CH629745A5 - Process for the preparation of aromatic amines - Google Patents

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CH629745A5
CH629745A5 CH1389577A CH1389577A CH629745A5 CH 629745 A5 CH629745 A5 CH 629745A5 CH 1389577 A CH1389577 A CH 1389577A CH 1389577 A CH1389577 A CH 1389577A CH 629745 A5 CH629745 A5 CH 629745A5
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CH
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preparation
alkyl
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chloro
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CH1389577A
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Inventor
Massimo Stolfi
Enzo Rosati
Saverio Frigerio
Original Assignee
Acna
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/04—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms
    • C07D295/12—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly or doubly bound nitrogen atoms
    • C07D295/135—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly or doubly bound nitrogen atoms with the ring nitrogen atoms and the substituent nitrogen atoms separated by carbocyclic rings or by carbon chains interrupted by carbocyclic rings

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Description

La presente invenzione si riferisce ad un procedimento di preparazione di ammine aromatiche sostituite particolarmente semplice e selettivo.
Tali prodotti presentano grande interesse nel campo dei 30 «fine chemicals» e soprattutto nel campo dei coloranti, costituendo essi dei fondamentali prodotti intermedi per la loro sintesi.
In particolare essi servono nella preparazione degli azo-coloranti della formula generale:
NHCOCH
3
35
40
17. Procedimento secondo la rivendicazione 1, per la preparazione del prodotto di formula:
OCH„COOH 2
NHCOCH.
0R4 R1
R - N ss N-/ V- N
>=/ \
NHCOR^ L
dove R rappresenta il radicale di, un diazo-componente del-45 la serie benzenica, naftalenica od eterociclica variamente sostituito ed Rj, R2, R3 ed R4 rappresentano dei radicali al-chilici.
Un azocolorante particolarmente pregiato derivato dai composti intermedi della formula generale (I) è, ad esempio, so il colorante avente formula:
N02 0CH3
ss 02N-^ y N = N
I
NHCOCH,
CH.
6o avente ottime caratteristiche applicative su fibre poliestere.
Il processo porta alla sintesi di derivati ammino-benzeni-ci trisostituiti nelle posizioni 1, 2, 4 e consiste nel trattamento di un substrato aromatico 1,4-disostituito con una appropriata N-alogeno-ammina in un sistema di tipo Redox 65 contenente sali, quali, ad esempio, sali ferrosi, rameosi o ti-tanosi ed un acido forte inorganico, quale, ad esempio, l'acido solforico, oppure organico, quale, ad esempio, l'acido tri-fluoro-acetico oppure loro miscele con acido acetico.
629745
La presente invenzione consiste in un processo per la preparazione di ammine aromatiche sostituite per ammina-zione diretta con N-cloro-ammine in un sistema di tipo Redox, caratterizzato dal fatto che un composto aromatico 1,4-disostituito con un gruppo etereo ed un gruppo acilam-minico viene fatto reagire con una N-cloro-ammina in un mezzo di reazione acido per acido forte.
Il processo è particolarmente efficace per substrati aromatici paradisostituiti con un gruppo etereo ed un gruppo acil-amidico, per cui si ottengono ammine aromatiche di struttura generale:
R
4
N.
H ' C R
dove:
Rj può essere: idrogeno, un alchile di basso peso molecolare, un cicloalchile, un cianoalchile, un idrossialchile, un aralchile.
Rz può essere: uguale ad all'infuori di idrogeno.
Inoltre Rj ed R2 possono costituire con N anche un ciclo, eventualmente sostituito contenente o meno altri etero-atomi.
R3 può essere: idrogeno, alchile, aralchile, cicloalchile, arile, alchile sostituito od arile sostituito.
R4 può essere: alchile, alchile sostituito, cicloalchile.
I sostituenti dell'alchile, aralchile e arile possono essere per esempio: alogeno, nitro, idrossile, nitrile, gruppo ammi-nico, carbossile e suoi derivati, come carbossi-ammidi e carbossi-esteri, acidi sulfonici e loro derivati come sulfon-ammidi, sulfonoesteri, sulfonile, ecc.
