DE2750951A1 - Verfahren zur herstellung aromatischer substituierter amine - Google Patents

Verfahren zur herstellung aromatischer substituierter amine

Info

Publication number
DE2750951A1
DE2750951A1 DE19772750951 DE2750951A DE2750951A1 DE 2750951 A1 DE2750951 A1 DE 2750951A1 DE 19772750951 DE19772750951 DE 19772750951 DE 2750951 A DE2750951 A DE 2750951A DE 2750951 A1 DE2750951 A1 DE 2750951A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
formula
group
parts
alkyl
substituted
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19772750951
Other languages
English (en)
Inventor
Saverio Frigerio
Enzo Rosati
Massimo Stolfi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ACNA Chimica Organica SpA
Original Assignee
ACNA Chimica Organica SpA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ACNA Chimica Organica SpA filed Critical ACNA Chimica Organica SpA
Publication of DE2750951A1 publication Critical patent/DE2750951A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/04—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms
    • C07D295/12—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly or doubly bound nitrogen atoms
    • C07D295/135—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly or doubly bound nitrogen atoms with the ring nitrogen atoms and the substituent nitrogen atoms separated by carbocyclic rings or by carbon chains interrupted by carbocyclic rings

Description

Verfahren zur Herstellung aromatischer substituierter Amine
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung aromatischer substituierter Amine, das besonders einfach und selektiv ist.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Produkte sind von großer Bedeutung für den Bereich der Feinchemikalien und insbesondere für den Bereich der Farbstoffe, da sie wichtige Zwischenprodukte für deren Herstellung darstellen. Beispielsweise können die erfindungsgemäß herstellbaren Produkte zur Herstellung von Azofarbstoffen der allgemeinen Formel:
R /1
R-N = N
NHCOR
verwendet werden, worin R den Rest einer von Benzol, Naphthalin oder heterocyclischen Verbindungen abgeleiteten Diazoverbindung, die auf verschiedene Weise substituiert sein kann, darstellt und R1, R2, R, und R1+ Alkylgruppen bedeuten.
Ein besonders wertvoller Azofarbstoff, der mit Hilfe der erfindungsgemäß herstellbaren und nachstehend näher erläuterten Zwischenverbindungen der allgemeinen Formel (I) hergestellt werden kann, ist beispielsweise ein Farbstoff der folgenden Formel:
809820/ 1007
NHCOCH
der ausgezeichnet für eine Anwendung auf Polyesterfasern geeignet ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren führt zur Synthese von Aminobenzolderivaten, die in den Stellungen 1, 2 und 4 trisubstituiert sind, und besteht in der Behandlung einer in 1,4-Stellung disubstituierten aromatischen Verbindung mit einem geeigneten N-Halogenamin in einem Redox-System, das Salze, wie z.B. Eisen(II)salze, Kupfer(I)salze oder Titan(III)salze, und eine anorganische starke Säure, wie z.B. Schwefelsäure, oder eine organische starke Säure, wie z.B. Trifluoressigsäure, oder Gemische daraus mit Essigsäure, enthält.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durchgeführt, indem man ein Ι,Μ-disubstituiertes Benzolderivat in einem geeigneten sauren Medium (z.B. konzentrierte Schwefelsäure, Gemische aus Schwefelsäure und einem Lösungsmittel, wobei das Lösungsmittel z.B. Wasser, Methanol oder Essigsäure usw. sein kann, und wobei die Schwefelsäure mindestens 25 Gew.-% des gesamten Gemisches ausmacht) in Gegenwart eines Redox-Katalysators, z.B. FeSO14, bei einer mehr oder weniger niedrigen Temperatur, z.B. etwa Raumtemperatur, mit einem geeigneten N-Chloramin umsetzt.
