JP3766049B2 - 耐熱性ポリパラキシリレン誘導体膜の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、パラシクロファン化合物を用いて化学蒸着法により耐熱性ポリパラキシリレン誘導体膜を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
下記一般式２で表される（２，２）−パラシクロファン化合物は、その構造の特徴により、下記反応式Ｉに示すように、６００〜７００℃に加熱すると容易に分解し、キシリレン−ラジカルとなり、これは物体の表面で重合し、ポリパラキシリレンよりなるコーティング膜を形成する。
このコーティング方法によればあらゆる形状の被着体にコンフォーマルなコーティングが可能である。また、この方法で形成された膜はガスバリアー性、絶縁性、耐薬品性に優れているため、電子部品、宇宙・航空機器部品、あるいは医療器具のコーティングに広く用いることができる。
【０００３】
【化４】
【０００４】
（式２中、Ｘ１、Ｘ２は水素、低級アルキル基、またはハロゲン元素を表し、Ｘ１、Ｘ２は同一でも異なっていてもよい。）
【０００５】
【化５】
【０００６】
現在、膜原料として工業的に使用されている（２，２）−パラシクロファン化合物は、（２，２）−パラシクロファン（一般式２においてＸ1 ，Ｘ2 ＝水素）、ジクロロ−（２，２）−パラシクロファン（一般式２において、Ｘ1 ＝水素、Ｘ2 ＝塩素）およびテトラクロロ−（２，２）パラシクロファン（一般式２においてＸ1 ，Ｘ2 ＝塩素）である。（２，２）パラシクロファンからはポリパラキシリレンが、ジクロロ−（２，２）−パラシクロファンからはポリモノクロロパラキシリレンが、及びテトラクロロ−（２，２）−パラシクロファンからはポリジクロロパラキシリレンが生成する。
【０００７】
これらの原料が使用されている割合は、ポリパラキシリレン膜の物性、及びコーティングの容易さで全体の約９０％をジクロロ−（２，２）−パラシクロファンが占めている。
【０００８】
しかし、半導体、電子部品分野では材料に塩素を嫌う傾向が強く、そのため塩素を含まない（２，２）−パラシクロファンを使ってコーティングする用途も拡大する傾向にある。また、テトラクロロ−（２，２）−パラシクロファンは以下に述べる理由で使用量はごく僅かである。
【０００９】
このコーティング膜は上記したように非常に優れた性能にもかかわらず、その使用に際し、一つの大きな問題点がある。それは、ポリパラキシリレン構造において、ベンゼン核を結びつけている−ＣＨ2 −ＣＨ2 −構造のメチレン基が、一般的にいって、酸化され易いことに帰因する。また、この酸化は温度上昇により加速される。
【００１０】
したがって、不活性ガスや真空中の酸素のない環境では高温領域で使用可能であるが、酸素の存在する環境では使用に際し、温度的な限界がある。
【００１１】
ただし、置換基の種類、数によっては耐熱性に差が生じてくる。因みに、置換基を持たないポリパラキシリレン膜の最高使用温度は１００℃、ベンゼン核に１つの塩素置換基を持つポリモノクロロパラキシリレン膜の最高使用温度は１２０℃といわれている。一方、ベンゼン核に２つの塩素置換基を持つポリジクロロパラキシリレン膜の最高使用温度は１４０℃といわれ、かなりの耐熱性を有し、ポリパラキシリレン膜では高耐熱性グレードに位置づけられている。
【００１２】
事実、この耐熱性に惹かれ、テトラクロロ−（２，２）−パラシクロファンをフェライトコアのコーティング材料として使用しようとする試みもあった。だが、このテトラクロロ−（２，２）−パラシクロファンの熱分解で生じるビラジカルの重合性が強すぎること、そのベーパーが重いことから拡散がし難く、コーティングチャンバーの入り口付近で重合してしまい、被着体に効率よく、均一なコーティングを行うことが困難であった。このため、現在ではそのような検討もなされていない。これらの材料は、特殊用途に少量使用されているだけである。
【００１３】
ポリパラキシリレン膜の耐熱性向上の試みは、例えば米国特許第４，１７６，２０９号、米国特許第５，２６７，３９０、および米国特許第５，２７０，０８２号などに示されるように種々なされており、パラシクロファンに酸化防止剤を混ぜて、蒸着、成膜を行うこと等が提案されている。
【００１４】
しかし、これらの文献に開示されている技術でも十分な解決策とはなっていない。また、膜特性を損なう恐れもある。
【００１５】
一方、（２，２）−パラシクロファンの４つのメチレン基の水素全てをフッ素に置き代えた下記式５の構造のオクタフルオロ−（２，２）−パラシクロファンをコーティング材料に用い、
【００１６】
【化６】