II processo della presente invenzione viene effettuato facendo reagire un benzene 1,4-disostituito in opportuni solventi di natura acida (ad esempio H2S04 concentrato, miscele H,S04-soIvente, dove il solvente può essere ad esempio H20, metanolo, acido acetico ecc. e dove a concentrazione in peso dell'acido solforico è almeno eguale al 25 % del totale della miscela), con opportune N-cloroammine, in presenza di un catalizzatore di tipo «Redox», per esempio FeS04 a temperature più o meno basse, per esempio intorno a quella ambiente.
La N-alogeno-ammina può essere, per esempio la N-clo-ro-metilammina, N-cloro-dimetilammina, N-cloro-metil-etil-ammina, N-cloro-metil-benzilammina, N-cloro-piperidina, N-cIoro-N'-metilpiperazina e similari.
Uno dei sostituenti dell'anello benzenico è un gruppo etereo o etereo sostituito, quale, ad esempio, OOH3, OQHs e similari. L'altro è un gruppo amidico o amidico sostituito, per esempio NHCOCH,, NHCOC2H5, NHCOCH2Cl, NHCOCH2CH2COOH.
Prodotti del genere presentano normalmente notevoli difficoltà di sintesi con il metodo tradizionale: si tratta di un processo particolarmente complesso che comporta un'alchi-lazione finale con solfato od alogenuro alchilico dell'intermedio:
OR
NHCOR3
(cfr. nel caso R4 = CH3, R3 = CH3 Beilst. 13II, 1341)
È ben noto infatti che l'N-dialchilazione di un'ammina aromatica è un processo scarsamente selettivo, a causa della contemporanea formazione dell'ammina secondaria e del sale di ammonio quaternario. Per ovviare all'inconveniente T. L. Kruger et al' [(J. Org. Chem. 40, 77 (1975)] hanno suggerito, nel caso di varie ammine similari (metossi-aloge-no e nitro-aniline) una metilazione completa a sale ammo-nico quaternario con rimozione successiva del terzo gruppo metilico a mezzo di distillazione in corrente di vapore in un mezzo fortemente basico.
La tecnica di sintesi di N-alchilamine aromatiche mediante aminazione di substrati aromatici con cloroamine in presenza di un sale riducente (sale ferroso, rameoso o titanoso) in mezzo acido di reazione è stata descritta nel brevetto US 3 483 255, dove vengono alchilaminati composti aromatici non sostituiti come benzene, toluene, naftalene o loro derivati monosostituiti con cloro, bromo, iodio, -OCH3 ecc. (colonna 1, linea 25 e seguenti del brevetto citato).
È stato ora sorprendentemente trovato dalla Richiedente che tale tecnica di sintesi è possibile ed è accompagnata da elevata selettività anche quando l'aminazione viene effettuata nei confronti di benzeni 1,4-disostituiti con sostituenti differenti tra di loro ma con il medesimo effetto attivante verso l'aminazione, per cui era ragionevolmente prevedibile la formazione di due isomeri.
Il processo si conduce preferibilmente a pressione ambiente. L'intervallo di temperatura in cui la reazione ha luogo, risulta molto ampio; buoni risultati si ottengono, per esempio, tra 0 e 40°C, con derivati acilici della fenetidina, e con le alcossianilidi in genere.
I rapporti molari tra N-cloro-ammine ed i substrati aromatici, variano, a seconda delle sintesi; più comunemente, possono essere da 1:3 a 3:1, con preferenza per un modesto eccesso di cloroammina.
II catalizzatore può variare rispetto alla N-cloro-ammina da 1:1 a 1:100 in moli, a seconda dei casi, preferibilmente da 1:1,2 a 1:50.
Anche per quanto riguarda la quantità di miscela acida, si possono usare i rapporti più svariati rispetto al substrato aromatico.
Una forma di conduzione del processo è la seguente:
In un reattore munito di agitatore, termometro, imbuto a rubinetto e refrigerante, vengono introdotti nell'ordine:
A) la miscela acida
B) il substrato aromatico
C) una soluzione di N-cloro-ammina nella miscela acida
D) il catalizzatore
(Nel caso che si impieghi acido solforico di elevata concentrazione si cura che la temperatura, durante la carica del substrato aromatico e della soluzione di N-cloro-ammina, sia sufficientemente bassa da impedire la solfonazione del substrato stesso.)