Als N-Halogenamin .können z.B. N-Chlormethylamin, N-Chlordimethylamin, N-Chlor-methylethylamin, N-Chlor-methylbenzylamin, N-Chlorpiperidin, N-Chlor-N'-methylpiperazin und dergleichen verwendet werden.
809820/1007
In der als Ausgangsverbindung verwendeten aromatischen Verbindung bzw. dem Benzolderivat ist einer der Substituenten des Benzolringes eine fithergruppe oder eine substituierte Äthergruppe,
wie z.B. die Gruppen -OCH , -OC2Hc und dergleichen. Der andere Substituent des Benzolrinces der Aus^angsverbindung ist eine
Amidgruppe oder eine substituierte Amidgruppe, z.B. die Gruppen -NHCOCH3,-NHCOC2H5, -NHCOCH2Cl oder -NHCOCh2CH2COOH.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders wirksam bei einer Umsetzung von aromatischen Verbindungen, die in p-Stellung disubstituiert sind durch eine Äthergruppe und eine Acylamidgruppe, unter Bildung aromatischer Amine der allgemeinen Formel:
(D
worin R1 und R2 unabhängig voneinander Alkylgruppen mit niederem Molekulargewicht, Cycloalkyl-, Cyanoalkyl-, Hydroxyalkyl- oder Aralkylgruppen bedeuten, wobei einer der Reste R1 und R2 auch
ein Wasserstoffatom bedeuten kann, oder R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring bilden, der gegebenenfalls substituiert sein kann, und der gegebenenfalls andere Heteroatome enthalten kann, R, ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, substituierte Alkyl- oder substituierte Arylgruppe darstellt, und R1, eine Alkyl-,
substituierte Alkyl- oder Cycloalkylgruppe bedeutet.
809820/1007
Die Substituenten der Alkyl-, Aralkyl- und Arylgruppen können z.B. Halogenatome oder Nitro-, Hydroxyl- oder Nitrilgruppen, Aminogruppen, Carboxylgruppen und deren Derivate, wie z.B. Carboxyarr.idgruppen und Carboxyestergruppen, Sulfonsäuregruppen und deren Derivate, wie z.B. Sulfonamid-, Sulfonester- oder Sulfonylgruppen sein. Alle Alkylgruppen enthalten vorzugsweise 1 bis M Kohlenstoffatome. Heteroatome können beispielsweise Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatome sein.
Produkte dieser Art machen normalerweise bei ihrer Synthese beträchtliche Schwierigkeiten, wenn die üblichen Syntheseverfahren angewendet werden. Diese üblichen Verfahren sind besonders komplexe Verfahren, bei denen in letzter Stufe eine Alkylierung des Zwischenproduktes: j
NHCOR
mit einem Alkylsulfat oder Alkylhalogenid erfolgen muß. (Für den Fall, daß R, und R14 Methylgruppen bedeuten, wurde ein derartiges Verfahren in Beilstein, Band 13 II, Seite 1341 beschrieben.)
Bekanntlich ist die N-Dialkylierung eines aromatischen Amins ein sehr wenig selektives Verfahren, da gleichzeitig das sekundäre Amin und das quaternäre Ammoniumsalz gebildet wird. Um diese nachteiligen Nebenreaktionen zu vermeiden, haben T.L. Kruger u.a. in J.Org.Chem., Band Mo (1975), Seite 77 vorgeschlagen, im Fall verschiedener ähnlicher Amine (Methoxy-halogenaniline und Nitroaniline) eine vollständige Methylierung zum quaternären Ammoniumsalz anzuwenden und anschließend die dritte Methylgruppe durch Destillation in einem Wasserdampfstrom in einem stark basischen Medium zu entfernen.
809820/1007
Die Synthese aromatischer N-Alkylamine durch Aminierung aromatischer Verbindungen mit Chloramin in Gegenwart eines reduzierenden Salzes (Eisen(II)-, Kupfer(I)- oder Titan(III)salze) in einem sauren Reaktionsmedium ist aus der US-PS 3 483 255 bekannt. Bei dem bekannten Verfahren wurden nichtsubstituierte aromatische Verbindungen, wie Benzol, Toluol, Naphthalin oder deren durch Chlor-, Brom- oder Jodatome oder -OCH,-Gruppen usw. monosubstituierte Derivate (Spalte 1, Zeile 25 ff. der US-PS) alkylaminiert.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, diese Synthese auch dann möglich ist und sogar eine hohe Selektivität aufweist, wenn die Aminierung mit ljU-disubstituierten Benzolderivaten durchgeführt wird, deren Substituenten voneinander verschieden sind, jedoch die gleiche aktivierende Wirkung auf die Aminierung haben, weshalb die Bildung von zwei isomeren Verbindungen erwartet werden mußte.
