JP2004083661A5 - - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、パラシクロファン化合物より化学蒸着法により形成されるポリパラキシリレン誘導体の耐熱性の向上に関するものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、パラシクロファン化合物より化学蒸着法により形成されるポリパラキシリレン誘導体の耐熱性の向上に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
下記一般式2で表される(2,2)−パラシクロファン化合物は、その構造の特徴により、下記反応式Iに示すように、600〜700℃に加熱すると容易に分解し、キシリレン−ラジカルとなり、これは物体の表面で重合し、ポリパラキシリレンよりなるコーティング膜を形成する。
このコーティング方法によればあらゆる形状の被着体にコンフォーマルなコーティングが可能である。また、この方法で形成された膜はガスバリアー性、絶縁性、耐薬品性に優れているため、電子部品、宇宙・航空機器部品、あるいは医療器具のコーティングに広く用いることができる。
【従来の技術】
下記一般式2で表される(2,2)−パラシクロファン化合物は、その構造の特徴により、下記反応式Iに示すように、600〜700℃に加熱すると容易に分解し、キシリレン−ラジカルとなり、これは物体の表面で重合し、ポリパラキシリレンよりなるコーティング膜を形成する。
このコーティング方法によればあらゆる形状の被着体にコンフォーマルなコーティングが可能である。また、この方法で形成された膜はガスバリアー性、絶縁性、耐薬品性に優れているため、電子部品、宇宙・航空機器部品、あるいは医療器具のコーティングに広く用いることができる。
【0005】
【化6】
【化6】
【0011】
ただし、置換基の種類、数によっては耐熱性に差が生じてくる。因みに、置換基を持たないポリパラキシリレン膜の最高使用温度は100℃、ベンゼン核に1つの塩素置換基を持つポリモノクロロパラキシリレン膜の最高使用温度は120℃といわれている。一方、ベンゼン核に2つの塩素置換基を持つポリジクロロパラキシリレン膜の最高使用温度は140℃といわれ、かなりの耐熱性を有し、ポリパラキシリレン膜では高耐熱性グレードに位置づけられている。
ただし、置換基の種類、数によっては耐熱性に差が生じてくる。因みに、置換基を持たないポリパラキシリレン膜の最高使用温度は100℃、ベンゼン核に1つの塩素置換基を持つポリモノクロロパラキシリレン膜の最高使用温度は120℃といわれている。一方、ベンゼン核に2つの塩素置換基を持つポリジクロロパラキシリレン膜の最高使用温度は140℃といわれ、かなりの耐熱性を有し、ポリパラキシリレン膜では高耐熱性グレードに位置づけられている。
【0013】
ポリパラキシリレン膜の耐熱性向上の試みは、例えば米国特許第4,176,209号、米国特許第5,267,390、および米国特許第5,270,082号などに示されるように種々なされており、パラシクロファンに酸化防止剤を混ぜて、蒸着、成膜を行うこと等が提案されている。
ポリパラキシリレン膜の耐熱性向上の試みは、例えば米国特許第4,176,209号、米国特許第5,267,390、および米国特許第5,270,082号などに示されるように種々なされており、パラシクロファンに酸化防止剤を混ぜて、蒸着、成膜を行うこと等が提案されている。
【0017】
その化学蒸着で作製した下記式6のポリテトラフルオロパラキシリレン膜(式6)は、優れた耐熱性を有することが以前から知られており、その化合物(式6)の製造方法について、例えば米国特許第3,268,599号、米国特許第3,274,267号、米国特許第3,297,591号、特開平5−255149号、特開2001−213818および特開2001−226300号などに示されるように、いくつかの検討がなされている。
その化学蒸着で作製した下記式6のポリテトラフルオロパラキシリレン膜(式6)は、優れた耐熱性を有することが以前から知られており、その化合物(式6)の製造方法について、例えば米国特許第3,268,599号、米国特許第3,274,267号、米国特許第3,297,591号、特開平5−255149号、特開2001−213818および特開2001−226300号などに示されるように、いくつかの検討がなされている。
【0024】