Il catalizzatore viene aggiunto gradualmente controllando lo sviluppo di HCl, che può essere assorbito secondo tecniche convenzionali (nel caso di substrati facilmente solfo-nabili, se si opera con acido solforico di elevata concentrazione, è preferibile controllare l'aumento di temperatura durante l'aggiunta del catalizzatore).
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5
IO
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Terminato lo sviluppo di HCl, il contenuto del reattore viene versato in ghiaccio, sotto agitazione e si estrae il prodotto di partenza, qualora questo sia ancora presente, dalla soluzione acida per mezzo di un opportuno solvente, per esempio cloroformio.
Dopo alcalinizzazione con una soluzione alcalina concentrata, ad esempio soda caustica al 30%, si estrae il prodotto di reazione desiderato con un solvente appropriato.
La scelta del solvente è essenzialmente legata al coefficiente di ripartizione del prodotto tra il solvente e la soluzione acquosa.
Le classi di solventi possono variare ampiamente, potendosi impiegare, a seconda dell'opportunità, esteri, chetoni, eteri, solventi clorurati alifatici od aromatici.
Dopo distillazione del solvente, si ottengono i prodotti finiti, generalmente in uno stato di purezza già utile per successivi impieghi.
In alcuni casi può essere utile sottoporre il prodotto desiderato ad una cristallizzazione da opportuno solvente od una precipitazione frazionata come cloridrato, solfato, fosfato, ecc.
Ulteriore oggetto della presente invenzione sono i prodotti nuovi sintetizzati con il procedimento sopra descritto, in particolare i prodotti aventi formula generale (IV):
OR
N
HCOR
dove:
R3 ed R4 hanno i significati definiti per la formula (I). Gli esempi che seguono sono dati a puro scopo illustrativo, senza voler in alcun modo limitare gli aspetti più generali dell'invenzione.
In essi, dove non sia altrimenti specificato, il termine «parti» deve essere inteso come espresso in unità di peso. La resa è calcolata sulla quantità di N-cloroammina usata.
Esempio 1
In un reattore munito di agitatore, refrigerante, termometro e imbuto gocciolatore, si caricano:
220 parti H2S04 concentrato e mantenendo la temperatura al di sotto di 10°C, si aggiungono:
27 parti di fenacetina (para-acetilfenetidina).
Sotto agitazione si caricano poi:
68,5 parti di soluzione solforica di N-cloro-dimetilammina al 17,4% pari a 11,9 parti al 100%.
Si caricano quindi in porzioni:
23 parti di FeS04 . 7H20.
Si lascia reagire per 1 ora, poi si versa il contenuto del reattore su:
500 parti di ghiaccio tritato.
Dopo alcalinizzazione con NaOH 30%, si estrae con cloroformio e si distilla il solvente.
Si ottengono:
27,7 parti di 4-etossi-3-N,N-dietilammino-acetanilide a titolo 91%. Resa: circa = 76%.
Il prodotto precipitato con tecniche convenzionali come cloridrato, ridisciolto in acqua e, dopo aver alcalinizzato,
riestratto con cloroformio, ha un titolo del 99,2%. Punto di fusione = 110°-112aC.
Si ottengono risultati analoghi usando come solvente 110 parti o 60 parti di H2S04 concentrato.
La reazione procede con velocità e rese similari se si impiegano quantità variabili tra 4,2 e 23 parti di FeS04. 7H20.
Esempio 2
In una apparecchiatura come da esempio 1 si caricano: 74 parti di H2S04 concentrato mantenendo la temperatura inferiore a 10°C si aggiungono: 9 parti di fenacetina.
Sotto agitazione, si aggiungono poi:
23,8 parti di soluzione solforica di N-cloro-piperidina al 25,1% pari a: 6 parti al 100%.
Si caricano infine in porzioni:
7 parti di FeS04. 7H20.
Si fa reagire per 30', quindi si versa il contenuto del reattore su:
150 parti di ghiaccio tritato.
Si estrae con cloroformio e si distilla il solvente. Si ottengono 4 parti di fenacetina non reagita.