Das Verfahren wird vorzugsweise bei Normaldruck durchgeführt. Der Temperaturbereich, in dem die Umsetzung stattfindet, ist sehr breit, wobei z.B. mit Acylderivaten von Phenetidin und mit den Alkoxyaniliden im allgemeinen gute Ergebnisse bei Temperaturen von 0 bis 1JO0C erhalten werden. Vorzugsweise wird bei Raumtemperatur gearbeitet.
Die Molverhältnisse von N-Chloraminen zu den aromatischen Verbindungen ändern sich je nach den Reaktionsteilnehmern. Bevorzugte Molverhältnisse von N-Chloraminen zu aromatischen Verbindungen liegen bei 1 : 3 bis 3:1, wobei ein mäßiger Überschuß des Chloramine besonders bevorzugt wird.
Das Molverhältnis von Katalysator zu N-Chloramin kann je nach der Umsetzung bei 1 : 1 bis 1 : 100 liegen, und liegt vorzugsweise bei 1 : 1,2 bis 1 : 50 .
809820/1007
Auch das Verhältnis des sauren Reaktionsmediums zu der aromatischen Verbindung kann sehr stark schwanken.
Mach einer bevorzugten Ausfuhrungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren wie folgt durchgeführt: in ein mit einen· Rühren, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Kühler ausgestattetes Reaktionsgefäß werden nacheinander in der gegebenen Reihenfolge die folgenden Bestandteile eingeführt: (a) das saure Reaktionsmedium, (b) die aromatische Verbindung, (c) eine Lösung des N-Chloramins in dem sauren Reaktionsmedium und (d) der Katalysator. (Wenn als saures Reaktionsmedium Schwefelsäure einer hohen Konzentration verwendet wird, muß dafür gesorgt werden, daß die Temperatur während der Zugabe der aromatischen Verbindung und der Lösung des N-Chloramins so niedrig gehalten wird, daß eine Sulfonierung der aromatischen Verbindung vermieden wird.)
Der Katalysator wird nach und nach zugegeben, wobei die Entwicklung von HCl kontrolliert wird, und der gebildete Chlorwasserstoff kann nach üblichen Verfahren absorbiert werden (wenn im Fall einer leicht sulfonierbaren aromatischen Verbindung mit einer stark konzentrierten Schwefelsäure gearbeitet wird, sollte der Anstieg der Temperatur während der gesamten Zugabe des Katalysators kontrolliert werden).
Wenn die Entwicklung von HCl beendet ist, wird der Inhalt des Reaktionsgefäßes unter Rühren auf Eis gegossen, und etwa noch vorhandenes nichtumgesetztes Ausgangsmaterial wird aus der sauren Lösung mit Hilfe eines geeigneten Lösungsmittels, z.B. Chloroform, extrahiert.
Nach Zugabe einer konzentrierten alkalischen Lösung, z.B. einer 30 %igen Natriumhydroxidlösung, wird das gewünschte Reaktionsprodukt mit einem geeigneten Lösungsmittel extrahiert.
809820/1007
Die Auswahl des Lösungsmittels hängt im wesentlichen ab von dem Verteilungskoeffizienten des Produktes zwischen dem Lösungsmittel und der wäßrigen Lösung. Es können sehr verschiedene Klassen von Lösungsmitteln, wie beispielsweise Ester, Ketone, Äther oder aliphatibche oder aromatische chlorierte Kohlenwasserstoffe, eingesetzt werden.
Nach der Destillation des Lösungsmittels erhält man die Endprodukte im allgemeinen in einem Reinheitsgrad, der bereits für nachfolgende Verwendungen brauchbar ist.
In einigen Fällen kann es angebracht sein, das gewünschte Produkt einer v/eiteren Reinigung, beispielsweise einer Kristallisation aus einem geeigneten Lösungsmittel oder einer fraktionierten Fällung in Form seiner Salze, wie z.B. der Hydrochloride, Sulfate oder Phosphate, zu unterwerfen.
Die Erfindung umfaßt auch einige neue aromatische substituierte Amine, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, insbesondere aromatische substituierte Amine der allgemeinen Formel (IV):
(IV) NHCOR