しかし、上記2つのコーティング材料は、その製造に際しフッ素化工程を必要とするため、その製造コストが上昇することは避けられない。また、重合に際しても熱分解で生じたビラジカルの重合速度が非常に遅いため、重合を速めるためには被着体を冷却するなどの特別の操作が必要となる。
しかし、上記2つのコーティング材料は、その製造に際しフッ素化工程を必要とするため、その製造コストが上昇することは避けられない。また、重合に際しても熱分解で生じたビラジカルの重合速度が非常に遅いため、重合を速めるためには被着体を冷却するなどの特別の操作が必要となる。
【0027】
本発明の目的は、蒸着性を損なうことなく、また経済性が問題となることもなく、耐熱性を向上させることができるポリパラキシリレン誘導体膜の熱安定性向上方法、およびポリパラキシリレン誘導体を提供することである。
本発明の目的は、蒸着性を損なうことなく、また経済性が問題となることもなく、耐熱性を向上させることができるポリパラキシリレン誘導体膜の熱安定性向上方法、およびポリパラキシリレン誘導体を提供することである。
【0030】
すなわち上記目的は以下の本発明の構成により達成される。
(1) 下記一般式1で表されるポリパラキシリレン膜を化学蒸着法により成膜するに際し、
すなわち上記目的は以下の本発明の構成により達成される。
(1) 下記一般式1で表されるポリパラキシリレン膜を化学蒸着法により成膜するに際し、
【0036】
(式3中X3 は水素、または低級アルキル基を表し、Y1 ,Y2 は水素またはアミノ基を表し、Y1 ,Y2 の両方が同時に水素となることはない。)
(2) 前記ポリパラキシリレン膜がポリパラキシリレン(一般式1においてX1 、X2 =水素)、モノクロロポリパラキシリレン(一般式1においてX1 =水素、X2 =塩素)、あるいはジクロロポリバラキシリレン(一般式1においてX1 、X2 =塩素)の膜である上記(1)のポリパラキシリレン誘導体膜の熱安定性向上方法。
(3) 前記アミノ(2,2)パラシクロファン化合物がモノアミノ(2,2)−パラシクロファン(一般式3においでY1 =水素、Y2 =アミノ基あるいはジアミノ(2,2)−パラシクロファン(一般式3においてY1 ,Y2 =アミノ基)である上記(1)または(2)のポリパラキシリレン誘導体膜の熱安定性向上方法。
(4) 下記一般式4で表されるポリパラキシリレン誘導体。
(式3中X3 は水素、または低級アルキル基を表し、Y1 ,Y2 は水素またはアミノ基を表し、Y1 ,Y2 の両方が同時に水素となることはない。)
(2) 前記ポリパラキシリレン膜がポリパラキシリレン(一般式1においてX1 、X2 =水素)、モノクロロポリパラキシリレン(一般式1においてX1 =水素、X2 =塩素)、あるいはジクロロポリバラキシリレン(一般式1においてX1 、X2 =塩素)の膜である上記(1)のポリパラキシリレン誘導体膜の熱安定性向上方法。
(3) 前記アミノ(2,2)パラシクロファン化合物がモノアミノ(2,2)−パラシクロファン(一般式3においでY1 =水素、Y2 =アミノ基あるいはジアミノ(2,2)−パラシクロファン(一般式3においてY1 ,Y2 =アミノ基)である上記(1)または(2)のポリパラキシリレン誘導体膜の熱安定性向上方法。
(4) 下記一般式4で表されるポリパラキシリレン誘導体。
【0039】
【発明の実施の形態】
本発明のポリパラキシリレン誘導体膜の熱安定性向上方法ないし製造方法は、下記一般式1で表されるポリパラキシリレン膜を化学蒸着法により成膜しようとする場合において、
【発明の実施の形態】
本発明のポリパラキシリレン誘導体膜の熱安定性向上方法ないし製造方法は、下記一般式1で表されるポリパラキシリレン膜を化学蒸着法により成膜しようとする場合において、
【0049】
耐熱性は熱重量分析、示差熱分析および加熱炉中のポリパラキシリレン膜の状態を観測することで評価した。
耐熱性は熱重量分析、示差熱分析および加熱炉中のポリパラキシリレン膜の状態を観測することで評価した。
【0050】
ポリパラキシリレン膜は、熱重量分析に際し、温度上昇させたとき酸化に基づく重量増加をした後、重量減少を示すものと、重量増加の現象が無く重量減少を示す2種類がある。ポリパラキシリレン膜及びポリモノクロロパラキシリレン膜は前者に属し、ポリジクロロパラキシリレン膜は後者に属する。これらの状態変化は耐熱性の比較の指標とすることができる。