Dopo alcalinizzazione delle acque ed estrazione con cloroformio, si distilla il solvente e si ottengono:
7,4 parti di 3-piperidino-4-etossi-acetanilide.
Titolo: 93%; Resa: 52%; Punto di fusione: 141,5°-143,5°C.
Esempio 3
In una apparecchiatura come da esempio 1, si caricano: 73 parti di acido solforico concentrato.
Mantenendo la temperatura inferiore a 10°C si aggiungono:
8,25 parti di N-acetil-paraanisidina.
Sotto agitazione si aggiungono lentamente:
23,8 parti di soluzione solforica di N-cloro-piperidina al 25,1% pari a 6 parti al 100%.
Si caricano in porzioni:
7 parti di FeS04. 7H20,
si lascia reagire per 1 ora.
Si versa quindi il contenuto del reattore su:
150 parti di ghiaccio tritato,
e dopo aver estratto con cloroformio e distillato il solvente si ottengono:
2,7 parti di prodotto di partenza non reagito.
Si alcalinizzano le acque con NaOH 30% e si riestrae con cloroformio.
Dopo aver distillato il solvente si ottengono:
8,3 parti di 4-metossi-3-piperidino-acetanilide.
Titolo: 92%; Resa: 62%; Punto di fusione: 156°-159°C.
Esempio 4
Si opera come nell'esempio 3. Varia solo il tipo di N-cloro-ammina.
Si impiegano:
19,4 parti di soluzione solfonica di N-cloro-dimetilammina al 20,5% pari a circa 4 parti al 100%.
Si ottengono:
11 parti di 4-metossi-3-N,N-dimetilamino-acetalinilide. Titolo: 93,8%; Resa 99%; Punto di fusione: 109°-111°C.
Esempio 5
In una apparecchiatura come da esempio 1, si caricano: 150 parti da H2S04 concentrato.
Mantenendo la temperatura inferiore a 10°C, si aggiungono:
22,3 parti di acido para-metossi-succinilanilico.
5
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40
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50
55
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6
Sotto agitazione si caricano:
37,5 parti di una soluzione solforica di N-cloro-dimetilami-na al 21,2% pari a circa 8 parti al 100%.
Si caricano poi in porzioni:
14 parti di FeSO,. 7H20,
si lascia sotto agitazione per 2 ore.
Si versa il contenuto del reattore su:
300 parti di ghiaccio tritato.
La soluzione, titolata con tecniche note, contiene: 19,5 parti (resa 73%) di acido 4-metossi-3,N,N-dimetilami-no-succinilanilico, che eluito su acido silicico presenta un R. F. di 0,3 con eluente cloroformio 70, metanolo 25, ammoniaca al 17% 5 parti in volume.
Esempio 6
In una apparecchiatura come da esempio 1 si caricano: 75 parti di H2S04 concentrato.
Mantenendo la temperatura inferiore a 10°C si aggiungono:
9 parti di para-metossi-propioanilide.
Si aggiungono poi lentamente:
19,1 parti di soluzione solforica di N-cloro-dimetilamina al 20,8% pari a 4 parti al 100%.
Si caricano poi in porzioni:
7 parti di FeS04. 7H20,
si lascia sotto agitazione per 2 ore.
Si versa poi il contenuto del reattore su:
150 parti di ghiaccio tritato.
Si estrae con cloroformio, si distilla il solvente e si recuperano:
2 parti di prodotto di partenza non reagito.
Dopo aver alcalinizzato con NaOH al 30%, si estrae con cloroformio. Dopo distillazione si ottengono 10 parti di 4-metossi-3-N,N-dimetilamino-propioanilide.
Titolo: 90,6%; Resa: 81,6%.
Esempio 7
In una apparecchiatura come da esempio 1 si caricano: 74 parti di H2S04 concentrato.
Mantenendo la temperatura inferiore a 10°C si aggiungono:
10 parti di 4-metossi-cloroacetanilide.
Sotto agitazione si aggiungono poi:
19,1 parti di soluzione solforica di N-cloro-dimetilammina al 20,8% pari a 4 parti al 100%.
Si caricano infine in porzioni:
7 parti di FeS04 . 7H20.