worin R, und R1^ die für die Formel (I) angegebenen Bedeutungen aufweisen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In diesen Beispielen stellen die "Teile" Gewichtsteile dar, wenn nichts Anderes angegeben ist. Die Ausbeuten wurden auf die Menge des eingesetzten
N-Chloramins bezogen.
809820/1007
Beispiel 1
Ein Reaktionsgefäß, das mit Rührer, Kühler, Thermometer und Tropftrichter ausgestattet war, wurde mit 220 Teilen konzentrierter Schwefelsäure beschickt, und dazu wurden 27 Teile Phenacetin (p-Acetylphenetidin) gegeben, während die Temperatur unterhalb 10°C gehalten wurde. Sodann wurden ebenfalls bei Temperaturen unterhalb 100C unter Rühren 68,5 Teile einer 17,1I £igen Lösung von N-Chlor-dimethylamin in Schwefelsäure (entsprechend 11,9 Teilen von 100 %igem N-Chlor-dimethylamin) zugesetzt. Anschließend wurden nach und nach in kleinen Anteilen 23 Teile FeSO14^H2O zugegeben. Dann ließ man das erhaltene Gemisch eine Stunde lang reagieren, worauf der Inhalt des Reaktionsgefäßes auf 500 Teile zerstoßenes Eis gegossen wurde.
Nach Alkahisierung mit einer 30 /Eigen Natriumhydroxidlösung wurde eine Extraktions mit Chloroform durchgeführt, und das Lösungsmittel wurde abdestilliert. Auf diese Weise wurden 27,7 Teile 4-Ethoxy-3-N,N-diethylamino-acetanilid mit einem Reinheitsgrad von 9I % erhalten. Die Ausbeute betrug etwa 76 %,
Das Produkt wurde sodann mit Hilfe üblicher Verfahren als Hydrochlorid ausgefällt, erneut in Wasser gelöst und nach Alkawisierung erneut mit Chloroform extrahiert, worauf es nach Abdestillieren des Chloroforms einen Reinheitsgrad von 99,2 % aufwies. Der Schmelzpunkt lag bei 110 bis 112°C.
Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, als anstelle der 220 Teile nur 110 Teile bzw. 60 Teile konzentrierte Schwefelsäure als saures Reaktionsmedium verwendet wurden.
Die Reaktion erfolgte auch mit ähnlichen Geschwindigkeiten und ähnlichen Ausbeuten, als Katalysatormengen von 4,2 bis 23 Teilen ^H3O verwendet wurden.
809820/1007
IH -
Beispiel 2
Ein Reaktionsgefäß der in Beispiel 1 beschriebenen Art wurde mit 74 Teilen konzentrierter Schwefelsäure beschickt, und anschließend •wurden 9 Teile Phenacetin zugesetzt, vrährend die Temperatur bei unterhalb 100C gehalten wurde. Dann wurden unter Rühren, wobei die Temperatur weiterhin bei unterhalb 100C gehalten wurde, 23,8 Teile einer 25,1 Xigen Lösung von N-Chlor-piperidin in Schwefelsäure (entsprechend 6 Teile 100 /Siges N-Chlor-piperidin) zugesetzt. Schließlich wurden nach und nach in kleinen Anteilen 7 Teile FeSO1J^H2O zugegeben. Man ließ das Reaktionsgemisch 30 Minuten lang reagieren und goß den Inhalt des Reaktionsgefäßes anschließend auf 150 Teile zerstoßenes Eis.
Anschließend wurde eine Extraktion mit Chloroform durchgeführt, und das Lösungsmittel wurde abdestilliert. Auf diese Weise wurden 4 Teile nichtumgesetztes Phenacetin erhalten.
Nach Alkalinisierung der wäßrigen Phase und Extraktion mit Chloroform wurde das Lösungsmittel abdestilliert, und man erhielt 7,1J Teile 3-Piperidino-4-ethoxy-acetanilid mit einem Reinheitsgrad von 93 % und einem Schmelzpunkt von 141,5 bis l43,5°C. Die Ausbeute betrug 52 %.
Beispiel 3
Ein Reaktionsgefäß der in Beispiel 1 beschriebenen Art wurde mit 73 Teilen konzentrierter Schwefelsäure beschickt. Während die Temperatur bei unterhalb 100C gehalten wurde, wurden sodann zunächst 8,25 Teile N-Acetyl-p-anisidin und sodann unter Rühren langsam 23,8 Teile einer 25,1 #igen Lösung von N-Chlor-piperidin in Schwefelsäure (entsprechend 6 Teilen von 100 %igem N-Chlorpiperidin) zugesetzt. Anschließend wurden nach und nach in kleinen
809320/ 1 007
Anteilen 7 Teile FeSO1.* 7H3O zugesetzt, worauf man das Reaktionsgemisch eine Stunde lang reagieren ließ.
Anschließend wurde der Inhalt des Reaktionsgefäßes auf 150 Teile zerstoßenes Eis gegossen. Nach Extraktion mit Chloroform und Destillation des Lösungsmittels wurden 2,7 Teile nichtumgesetztes Ausgangsmaterial erhalten.
