JP2009215190A

JP2009215190A - テトラフェニルメタン骨格を有する化合物

Info

Publication number: JP2009215190A
Application number: JP2008058312A
Authority: JP
Inventors: Yohei Kubo; 羊平久保; Takemare Nakamura; 剛希中村; Katsuyuki Watanabe; 克之渡辺
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2008-03-07
Filing date: 2008-03-07
Publication date: 2009-09-24
Also published as: US20090227812A1; US7799949B2

Abstract

【課題】新規なテトラフェニルメタン骨格を有する化合物を提供すること。
【解決手段】式（１）で表される化合物。式（１）中、Ｘ及びＹは、ヒドロキシ基、アミノ基又はハロゲン原子を表し、ＸとＹとは互いに異なる基である。これらの中でも、式（１）において、Ｘが臭素原子であり、かつ、Ｙがヨウ素原子である化合物、Ｘがヨウ素原子であり、かつ、Ｙが臭素原子である化合物、Ｘがアミノ基であり、かつ、Ｙがヨウ素原子である化合物、又は、Ｘがアミノ基であり、かつ、Ｙがヨウ素原子である化合物が好ましい。

【選択図】なし

Description

本発明は、新規なテトラフェニルメタン骨格を有する化合物に関する。

近年、様々な分野において、テトラフェニルメタン骨格を有する化合物が注目されており、例えば、次のような例が知られている。
特許文献１には、層間絶縁膜や液晶配向膜に使用することができる下記式（１）で示される化合物の三次元架橋反応で得られる高分子化合物が開示されている。

（式（１）において、Ｘは炭素数１〜１０の４価有機基、またはケイ素原子であり；Ｙは独立して水素原子、または炭素数１〜１０の１価有機基；ｎは独立して０または正の整数である。）

また、特許文献２には、発光素子に使用することができる下記一般式（１）で表されるテトラフェニルメタン誘導体が開示されている。

（ここでＲ¹〜Ｒ²⁰は水素、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、水酸基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、複素環基、ハロゲン、ハロアルカン、ハロアルケン、ハロアルキン、シアノ基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基、シリル基、シロキサニル基、隣接置換基との間に形成される環構造の中から選ばれる。但し、Ｒ¹〜Ｒ⁵のうち少なくとも１つ及びＲ⁶〜Ｒ¹⁰のうち少なくとも１つはピリジン環骨格を有する置換基である。）

また、特許文献３には、電子写真感光体、有機電界発光素子、各種有機半導体素子に使用することができる下記一般式（１）で表される化合物が開示されている。

（但し、上記式中Ｒ₁は非置換若しくは置換アルキル基、または非置換若しくは置換アルコキシ基を表し、ｎ₁は０、１、２、３または４の整数を表す。ｎ₁が２以上の整数のとき、Ｒ₁は複数の同一置換基からなるか、または複数の異なる置換基からなる。Ａｒ₁、Ａｒ₂、Ａｒ₃、Ａｒ₁₁、及びＡｒ₂₂は、互いに同一または異なる基であって、非置換または置換の芳香族炭化水素基を表す。）

特開２００５−６０６２６号公報特開２００３−２０６２７８号公報特開２００４−５９５５７号公報

本発明の目的は、新規なテトラフェニルメタン骨格を有する化合物を提供することである。

上記目的は、以下に記載の＜１＞により達成された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜６＞とともに以下に記す。
＜１＞下記式（１）で表される化合物、

（式（１）中、Ｘ及びＹは、ヒドロキシ基、アミノ基又はハロゲン原子を表し、ＸとＹとは互いに異なる基である。）
＜２＞下記式（１−１）〜式（１−４）で表される化合物である上記＜１＞に記載の化合物、

＜３＞下記式（１−１）で表される化合物である上記＜１＞又は＜２＞に記載の化合物、

＜４＞下記式（１−２）で表される化合物である上記＜１＞又は＜２＞に記載の化合物、

＜５＞下記式（１−３）で表される化合物である上記＜１＞又は＜２＞に記載の化合物、

＜６＞下記式（１−４）で表される化合物である上記＜１＞又は＜２＞に記載の化合物。

本発明によれば、新規なテトラフェニルメタン骨格を有する化合物を提供することができた。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の化合物は、下記式（１）で表される化合物であることを特徴とする。