ポリパラキシリレン膜は、熱重量分析に際し、温度上昇させたとき酸化に基づく重量増加をした後、重量減少を示すものと、重量増加の現象が無く重量減少を示す2種類がある。ポリパラキシリレン膜及びポリモノクロロパラキシリレン膜は前者に属し、ポリジクロロパラキシリレン膜は後者に属する。これらの状態変化は耐熱性の比較の指標とすることができる。
【0060】
成膜条件は、それぞれの膜原料単独の場合と同じ蒸着プログラムを用いて行うことができる。なぜ、アミノ−(2,2)−パラシクロファン化合物がパラキシリレン膜の耐熱性向上に効果があるのか、その理由やメカニズムは現時点では明らかでない。
成膜条件は、それぞれの膜原料単独の場合と同じ蒸着プログラムを用いて行うことができる。なぜ、アミノ−(2,2)−パラシクロファン化合物がパラキシリレン膜の耐熱性向上に効果があるのか、その理由やメカニズムは現時点では明らかでない。
【0061】
ここで、使用するモノアミノ−(2,2)−パラシクロファンあるいはジアミノ−(2,2)−パラシクロファンの製法についてはいくつかの文献が見られるが、モノアミノ−(2,2)−パラシクロファンに関しては、本発明者は(2,2)−パラシクロファンをメチレン溶媒中で、メタンスルホン酸と発煙硝酸の混酸でニトロ化し、得られたモノニトロ−(2,2)−パラシクロファンを鉄−塩酸を使用し、還元する方法が収率的にも、操作的にも優れた方法であることを発見した。ジアミノ−(2,2)−パラシクロファンも同様の方法で製造することができる。
ここで、使用するモノアミノ−(2,2)−パラシクロファンあるいはジアミノ−(2,2)−パラシクロファンの製法についてはいくつかの文献が見られるが、モノアミノ−(2,2)−パラシクロファンに関しては、本発明者は(2,2)−パラシクロファンをメチレン溶媒中で、メタンスルホン酸と発煙硝酸の混酸でニトロ化し、得られたモノニトロ−(2,2)−パラシクロファンを鉄−塩酸を使用し、還元する方法が収率的にも、操作的にも優れた方法であることを発見した。ジアミノ−(2,2)−パラシクロファンも同様の方法で製造することができる。
【0062】
本発明品を用いるコーティング方法によればあらゆる形状の被着体にコンフォーマルなコーティングが可能である。また、この方法で形成された膜はガスバリアー性、絶縁性、耐薬品性に優れているため、電子部品、宇宙・航空機器部品、あるいは医療器具のコーティングに広く用いることができる。
本発明品を用いるコーティング方法によればあらゆる形状の被着体にコンフォーマルなコーティングが可能である。また、この方法で形成された膜はガスバリアー性、絶縁性、耐薬品性に優れているため、電子部品、宇宙・航空機器部品、あるいは医療器具のコーティングに広く用いることができる。
【0068】
参考例1(モノアミノ−(2,2)−パラシクロファンの合成)
(2,2)−パラシクロファン 8gを200mlの塩化メチレンに懸濁した。この溶液に、メタンスルホン酸 8gと発煙硝酸(d=1.52) 5gから成る混酸を、反応液を5℃以下に保ちながら滴下した。滴下終了後30分撹拌したのち、水 200mlを加えた。水層を分離後、塩化メチレン層をスチーム蒸留し、塩化メチレンを留去した。
参考例1(モノアミノ−(2,2)−パラシクロファンの合成)
(2,2)−パラシクロファン 8gを200mlの塩化メチレンに懸濁した。この溶液に、メタンスルホン酸 8gと発煙硝酸(d=1.52) 5gから成る混酸を、反応液を5℃以下に保ちながら滴下した。滴下終了後30分撹拌したのち、水 200mlを加えた。水層を分離後、塩化メチレン層をスチーム蒸留し、塩化メチレンを留去した。
【0069】
析出している反応物をトルエンに溶解し、そのトルエン溶液を5%苛性ソーダ水溶液50mlで3回洗浄した。その後、洗浄液が中性になるまで水洗した。以上の操作により、モノニトロ−(2,2)−パラシクロファンのトルエン溶液を得た。
析出している反応物をトルエンに溶解し、そのトルエン溶液を5%苛性ソーダ水溶液50mlで3回洗浄した。その後、洗浄液が中性になるまで水洗した。以上の操作により、モノニトロ−(2,2)−パラシクロファンのトルエン溶液を得た。
【0076】
ジアミノ−(2,2)−パラシクロファンの合成
上記のようにして得た、ジニトロ−(2,2)−パラシクロファン 16.9g、トルエン 100g、還元鉄 30g、エタノール 210g、水 52mlからなる溶液を加熱、還流した。加熱、還流しながら、濃塩酸 30ml、エタノール 60ml、及び水 60mlからなる溶液を滴下した。ガスクロマトグラフィー分析でニトロ体がアミノ体の1%以下になった時点で反応を終了した。