Darauf wurde die wäßrige Phase mit 30 ?iger Natrxumhydroxidlosung alkalisch gemacht und sodann mit Chloroform extrahiert. Nach Destillation des Lösungsmittels wurden 8,3 Teile i»-Methoxy-3-piperidino-acetanilid mit einem Reinheitsgrad von 92 % und einem Schmelzpunkt von 156 bis 159°C erhalten. Die Ausbeute betrug 62 %.
Beispiel *t
Die Arbeitsweise von Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei lediglich ein anderes N-Chloramin eingesetzt wurde. Es wurden 19,1I Teile einer 20,5 JSigen Lösung von N-Chlor-dimethylamin in Schwefelsäure (entsprechend Ί Teilen von 100 ?igem N-Chlor-dimethylamin) verwendet. Auf diese Weise wurden 11 Teile 4-Methoxy-3-N,N-dimethylamino-acetanilid mit einem Reinheitsgrad von 93,8 % und einem Schmelzpunkt von 109 bis^ll^ erhalten. Die Ausbeute betrug 99 %.
Beispiel 5
Ein Reaktionsgefäß der in Beispiel 1 beschriebenen Art wurde mit 150 Teilen konzentrierter Schwefelsäure beschickt. Dazu wurden unter Aufrechterhaltung einer Temperatur unterhalb 10°C 22,3 Teile Bernsteinsäuremono-(p-methoxy)-anilid und anschließend unter Rühren 37,5 Teile einer 21,2 {igen Lösung von N-Chlor-dimethylamin in Schwefelsäure (entsprechend 8 Teilen von 100 iigem N-Chlordimethylamin) gegeben. Dann wurden nach und nach in kleinen Anteilen
809820/1007
l4 Teile FeSO^·7HO zugesetzt, und das gesamte Gemisch wurde dann zwei Stunden lang gerührt. Darauf wurde der Inhalt des Reaktionsgefäßes auf 300 Teile zerstoßenes Eis gegossen.
Die nach bekannten Verfahren titrierte Lösung enthielt 19,5 Teile Bernsteinsäuremono-(4-methoxy-3-N,N-dimethylamino)-anilid, was einer Ausbeute von 73 % entsprach. Ein Chromatogramm über Siliciumdioxid ergab bei Verwendung eines Eluierungsmittels aus 70 Volumenprozent Chloroform, 25 Volumenprozent Methanol und 5 Volumenprozent einer 17 £igen Ammoniaklösung einen Rf-Wert von 0,3.
Beispiel 6
Ein Reaktionsgefäß der in Beispiel 1 beschriebenen Art wurde mit 75 Teilen konzentrierter Schwefelsäure beschickt. Dazu wurden unter Aufrechterhaltung einer Temperatur unterhalb 100C 9 Teile Propionsäure-(p-methoxy)-anilid und anschließend langsam 19,1 Teile einer 20,8 %igen Lösung von N-Chlor-dimethylamin in Schwefelsäure (entsprechend 4 Teilen von 100 J&igern N-Chlor-dimethylamin) gegeben. Dann wurden nach und nach in kleinen Anteilen 7 Teile FeSOj1 ·7HpO zugesetzt, und das Gemisch wurde zwei Stunden gerührt. Anschließend wurde der Inhalt des Reaktionsgefäßes auf I50 Teile zerstoßenes Eis gegossen.
Das erhaltene Gemisch wurde mit Chloroform extrahiert, und das Lösungsmittel wurde abdestilliert, wobei 2 Teile nichtumgesetztes Ausgangsmaterial erhalten wurden.
Darauf wurde die wäßrige Phase mit 30 5&iger Natriumhydroxidlösung alkalisch gemacht, und das Gemisch wurde mit Chloroform extrahiert. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wurden 10 Teile Propionsäure-(1<-methoxy-3-N,N-dimethylamino)-anilid mit einem Reinheitsgrad von 90,6 % erhalten. Die Ausbeute betrug 81,6 %.
809320/1007
Beispiel 7
Ein Reaktionsgefäß der in Beispiel 1 beschriebenen Art wurde
mit Tk Teilen konzentrieter Schwefelsäure beschickt. Dazu wurden unter Aufrechterhaltung einer Temperatur unterhalb IC C 10 Teile Chloressigsäure-(4-methoxy)-anilid und anschließend unter Rühren 19,1 Teile einer 2O/2igen Lösung von N-Chlor-dimethylamin in
Schwefelsäure (entsprechend k Teilen von 100 jSigein N-Chlor-dimethylamin) gegeben. Schließlich wurden nach und nach in kleinen Anteilen 7 Teile FeSO1^H2O zugegeben, worauf man das gesamte
Gemisch zwei Stunden lang reagieren ließ. Anschließend wurde der Inhalt des Reaktionsgefäßes auf 150 Teile zerstoßenes Eis gegossen.
Das Gemisch wurde dann mit Chloroform extrahiert, und das Lösungsmittel wurde abdestilliert, wobei 3 Teile nichtumgesetztes Ausgangsmaterial erhalten wurden.