Si fa reagire per 2 ore, si versa quindi il contenuto del rettaroe su:
15 parti di ghiaccio tritato.
Si estrae con cloroformio e si distilla il solvente. Si ottengono:
3 parti di prodotto di partenza non reagito.
Dopo alcalinizzazione ed estrazione, si distilla il solvente e si ottengono:
10,7 parti di 4-metossi-3-N,N-dimetilammino-cloroaceta-nilide.
Titolo: 86%; Resa: 75,5%; Punto di fusione: 105°-107°C. Esempio 8
In una apparecchiatura come da esempio 1 si caricano: 74 parti di H2S04 concentrato.
Mantenendo la temperatura a 10aC si aggiungono:
9 parti di 4-metossi-idrossiacetanilide.
Sosso agitazione si aggiungono poi:
19,1 parti di soluzione solforica di N-cloro-dimetilammina al 20,8% pari a circa 4 parti al 100%.
Si caricano infine in porzioni:
7 parti di FeS04 . 7H20.
Si fa reagire per 2 ore, quindi si versa il contenuto del reattore su 150 parti di ghiaccio tritato.
Si estrae con cloroformio e si distilla il solvente. Si ottengono:
0,6 parti di prodotto di partenza non reagito.
Dopo alcalinizzazione ed estrazione si distilla il solvente, e si ottengono:
8,9 parti di 4-metossi-3-N,N-dimetilamino-idrossiacetanilide. Titolo: 93,7%; Resa: 74,5%.
Esempio 9
In una apparecchiatura come da esempio 1 si caricano: 74 parti di H2S04 concentrato.
Mantenendo la temperatura inferiore a 10°C si aggiungono:
11,3 arti di 4-metossi-benzanilide.
Sotto agitazione, si aggiungono poi:
19,1 parti di soluzione solforica di N-Cl-dimetilamina al 20,8% pari a circa 4 parti al 100%.
Si caricano poi in porzioni:
7 parti di FeS04 . 7H20.
Si fa reagire per 2 ore, quindi si versa il contenuto del reattore su:
150 parti di ghiaccio tritato.
Si estrae con cloroformio e sì distilla il solvente. Si ottengono:
11,5 parti di 4-metossi-3-N,N-dimetilammino-benzanilide. Titolo: 95,5%; Resa: 81,4%; Punto di fusione: 161°-162,5°'C.
Operando analogamente all'esempio 3 sono stati preparati i seguenti prodotti:
5
io
15
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45
50
55
60
65
7
629745
Esempio n. Formula
Resa p.f. °C
Cromatografie
10
11
40%
73%
Eluito su acido silicico presenta un R.F. di 0,4 con eluerite: cloroformio 70, metanolo 25, ammoniaca 17 % 5 parti in volume UNITARIO
Eluito su acido silicico presenta un R.F. di 0,2 con eluente: benzene 79, metanolo 14, acido acetico 7 UNITARIO
12
OCH
50% 148-150 Eluito su acido silicico presenta un
R.F. di 0,3 con eluente: benzene 79, metanolo 14, acido acetico 7 UNITARIO
13
OCH COOC.H 2 2 5
NHCOCH
60%
Eluito su acido silicico presenta un R.F. di 0,8 con eluente: cloroformio 70, metanolo 25, ammoniaca 17% 5 parti in volume UNITARIO
14
0CH2C00H
56%
Eluito su acido silicico presenta un R.F. di 0,2 con eluente: cloroformio 70, metanolo 25, ammoniaca 17 % 5 parti in volume UNITARIO
v

Claims (16)

  1. 629745
    2
    RIVENDICAZIONI
    1. Processo per la preparazione di ammine aromatiche sostituite per amminazione diretta con N-cloro-ammine in un sistema di tipo Redox, caratterizzato dal fatto che un composto aromatico 1,4-disostituito con un gruppo etereo ed un gruppo acilaminico viene fatto reagire con una N-cloro-am-mina in un mezzo dì reazione acido per acido forte.