（式（１）中、Ｘ及びＹは、ヒドロキシ基、アミノ基又はハロゲン原子を表し、ＸとＹとは互いに異なる基である。）

本発明の化合物は、テトラフェニルメタン骨格における４つのベンゼン環のうち、１つのベンゼン環には、ヒドロキシ基、アミノ基及びハロゲン原子よりなる群から選ばれた置換基Ａを有し、他の３つのベンゼン環には置換基Ａとは異なる置換基Ｂを有しているので、置換基Ａ及び置換基Ｂのそれぞれからさらに異なる基へと容易に誘導することができ、高耐熱性を有し、かつ、テトラフェニルメタン骨格に２種以上の基を有する化合物を容易に合成することができる。また、置換基Ａ及び／又は置換基Ｂに、例えば、エチレン性不飽和二重結合や三重結合を有する基を導入することにより、高耐熱性を有する新規なモノマー、及び、それを重合した新規な樹脂を容易に作製することができる。
また、本発明の化合物は、テトラフェニルメタン骨格に３：１の割合で置換基を導入しているため、置換基を選べば、テトラフェニルメタン骨格を分子内に複数個有する分子も容易に合成可能である。
さらに、本発明の化合物を原料とすれば、例えば、薗頭反応や、鈴木カップリング反応、Heck反応、Stille反応によりアセチレン化合物や、オレフィン化合物、芳香族化合物などを容易に連結することができる。

上述したように、本発明の化合物は、テトラフェニルメタン骨格を有する種々の化合物を合成する際の中間体として好適に用いることができる。
また、本発明の化合物は、架橋剤の中間体や、高耐熱性材料の中間体として特に好適に用いることができる。
本発明の化合物を原料とした高耐熱性材料は、耐熱性が必要な様々な用途に用いることができる。具体的には、電子材料、繊維、プリント回路、粘着テープ、磁気記録媒体、電線、耐熱絶縁紙、塗料、注型材料、プリント配線板、及び、成型材料などが例示できる。

前記式（１）におけるＸは、ヒドロキシ基、アミノ基又はハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子若しくはヨウ素原子）を表し、ヒドロキシ基、アミノ基、ヨウ素原子又は臭素原子であることが好ましく、ヒドロキシ基又はアミノ基であることがより好ましい。
前記式（１）におけるＹは、ヒドロキシ基、アミノ基又はハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子若しくはヨウ素原子）であり、ヒドロキシ基、アミノ基、ヨウ素原子又は臭素原子であることが好ましく、ヨウ素原子又は臭素原子であることがより好ましい。
また、前記式（１）におけるＸとＹとは、互いに異なる基である。

前記式（１）におけるＸとＹとの組み合わせとしては、所望に応じ適宜選択すればよいが、Ｘがヒドロキシ基、アミノ基又はハロゲン原子であり、かつ、Ｙがハロゲン原子であることが好ましく、Ｘがヒドロキシ基、アミノ基、ヨウ素原子又は臭素原子であり、かつ、Ｙがヨウ素原子又は臭素原子であることがより好ましく、Ｘがヒドロキシ基又はアミノ基であり、かつ、Ｙがヨウ素原子又は臭素原子であることがさらに好ましい。

前記式（１）で表される化合物として具体的には、以下に記載の化合物を例示することができる。

これらの中でも、下記式（１−１）〜式（１−４）で表される化合物を好ましく例示できる。

本発明の化合物を原料とすれば、特にＸ及び／又はＹがハロゲン原子である場合、薗頭反応により高耐熱性を付与できるアセチレン化合物や鈴木カップリング反応により芳香族化合物を導入することができる。
また、本発明の化合物を原料とすれば、Ｘ及び／又はＹがヒドロキシ基やアミノ基である場合、容易に芳香族エステル化合物、芳香族アミド化合物又は芳香族イミド化合物を形成することができる。

前記式（１）で表される化合物の製造方法としては、特に制限はないが、例えば、以下の方法を好ましく例示できる。
前記式（１）で表される化合物の製造方法の１例としては、パラローズアニリン塩酸塩を酸性条件下で水を付加してトリス（４−アミノフェニル）メタノール及び／又はその塩を得る工程、前記トリス（４−アミノフェニル）メタノール及び／又はその塩をジアゾ化しトリジアゾニウム塩を得る工程、前記トリジアゾニウム塩のジアゾニウム基をヒドロキシ基又はハロゲン原子に置換した置換体を得る工程、並びに、前記置換体とモノ置換ベンゼンとを酸性条件下で反応させる工程を含む製造方法が例示できる。

パラローズアニリン塩酸塩は、市販されている化合物であり、また、安価な化合物であるため、コスト面に優れる。
前記パラローズアニリン塩酸塩の反応に使用する酸としては、反応が進行する限り特に制限はないが、試薬の価格や反応装置等に起因するコスト面から、無機酸であることが好ましく、硫酸であることがより好ましい。
前記トリス（４−アミノフェニル）メタノール及び／又はその塩は、単離しても、しなくともよい。
前記トリス（４−アミノフェニル）メタノール及び／又はその塩のジアゾ化には、亜硝酸塩を用いることが好ましく、中でも、安全性やコスト面から、亜硝酸ナトリウムを用いることがより好ましい。また、前記ジアゾ化は、酸性条件下で行うことが好ましい。
ジアゾ化して得られるトリジアゾニウム塩におけるジアゾニウムの対アニオンは、特に制限はなく、反応系中にてどのような塩を形成していてもよい。また、前記トリジアゾニウム塩は、単離しても、しなくともよいが、対アニオンの種類によってジアゾニウム基は湿気などに非常に不安定である場合もあるので、単離しないほうが好ましい。