Sodann wurde die wäßrige Phase alkalisch gemacht und extrahiert, und das Lösungsmittel wurde abdestilliert, wobei 10,7 Teile
Chloressigsäure-(1»-methoxy-3-N,N-dimethylamino)-anilid mit einem Reinheitsgrad von 86 % und einem Schmelzpunkt von 105 bis 1070C
erhalten wurden. Die Ausbeute betrug 75»5 2.
Beispiel 8
Ein Reaktionsgefäß der in Beispiel 1 beschriebenen Art wurde mit Tk Teilen konzentrierter Schwefelsäure beschickt. Dazu wurden
unter Aufrechterhaltung einer Temperatur unterhalb 100C 9 Teile Hydroxyessigsäure-(4-methoxy)-anilid und anschließend unter Rühren 19,1 Teile einer 20,8 ?igen Lösung von N-Chlor-dimethylamin in
Schwefelsäure (entsprechend etwa 1I Teilen von 100 ?igem N-Chlordimethylamin) gegeben. Anschließend wurden nach und nach in
kleinen Anteilen 7 Teile FeSO^·7H2O zugesetzt. Dieses Gemisch
809820/1007
- 13 -
ließ man dann zwei Stunden lang reagieren, worauf man den Inhalt des Reaktionsgefäßes auf 150 Teile zerstoßenes Eis goß. Dieses Gemisch wurde mit Chloroform extrahiert, und das Lösungsmittel wurde abdestilliert. Dabei wurden 0,6 Teile nichtumgesetztes
ei-halten.
Die wäßrige Phase wurde alkalisch gemacht und extrahiert, worauf das Lösungsmittel abdestilliert wurde. Auf diese Weise wurden 8,9 Teile Hydroxyessigsäure- (i)-methoxy-3-N/ M-dimethylamino)-anilid mit einem Reinheitsgrad von 93,7 % erhalten. Die Ausbeute betrug 74,5 %.
Beispiel 9
Ein Reaktionsgefäß der in Beispiel 1 beschriebenen Art wurde mit Th Teilen konzentrierter Schwefelsäure beschickt. Dazu wurden unter Aufrechterhaltung einer Temperatur unterhalb 10°C 11,3 Teile Benzoesäure-(^-methoxy)-anilid und anschließend unter Rühren 19,1 Teile einer 20,8 &igen Lösung von N-Chlor-dimethylamin (entsprechend etwa 1I Teilen von 100 %igem N-Chlor-dimethylamin) gegeben. Anschließend wurden nach und nach in kleinen Anteilen 7 Teile FeSO14*7HpO zugesetzt. Dieses Gemisch ließ man zwei Stunden lang reagieren, worauf man den Inhalt des Reaktionsgefäßes auf 150 Teile zerstoßenes Eis goß. Darauf wurde das Reaktionsgemisch mit Chloroform extrahiert, und das Lösungsmittel wurde abdestilliert Auf diese Weise wurden 11,5 Teile Benzoesäure-(4-methoxy-3-N,N-dimethylamino)-anilid mit einem Reinheitsgrad von 95,5 % und einem Schmelzpunkt von I6I bis l62,5°C erhalten. Die Ausbeute betrug 81,1» jj.
Beispiele 10 bis I^
Nach der Arbeitsweise von Eeispiel 3 wurden die folgenden Produkte hergestellt:
809820/1007
Beispiel
Nr. 10
11
12
Ausbeute Fd Chromatographie
CH -CH COOH
OCH
H C OCH,
-CH2OH
Chromatogramm über Siliziumdioxid ergab bei Verwendung eines Eluierungsmittels aus 70 VoI-? Chloroform, 25 Vol.-* Methanol und 5 Vol.-2 einer 17 ?igen Ammoniaklösuns einen Rf-Wert von 0,4 und war einheitlich.
- Chromatogramm über Siliziumdioxid ergab bei Verwendung eines Eluierungsmittels aus 79 Vol.-? Benzol, 14 Vol.-? Methanol und •7 Vol.-56 Essigsäure einen Rotiert von 0,2 und war einheitlich.
148-150 C Chromatogramm über Siliziumdioxid ergab bei Verwendung eines Eluierungsmittels aus 79 Vol.-? Benzol, 14 Vol.-? Methanol und 7 Vol.-? Essigsäure einen Rf-Wert von 0,3 und war einheitlich.
cn
CD
cn
Beispiel
Nr.
13
Formel
CX NO O
OCH COOC H 2 2
NHCOCH.
OCH COOH
NHCOCH.
Ausbeute
60 %
Fp_ 0C
Chromatographie
56
Chromatogr
dioxid er~
eines Elui
70 Vol.-5
25 Vol.-S
5 Vol.-?
Ammoniak!"
von 0,3 ur.
amm über Siliziumab bei Verwendung erungsmittels aus Chloroform, Methanol und einer 17 ?»igen sung einen FU-Wert d war.einheitlich.
Chromatogramm über Siliziumdioxid ergab bei Verwendung eines Eluierungsmittels aus 70 Vol.-? Chloroform, 25 Vol.-2- Methanol und
5 Vol.-f. einer 17 %igen Ammoniaklösung einen Ro-Wert von 0,2 und war einheitlich.
ro -j cn
CD CD
cn
Für: Aziende Colori Nazionali Affini ACNA S.p.A. Mailand / Italien
JL
Dr.ICChr.Beil Rechtsanwalt
809820/1007