ジアミノ−(2,2)−パラシクロファンの合成
上記のようにして得た、ジニトロ−(2,2)−パラシクロファン 16.9g、トルエン 100g、還元鉄 30g、エタノール 210g、水 52mlからなる溶液を加熱、還流した。加熱、還流しながら、濃塩酸 30ml、エタノール 60ml、及び水 60mlからなる溶液を滴下した。ガスクロマトグラフィー分析でニトロ体がアミノ体の1%以下になった時点で反応を終了した。
【0087】
〔実施例6〕
ジクロロ−(2,2)−パラシクロファン 97.5部とジアミノ−(2,2)−パラシクロファン 2.5部を混合した試料を作った。この試料を用い、実施例2と同様に成膜した。この膜の熱分析におけるT点は291.1℃、D点は288.9℃であった。
〔実施例6〕
ジクロロ−(2,2)−パラシクロファン 97.5部とジアミノ−(2,2)−パラシクロファン 2.5部を混合した試料を作った。この試料を用い、実施例2と同様に成膜した。この膜の熱分析におけるT点は291.1℃、D点は288.9℃であった。
【0091】
本発明の実施例によって示された結果を表1、2および図1にまとめた。表1、図1には、T点、D点の向上に対する5%混合の効果を示し、表2には、加熱炉での状態観察で現れた5%混合の効果をジクロロ−(2,2)−パラシクロファンについて比較例1〜3の膜状態とともに示した。
本発明の実施例によって示された結果を表1、2および図1にまとめた。表1、図1には、T点、D点の向上に対する5%混合の効果を示し、表2には、加熱炉での状態観察で現れた5%混合の効果をジクロロ−(2,2)−パラシクロファンについて比較例1〜3の膜状態とともに示した。
【0092】
【表1】
【表1】
【0093】
【表2】
【表2】
【0095】
即ち、(2,2)−パラシクロファンやジクロロ−(2,2)−パラシクロファンに5%程度のモノアミノ−(2,2)−パラシクロファンを混合して、蒸着することで、得られたT点、D点はポリパラキシリレン膜の中では耐熱性グレードとして評価されているテトラクロロパラキシリレン膜とほぼ等しい値となり、また、電気炉の加熱試験では前者の膜は後者の膜よりはるかに耐熱性が見られた。
即ち、(2,2)−パラシクロファンやジクロロ−(2,2)−パラシクロファンに5%程度のモノアミノ−(2,2)−パラシクロファンを混合して、蒸着することで、得られたT点、D点はポリパラキシリレン膜の中では耐熱性グレードとして評価されているテトラクロロパラキシリレン膜とほぼ等しい値となり、また、電気炉の加熱試験では前者の膜は後者の膜よりはるかに耐熱性が見られた。
【0098】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、蒸着性を損なうことなく、また経済性が問題となることもなく、例えば、T点、D点に関しては、ポリパラキシリレンおよびジクロロポリパラキシリレン等の膜の耐熱性を、モノアミノ−(2,2)−パラシクロファンを混合することにより、耐熱性グレードとして評価されているテトラクロロパラキシリレン膜とほぼ等しい程度の温度まで引き上げ、また、電気炉の加速試験では前者の膜は後者の膜より耐熱性を向上させることができ、さらに、テトラクロロパラキシリレン膜においてはモノアミノ−(2,2)−パラシクロファンを混合することにより、それ以上の耐熱性に向上させることができるポリパラキシリレン誘導体膜の熱安定性向上方法、およびポリパラキシリレン誘導体を提供することができる。
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、蒸着性を損なうことなく、また経済性が問題となることもなく、例えば、T点、D点に関しては、ポリパラキシリレンおよびジクロロポリパラキシリレン等の膜の耐熱性を、モノアミノ−(2,2)−パラシクロファンを混合することにより、耐熱性グレードとして評価されているテトラクロロパラキシリレン膜とほぼ等しい程度の温度まで引き上げ、また、電気炉の加速試験では前者の膜は後者の膜より耐熱性を向上させることができ、さらに、テトラクロロパラキシリレン膜においてはモノアミノ−(2,2)−パラシクロファンを混合することにより、それ以上の耐熱性に向上させることができるポリパラキシリレン誘導体膜の熱安定性向上方法、およびポリパラキシリレン誘導体を提供することができる。