ジアゾニウム基の置換反応としては、試薬としてヨウ化物塩（好ましくはヨウ化カリウム）を使用したヨード化反応、臭化銅（Ｉ）を使用したブロモ化反応、塩化銅（Ｉ）を使用したクロロ化反応、テトラフルオロ硼酸を使用しテトラフルオロ硼酸塩を形成した後、テトラフルオロ硼酸塩を熱分解するフルオロ化反応、水及び銅化合物を使用したヒドロキシ化反応などが例示できる。これらの中でも、ヨウ化物塩を使用したヨード化反応、又は、臭化銅（Ｉ）を使用したブロモ化反応が好ましい。
前記置換体とモノ置換ベンゼンとを酸性条件下で反応させる工程におけるモノ置換ベンゼンとしては、フェノール、アニリン、フルオロベンゼン、クロロベンセン、ブロモベンゼン、又は、ヨードベンゼンが例示できる。これらの中でも、反応性の点から、フェノール、又は、アニリンが好ましく例示できる。また、モノ置換ベンゼンは、反応速度や副反応の抑制の点から、溶媒量使用することが好ましい。
また、前記置換体とモノ置換ベンゼンとを酸性条件下で反応させる工程に使用する酸としては、反応が進行する限り特に制限はないが、試薬の価格や反応装置等に起因するコスト面から、金属ルイス酸や無機酸であることが好ましく、硫酸であることがより好ましい。

前記式（１）で表される化合物の製造方法の他の１例としては、４−トリチルアニリンをジアゾ化しジアゾニウム塩を得る工程、前記ジアゾニウム塩のジアゾニウム基をハロゲン原子に置換した置換体を得る工程、並びに、前記置換体と臭素又はヨウ素とを反応させる工程を含む製造方法が例示できる。
４−トリチルアニリンは、市販されている化合物であり、また、安価な化合物であるため、コスト面に優れる。
４−トリチルアニリンのジアゾ化、及び、ジアゾニウム基の置換反応については、出発原料が異なる以外は前述と同様であり、好ましい範囲も同様である。
前記置換体と臭素又はヨウ素とを反応させる工程においては、ベンゼン環の反応性及び立体障害により、臭素又はヨウ素が前記置換体における未置換のベンゼン環の４位で反応し、３つの未置換ベンゼン環の４位それぞれに臭素原子又はヨウ素原子が導入された化合物を得ることができる。

前述した２例の製造方法の各工程においては、必要に応じて、公知の溶媒を用いることができる。また、反応の停止は公知のクエンチ方法により行えばよい。
さらに、前述した２例の製造方法は、必要に応じ、単離、中和、乾燥、及び／又は、精製などの各工程を含んでいてもよい。

以下に示す実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例における形態に限定されるものではない。

（実施例１：４−ブロモフェニル［トリス（４−ヨードフェニル）］メタンの合成）
４−ブロモフェニル［トリス（４−ヨードフェニル）］メタンは以下のスキームに従って合成した。

＜４−トリチルブロモベンゼンの合成＞
４−トリチルアニリン２５重量部、アセトン４００重量部及び臭化水素酸１６２重量部を反応容器に入れて撹拌した。その容器を氷浴下で冷却しながら、水１００重量部に亜硝酸ナトリウム７重量部を溶解させた溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、氷浴下で３０分撹拌した。その溶液に、氷浴下で臭化水素酸３１．５重量部に臭化銅（Ｉ）１７．４重量部を溶解させた溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、室温で２時間撹拌した。反応後、反応液中に析出した沈殿をろ取することにより、４−トリチルブロモベンゼンを２５．８重量部（収率：８６％）を得た。
¹H-NMR(CDCl₃) δ = 7.00(d, 2H), 7.10-7.30(m, 15H), 7.38(d, 2H).

＜４−ブロモフェニル［トリス（４−ヨードフェニル）］メタンの合成＞
４−トリチルブロモベンゼン４０重量部、ビス（トリアセトキシ）ヨードベンゼン９０．３重量部、ヨウ素５８．４重量部、及び、クロロホルム８００重量部を反応容器に入れて６時間還流した。さらにその反応溶液にビス（トリアセトキシ）ヨードベンゼン９０．３重量部加えて１２時間還流した。反応後、反応液中に析出した沈殿をろ取することにより、４−ブロモフェニル［トリス（４−ヨードフェニル）］メタンを６５重量部（収率：８５％）を得た。
¹H-NMR(CDCl₃) δ = 6.88(d, 6H), 7.01(d, 2H), 7.38(d, 6H), 7.58(d, 2H).