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Verfahren zur Herstellung aromatischer substituierter Amine durch direkte Aminierung aromatischer Verbindungen mit N-Chloraminen in einem Redox-System, dadurch gekennzeichnet, daß man eine in 1,M-Stellung durch eine Äther- und eine Acylamingruppe disubstituierte aromatische Verbindung in einem sauren Reaktionsmedium, das mittels einer starken Säure erhalten wurde, mit einem N-Chloramin umsetzt.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung aromatischer Amine der allgemeinen Formel:
    (D
    NHCOR 3
    worin R1 und R_ unabhängig voneinander Alkylgruppen mit 1 bis Ί Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl-, Cyanoalkyl-, Hydroxyalkyl- oder Aralkylgruppen bedeuten und einer der Reste R1 und R2 auch ein Wasserstoffatom bedeuten kann oder R1 und R_ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring bilden, der gegebenenfalls substituiert sein kann und der gegebenenfalls andere Heteroatome enthalten kann; R, ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, substituierte Alkyl-, substituierte Aryl- oder Cycloalkylgruppe darstellt; und R1^ eine Alkyl-, substituierte Alkyl- oder Cycloalkylgruppe bedeutet, ein in Ι,Ί-Stellung durch eine Äthergruppe und eine Acylamingruppe disubstituiertes Benzol in einem Redox-System und in einem sauren Reaktionsmedium, das mittels einer starken Säure erhalten wurde, mit einem N-Chloramin umsetzt.
    809820/1007
    3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Umsetzung eines in 1,^-Stellung durch eine Äthergruppe und ein Acylamingruppe disubstituierten Benzols mit einem N-Chloramin ein saures Reaktionsmedium verwendet, das aus Schwefelsäure, Ti'ifluoressigsäure oder deren Gernischen mit Essigsäure besteht und als Salz ein Eisen(II)salz, Kupfer(I)salz oder Titan-(Ill)salz enthält.
    4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein saures Reaktionsmedium verwendet, das Eisen(II)sulfat enthält.
    5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatische Ausgangsverbindung eine l^-disubstituierte Verbindung der allgemeinen Formel:
    OR.
    NHCOR
    3
    verwendet, worin R, und R1^ die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung aufweisen.
    6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein N-Chloramin der allgemeinen Formel:
    ei— i
    verwendet, worin R1 und R_ unabhängig voneinander Alkylgruppen mit niederem Molekulargewicht, Cycloalkyl-, Hydroxyalkyl- oder Cyanoalkylgruppen bedeuten, wobei einer der Reste R1 und R2 auch ein Wasserstoffatom bedeuten kann, oder R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an -ias sie gebunden sind, einen Ring bilden,
    809820/1007
    der gegebenenfalls substituiert sein kann, und der gegebenenfalls andere Heteroatome enthalten kann.
    7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in konzentrierter Schwefelsäure oder in Gemischen aus konzentrierter Schwefelsäure und Lösungsmitteln, worin der Anteil der Schwefelsäure mindestens 25 Gew.-J beträgt, durchführt .
    8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das N-Chloramin und das 1,1-disubstituierte Benzol in einem Molverhältnis von 1 : 3 bis 3 : 1 verwendet.
    9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man Eisen(II)sulfat und das N-Chloramin in einem Molverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 100, vorzugsweise 1 : 1,2 bis 1 : 50, verwendet.
    10. Aromatische substituierte Amine der allgemeinen Formeln:
    oder CH3
    NHCOR5
    worin R, ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, substituierte Alkyl- oder substituierte Arylgruppe bedeutet, R1J eine Alkyl-, substituierte Alkyl- oder Cycloalkylgruppe darstellt, R5 die Methylgruppe oder eine Gruppe der Formel -CH2CH2COOH bedeutet und Rg die Methylgruppe oder eine Gruppe der Formel -CH2COOH oder -CH2COOC2Hc bedeutet f mit Ausnahme der Verbindung, worin R5 und Rg Methylgruppen bedeuten.
    8098 2 0/1007
    11. Verbindung nach Anspruch 10 mit der Formel:
    OC2H5
    NHCOCH-
    12. Verbindung nach Anspruch 10 mit der Formel
    OCH-
    NHCOCH,
    13. Verbindung nach Anspruch 10 mit der Formel
    OCH.
    CH2CH2-COOH
    Verbindung nach Anspruch 10 mit der Formel:
    OCH-
    CH2OH
    15. Verbindung nach Anspruch 10 mit der Formel
    OCH,
    809820/ 1007
    16. Verbindung nach Anspruch 10 mit der Formel:
    OCH.
    NHCOCH CH COOH
    17. Verbindung nach Anspruch 10 mit der Formel:
    OCH COOC H
    2» 2t j
    NHCOCH,
    18. Verbindung nach Anspruch 10 mit der Formel
    CH
    OCH COOH
    2t
    NHCOCH.
    809820/1007
DE19772750951 1976-11-17 1977-11-15 Verfahren zur herstellung aromatischer substituierter amine Withdrawn DE2750951A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT2941776A IT1067024B (it) 1976-11-17 1976-11-17 Procedimento per la preparazione di ammine aromatiche