Claims (5)
- 下記一般式1で表されるポリパラキシリレン膜を化学蒸着法により成膜するに際し、
その原料として、下記一般式2で表される(2,2)−パラシクロファン化合物に、
下記一般式3で表されるアミノ(2,2)−パラシクロファン化合物を混入して成膜するポリパラキシリレン誘導体膜の熱安定性向上方法。
- 前記ポリパラキシリレン膜がポリパラキシリレン(一般式1においてX1 、X2 =水素)、モノクロロポリパラキシリレン(一般式1においてX1 =水素、X2 =塩素)、あるいはジクロロポリバラキシリレン(一般式1においてX1 、X2 =塩素)の膜である請求項1のポリパラキシリレン誘導体膜の熱安定性向上方法。
- 前記アミノ(2,2)パラシクロファン化合物がモノアミノ(2,2)−パラシクロファン(一般式3においでY1 =水素、Y2 =アミノ基あるいはジアミノ(2,2)−パラシクロファン(一般式3においてY1 ,Y2 =アミノ基)である請求項1または2のポリパラキシリレン誘導体膜の熱安定性向上方法。
- 下記一般式4で表されるポリパラキシリレン誘導体。
- 薄膜を形成している請求項4のポリパラキシリレン誘導体。
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JP2002243731A JP3766049B2 (ja) | 2002-08-23 | 2002-08-23 | 耐熱性ポリパラキシリレン誘導体膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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---|---|---|---|
JP2002243731A JP3766049B2 (ja) | 2002-08-23 | 2002-08-23 | 耐熱性ポリパラキシリレン誘導体膜の製造方法 |
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JP2005357939A Division JP2006117952A (ja) | 2005-12-12 | 2005-12-12 | 耐熱性材料 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004083661A JP2004083661A (ja) | 2004-03-18 |
JP2004083661A5 true JP2004083661A5 (ja) | 2004-12-16 |
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JP2002243731A Expired - Lifetime JP3766049B2 (ja) | 2002-08-23 | 2002-08-23 | 耐熱性ポリパラキシリレン誘導体膜の製造方法 |
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US20100034970A1 (en) | 2006-07-28 | 2010-02-11 | Daisankasei Co., Ltd. | Apparatus and method for chemical vapor deposition |
JP4946499B2 (ja) * | 2007-02-21 | 2012-06-06 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | インクジェットヘッド |
JP2008263419A (ja) * | 2007-04-12 | 2008-10-30 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 音響整合体、超音波送受波器、および超音波流速流量計 |
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2002
- 2002-08-23 JP JP2002243731A patent/JP3766049B2/ja not_active Expired - Lifetime
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