  2. 2. Processo per la preparazione, secondo il procedimento della rivendicazione 1, di ammine aromatiche di formula generale:
    NHCOR
    dove:
    Rj = H, alchile CrC4, cicloalchile, cianalchile, idrossi-alchile, aralchile;
    R2 = R! eccetto H;
    Rj ed R2 possono anche costituire assieme a N un ciclo eventualmente sostituito contenente o meno altri etero-ato-mi;
    R3 = H, alchile, arile, aralchile, alchile sostituito, arile sostituito, cicloalchile;
    R4 = alchile, alchile sostituito, cicloalchile, caratterizzato dal fatto che un benzene 1,4-disostituito con un gruppo etereo ed un gruppo acilaminico viene fatto reagire con una N-cloro-ammina in un sistema di tipo Redox e in mezzo di reazione acido per acido forte.
  3. 3. Processo secondo le rivendicazioni 1 e 2, caratterizzato dal fatto che un benzene 1,4-disostituito con un gruppo etereo ed uno acil-amminico viene fatto reagire con una N-cloro-ammina in un mezzo di reazione contenente un acido forte scelto nel gruppo costituito da acido solforico, acido trifluoroacetico e loro miscele con acido acetico ed un sale scelto nel gruppo costituito da sali ferrosi, sali rameosi e sali titanosi.
  4. 4. Processo secondo le rivendicazioni da 1 a 3, caratterizzato dal fatto che il mezzo acido di reazione contiene solfato ferroso.
  5. 5. Processo secondo le rivendicazioni 1 e 2, caratterizzato dal fatto che il composto aromatico 1,4-disostituito ha formula generale:
    OR
    NHCOR
    NHCOR
    o dove:
    Rs ed R4 hanno il significato sopra definito 6. Processo secondo le rivendicazioni 1 e 2, caratterizzato dal fatto che si impiegano N-cloro-ammine di formula generale:
    Ri
    Cl—Ne; (III)
    r2
    dove:
    Rj = H, alchile di basso peso molecolare, ciclo-alchile, idrossi-alchile, cianoalchile;
    R2 = x ad eccezione di H;
    Ri ed R2 possono costituire assieme a N un ciclo, eventualmente sostituito, contenente o meno altri etero-atomi.
  6. 7. Processo secondo le rivendicazioni da 1 a 6, caratterizzato dal fatto che la reazione avviene in H2S04 concentrato o in miscele con solventi, in cui 1' H2S04 è impiegato con una concentrazione in peso almeno uguale al 25%.
  7. 8. Processo secondo le rivendicazioni da 1 a 7, caratterizzato dal fatto che la N-cloro-ammina è usata in rapporti molari compresi tra 1:3 e 3:1 rispetto al benzene 1,4-disostituito.
  8. 9. Processo secondo le rivendicazioni da 1 a 8, caratterizzato dal fatto che il solfato ferroso varia rispetto alla N-cloro-ammina da 1:1 a 1:100 in moli, preferibilmente da 1:1,2
    a 1:50.
  9. 10. Procedimento secondo la rivendicazione 1, per la preparazione del prodotto di formula:
    0C_H
    NHCOCH
  10. 11. Procedimento secondo la rivendicazione 1, per la preparazione del prodotto di formula:
    OCH
    NHCOCH
  11. 12. Procedimento secondo la rivendicazione 1, per la preparazione del prodotto di formula:
    OCH
    H
    CH „CH
  12. 13. Procedimento secondo la rivendicazione 1, per la preparazione del prodotto di formula:
    OCH
    H
    s io
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    55
    60
    65
    3
    629745
  13. 14. Procedimento secondo la rivendicazione 1, per la preparazione del prodotto di formula:
  14. 18. Prodotti industriali, ottenuti secondo il procedimento della rivendicazione 1, compresi nella formula generale:
  15. 15. Procedimento secondo la rivendicazione 1, per la pre parazione del prodotto di formula:
    OCH
    io
    15
    (IV)
    dove:
    20 R3 può essere: idrogeno, alchile, aralchile, arile, alchile sostituito od arile sostituito.
    R4 può essere: alchile, alchile sostituito, cicloalchile.
    NHCOCH _ CH.COOH 2 2
  16. 16. Procedimento secondo la rivendicazione 1, per la preparazione del prodotto di formula:
    OCH2COOC2Hs
    25
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