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE2750951A1 true DE2750951A1 (de) 1978-05-18

Family

ID=11226944

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19772750951 Withdrawn DE2750951A1 (de) 1976-11-17 1977-11-15 Verfahren zur herstellung aromatischer substituierter amine

Country Status (10)

Country Link
JP (1) JPS5363331A (de)
BE (1) BE860921A (de)
CA (1) CA1092124A (de)
CH (1) CH629745A5 (de)
DE (1) DE2750951A1 (de)
ES (1) ES464205A1 (de)
FR (1) FR2397393A1 (de)
GB (1) GB1595498A (de)
IT (1) IT1067024B (de)
NL (1) NL7712428A (de)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2134130A (en) * 1983-01-21 1984-08-08 Yorkshire Chemicals Ltd Disperse azo dyes

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL6717121A (de) * 1965-10-29 1968-06-28
NL7800026A (nl) * 1977-01-07 1978-07-11 Acna Werkwijze voor de bereiding van gesubstitueerde amino-benzenen.

Also Published As

Publication number Publication date
FR2397393A1 (fr) 1979-02-09
CH629745A5 (en) 1982-05-14
ES464205A1 (es) 1978-07-16
JPS5363331A (en) 1978-06-06
BE860921A (fr) 1978-05-17
IT1067024B (it) 1985-03-12
GB1595498A (en) 1981-08-12
NL7712428A (nl) 1978-05-19
CA1092124A (en) 1980-12-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2736408A1 (de) Verfahren zur herstellung von sulfobetainen
DE2366349C2 (de) Verfahren zur Herstellung von 5-Methyl-1-phenyl-2-(1H)-pyridon
DE2160167A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Pyra zolonderivaten
DE2750951A1 (de) Verfahren zur herstellung aromatischer substituierter amine
DE19918291C1 (de) Verfahren zur Herstellung von 1-substituierten 2,4-Dinitrobenzolen
DE1912941B2 (de) 1 -PhenyM-amino-e-methoxypridaziniumsalze
DE1918253A1 (de) Verbessertes Verfahren zur Herstellung von 3-Hydroxyisoxazolverbindungen
DE2521088A1 (de) Diterpensaeureanilide und verfahren zu ihrer herstellung
EP0224849B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 4-Mercaptobenzonitrilen und neue 4-Mercaptobenzonitrile
DE2413189C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Benzohydrochinonen
DE2922688A1 (de) Nitrosierungsverfahren
DE2658840A1 (de) Pharmazeutische zusammensetzung
DE2819462C2 (de)
DE2628469B2 (de) Verfahren zur Herstellung von γ -Aminoalkoholen
DE3102984A1 (de) Verfahren zur herstellung von cysteamin-s-substituierten verbindungen und deren derivaten
DE2162238B2 (de) 2-Methyl-33-dijod-4-hydroxy-6chlorpyridin-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und sie enthaltende herbizide Mittel
AT343640B (de) Verfahren zur herstellung von neuen, als nematische flussigkristalle verwendbaren p-n-alkyl-p&#39;-cyanoazoxybenzolen
AT249052B (de) Verfahren zur Herstellung von neuen Benzimidazolonderivaten
AT204561B (de) Verfahren zur Herstellung von neuen Phenazinderivaten
AT226710B (de) Verfahren zur Herstellung von neuen Dihydrochinoxalonen-(2) und von deren Salzen
DE825548C (de) Verfahren zur Herstellung von neuen diquartaeren Salzen von Pyrimidylaminocinnolinen
EP0033476B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 4-Amino-6-tert.-butyl-3-methylthio-1,2,4-triazin-5(4H)-on
AT274788B (de) Verfahren zur Herstellung von neuen N-(Hydroxycyclohexyl)-halogen-aminobenzylaminen und deren Säureadditionssalzen
AT375070B (de) Verfahren zur herstellung von neuen imidazolinylbenzoaten und den optischen isomeren und isomerengemischen hiervon sowie deren salzen
AT209894B (de) Verfahren zur Herstellung von neuen Anthranilsäurederivaten

Legal Events

Date Code Title Description
8139 Disposal/non-payment of the annual fee