（実施例２：４−ヒドロキシフェニル［トリス（４−ヨードフェニル）］メタンの合成）
４−ヒドロキシフェニル［トリス（４−ヨードフェニル）］メタンは以下のスキームに従って合成した。

＜トリス（４−ヨードフェニル）メタノールの合成＞
パラローズアニリン塩酸塩１０重量部、濃硫酸３５．４重量部、及び、水５６重量部を反応溶液に入れて撹拌した。その容器を氷浴下で冷却しながら、水２３重量部に溶解させた亜硝酸ナトリウム７重量部を溶解させた溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、氷浴下で３０分撹拌した。その溶液に、水３１．５重量部にヨウ化カリウム５６重量部を溶解させた溶液を氷浴下でゆっくり滴下した。滴下終了後、室温で５時間撹拌、８０℃で３０分加熱撹拌した。反応後、反応液中に析出した沈殿をろ取し、さらにカラムクロマトグラフィー（ノルマルヘキサン：酢酸エチル＝９：１）で精製することにより、トリス（４−ヨードフェニル）メタノールを５．９重量部（収率：３０％）を得た。
¹H-NMR(CDCl₃) δ = 6.99(d, 6H), 7.65(d, 6H).

＜４−ヒドロキシフェニル［トリス（４−ヨードフェニル）］メタンの合成＞
トリス(４-ヨードフェニル)メタノール１０重量部、フェノール４．４重量部、及び、濃硫酸２重量部を反応容器に入れ、８０℃で４時間加熱撹拌した。冷却後、反応溶液に１０パーセントの水酸化ナトリウム溶液を加え、２時間撹拌した。析出した沈殿をろ取することにより、４−ヒドロキシフェニル［トリス（４−ヨードフェニル）］メタンを８．５重量部（収率：７６％）を得た。
¹H-NMR(CDCl₃) δ = 6.71(d, 2H), 6.88(d, 6H), 6.96(d, 2H), 7.57(d, 6H).

（実施例３：４−アミノフェニル［トリス（４−ヨードフェニル）］メタンの合成）
４−アミノフェニル［トリス（４−ヨードフェニル）］メタンは以下のスキームに従って合成した。

トリス（４−ヨードフェニル）メタノール８９重量部、及び、アニリン５００重量部を反応容器に入れ、１９０℃で４時間加熱撹拌した。エタノール３５０重量部を加えて９０℃で１時間加熱撹拌した。冷却後、析出した固体をろ取し、メタノールで洗浄することにより、４−アミノフェニル［トリス（４−ヨードフェニル）］メタン１００重量部（収率：９３％）を得た。
¹H-NMR(CDCl₃) δ = 6.55(d, 2H), 6.88(d, 6H), 6.96(d, 2H), 7.65(d, 6H).

（実施例４：［トリス（４−ブロモフェニル）］（４−ヨードフェニル）メタンの合成）
［トリス（４−ブロモフェニル）］（４−ヨードフェニル）メタンは以下のスキームに従って合成した。

＜１−ヨード−４−トリチルベンゼンの合成＞
１−ヨード−４−トリチルベンゼンは、Q. Li, A. V. Rukavishnikov, P. A. Petukhov, T. O. Zaikova and J. F. W. Keana, Org. Lett. 4, 3631 (2002)を参考にして合成した。

＜［トリス（４−ブロモフェニル）］（４−ヨードフェニル）メタンの合成＞
１−ヨード−４−トリチルベンゼン５５重量部、及び、臭素１００重量部を反応溶液に加え、室温で３０分撹拌した。反応溶液を−２０℃のエタノール１００重量部に加えて、２時間そのままの温度で撹拌した。析出した固体をろ取し、１ｍｏｌ／Ｌのチオ硫酸ナトリウム水溶液、水で洗浄することにより、［トリス（４−ブロモフェニル）］（４−ヨードフェニル）メタン８４重量部を得た。
¹H-NMR(CDCl₃) δ = 6.88(d, 2H), 7.01(d, 6H), 7.39(d, 6H), 7.59(d, 2H).

Claims

下記式（１）で表される化合物。

（式（１）中、Ｘ及びＹは、ヒドロキシ基、アミノ基又はハロゲン原子を表し、ＸとＹとは互いに異なる基である。）
下記式（１−１）〜式（１−４）で表される化合物である請求項１に記載の化合物。
下記式（１−１）で表される化合物である請求項１又は２に記載の化合物。
下記式（１−２）で表される化合物である請求項１又は２に記載の化合物。
下記式（１−３）で表される化合物である請求項１又は２に記載の化合物。
下記式（１−４）で表される化合物である請求項１又は２に記載の化合物。