man Lichtpauspapiere erhält, die nach Belichtung und Entwicklung dunkle Farbtöne geben.
Im Gegensatz zu den bisherigen, unter völligem Wasserabschluss ablaufenden Methoden wurde
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nun überraschenderweise gefunden, dass auch in Anwesenheit von Wasser, selbst bei Vorhandensein der in technischen Lösungsmitteln bzw. Lösungsgemischen üblichen Mengen, die Umlagerung von N-Nitrosodiarylamine in die entsprechenden C-Nitrosodiarylaminen ohne vorherige Entwässerung der Lösungsmittel erfolgen kann. Das erfindungsgemässe Verfahren beruht somit auf der Vermeidung der nur schwierig zu handhabenden absolut wasserfreien Lösungsmittel und gestattet gleichzeitig die Ausbeute auf über 95% zu steigern, durch welche Massnahmen das Verfahren der Umlagerung überhaupt erst technisch brauchbar gestaltet wird.
Erfindungsgemäss wurde festgestellt, dass die oben beschriebene Umlagerung technisch äusserst glatt verläuft, wenn man das Diarylnitrosamin das in einwertigen Alkoholen der Paraffinreihe vorzugsweise in Methyl-oder Äthylalkohol gelöst ist, wobei gegebenenfalls, um die Löslichkeit zu erhöhen, Äther oder ähnliche indifferente Lösungsmittel zugegeben werden, bei Temperaturen von 0 bis 10 portionenweise mit einem anorganischen Halogenid versetzt, welches mit den in den obigen Lösungsmitteln vorhandenen geringen Mengen Wasser unter Chlorwasserstoffbildung reagiert.
Als anorganische Halogenverbindungen eignen sich hiezu die Halogenide bzw. die Oxyhalogenide des Phosphors, Schwefels, Zinns oder Aluminiums.
Besonders wirksam erweisen sich die Chlorverbindungen des Phosphors, z. B. das Phosphorpentachlorid und das Phosphoroxychlorid, wobei das erstere vorzuziehen ist, denn dieses setzt sich mit den in den technischen Lösungsmitteln vorhandenen geringen Mengen Wasser zu Phosphoroxychlorid und Chlorwasserstoff um, wobei gleichzeitig die Lösungsmittel vollständig entwässert werden.
Die Umlagerung ist nach kurzer Zeit quantitativ beendet, die Reaktionsmasse wird auf Eis oder Wasser gegossen, wobei sich das C-Nitrosoderivat in gut filtrierbarer und genügend reiner Form abscheidet. Es kann daher nach dem Auswaschen ohne weitere Reinigung entweder zur Reduktion zu dem entsprechenden p-Aminodiarylamin nach einem der üblichen Verfahren, z. B. mit Zink und Salzsäure verwendet werden oder durch Behandlung mit Natriumnitrit in saurer Lösung direkt in die Diazoniumverbindung des entsprechenden p-Aminodiarylamins verwandelt werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht eine wesentlich raschere Arbeitsweise als bisher.
Während nach der Methode von Fischer-Hopp mehrere Stunden für die Reaktion benötigtwerden, ist bei dem beanspruchten Verfahren die Umsetzung beispielsweise bereits in 15 Minuten vollständig. Es kann angenommen werden, dass diese rasche Umlagerung nicht nur auf die Wirkung des gebildeten Chlorwasserstoffes, sondern auch auf eine spezifische Wirkung der anorganischen Halogenide bzw. Oxyhalogenide, insbesondere des Phosphors zurückzuführen ist. Das be- anspruchte Verfahren ergibt ferner gegenüber den bekannten, mit völlig wasserfreien Lösungsmitteln arbeitenden Methoden infolge der direkten Verwendbarkeit von technischen Lösungsmitteln bzw. Lösungsmittelgemischen mit den handels- üblichen Wassergehalten den Vorteil einer wesentlichen Vereinfachung und Verbilligung des Verfahrens zur Herstellung von p-Nitrosodiarylaminen.
Ausführungsbeispiele :
1. 100 Gew.-Teils. Diphenylnitrosamin (er- halten durch Nitrosierung von Diphenylamin) werden in 300 Gew.-Teilen Äthylalkohol (96%ig) gelöst, die Lösung auf 0 0 abgekühlt und portionenweise 17 Gew.-Teile Phosphorpentachlorid innerhalb von 15 Minuten eingetragen. Dann wird kurz stehen gelassen und in 500 Teile Wasser gegossen. Es scheidet sich sehr schnell p-Nitrosodiphenylamin ab, welches nach dem Filtrieren und gründlichen Waschen mit Wasser fast quantitativ (96%) und genügend rein erhalten wird.
2.100 Gew.-Teile 2,5 Dimethoxydiphenylnitrosamin (erhalten durch Nitrosierung von 2,5 Dimethoxydiphenylamin) werden in 200
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Man lässt kurze Zeit bei Zimmertemperatur stehen und arbeitet sodann wie nach Beispiel 1 auf. Man erhält p-Nitroso-2, 5-dimethoxydihpenylamin.
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00 vorsichtig 48 Gew.-Teile Zinntetrachlorid eintropfen gelassen. Für ausreichende Kühlung ist Vorsorge zu treffen. Das Reaktionsprodukt wird sodann auf Eis gegossen und wie unter 1 aufgearbeitet. Man gewinnt p-Nitroso-2-methyldiphenylamin.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von p-Nitrosodiarylaminen aus Diary1nitrosaminen unter Verwendung von einwertigen Alkoholen der Paraffinreihe als Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass man auf das Diarylnitrosamin, das in einem solchen Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch gegebenenfalls unter Zusatz von Äther oder ähnlichen indifferenten, die Löslichkeit erhöhenden Lösungsmitteln gelöst ist, ein solches anorganisches Halogenid oder Oxyhalogenid einwirken lässt, welches mit den in den obigen Lösungsmitteln enthaltenen geringen Mengen Wasser unter Bildung des für die Reaktion notwendigen Chlorwasserstoffes reagiert, wodurch die Umlagerung zum p-Nitrosodiarylamin vor sich geht.