【００１７】
その化学蒸着で作製した下記式６のポリテトラフルオロパラキシリレン膜（式６）は、優れた耐熱性を有することが以前から知られており、その化合物（式６）の製造方法について、例えば米国特許第３，２６８，５９９号、米国特許第３，２７４，２６７号、米国特許第３，２９７，５９１号、特開平５−２５５１４９号、特開２００１−２１３８１８および特開２００１−２２６３００号などに示されるように、いくつかの検討がなされている。
【００１８】
【化７】
【００１９】
（式中のｎは重合数を表す。）
【００２０】
また、本発明者は、（２，２）−パラシクロファンの４つのメチレン基のうち、対角線の２つのメチレン基の水素をフッ素に置き換えた下記式７のテトラフルオロ（２，２）−パラシクロファンをコーティング材料に用い、その化学蒸着で作製した下記式８のポリ−α，α−ジフルオロパラキシリレン膜は優れた耐熱性を有することを明らかにした（特開平９−２５２５２号公報及び特開平１０−１９５１８１号公報）。
【００２１】
【化８】
【００２２】
【化９】
【００２３】
（式中ｎは重合数を表す。）
【００２４】
しかし、上記２つのコーティング材料は、その製造に際しフッ素化工程を必要とするため、その製造コストが上昇することは避けられない。また、重合に際しても熱分解で生じたビラジカルの重合速度が非常に遅いため、重合を速めるためには被着体を冷却するなどの特別の操作が必要となる。
【００２５】
従って、低価格の汎用品のコーテイングに使用は難しいのが現状である。
【００２６】
【発明が解決しようとする課題】
ポリパラキシリレン膜のさらなる応用範囲拡大のためには、その使用温度範囲を拡大することが必要である。しかも、この解決手段がコーティング容易性を損なうものであってはならない。また、経済性を大きく損なうものであってはならない。
【００２７】
本発明の目的は、蒸着性を損なうことなく、また経済性が問題となることもなく、耐熱性ポリパラキシリレン誘導体膜を製造する方法を提供することである。
【００２８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、特別な蒸着操作を施すことなく、かつコーティング材料の大きなコスト上昇を来すことなく、ポリパラキシリレン膜の使用温度範囲を拡大することを目標に検討をおこなった。
【００２９】
本発明者は種々の検討の結果、ポリパラキシリレン膜の成膜に際し、成膜材料である（２，２）−パラシクロファン化合物にアミノ−（２，２）−パラシクロファン化合物を混入して成膜することで、生成したポリパラキシリレン膜の耐熱性が向上することを発見した。
【００３０】
すなわち上記目的は以下の本発明の構成により達成される。
（１） 下記一般式１で表されるポリパラキシリレン膜を化学蒸着法により成膜するに際し、
【００３１】
【化１０】
【００３２】
（式１中、Ｘ１、Ｘ２は水素、低級アルキル基、またはハロゲン元素を表し、Ｘ１、Ｘ２は同一でも異なっていてもよい。ｎは重合数を表す。）
その原料として、下記一般式２で表される（２，２）−パラシクロファン化合物に、
【００３３】
【化１１】
【００３４】
（式２中、Ｘ１、Ｘ２は式１と同義である。）
下記一般式３で表されるアミノ（２，２）−パラシクロファン化合物を混入して成膜する耐熱性ポリパラキシリレン誘導体膜の製造方法。
【００３５】
【化１２】
【００３６】
（式３中、Ｘ３は水素、または低級アルキル基を表し、Ｙ１，Ｙ２は水素またはアミノ基を表し、Ｙ１，Ｙ２の両方が同時に水素となることはない。）
（２） 前記ポリパラキシリレン膜がポリパラキシリレン（一般式１においてＸ１、Ｘ２＝水素）、モノクロロポリパラキシリレン（一般式１においてＸ１＝水素、Ｘ２＝塩素）、あるいはジクロロポリパラキシリレン（一般式１においてＸ１、Ｘ２＝塩素）である上記（１）の耐熱性ポリパラキシリレン誘導体膜の製造方法。
（３） 前記アミノ（２，２）パラシクロファン化合物がモノアミノ（２，２）−パラシクロファン（一般式３においてＹ１＝水素、Ｙ２＝アミノ基）、あるいはジアミノ（２，２）−パラシクロファン（一般式３においてＹ１，Ｙ２＝アミノ基）である上記（１）または（２）の耐熱性ポリパラキシリレン誘導体膜の製造方法。
【００３９】
【発明の実施の形態】
本発明に係る耐熱性ポリパラキシリレン誘導体膜の製造方法は、下記一般式１で表されるポリパラキシリレン膜を化学蒸着法により成膜しようとする場合において、
【００４０】
【化１３】
【００４１】
（式１中、Ｘ１、Ｘ２は水素、低級アルキル基、またはハロゲン元素を表し、Ｘ１、Ｘ２は同一でも異なっていてもよい。ｎは重合数を表す。）
【００４２】
その原料として、下記一般式２で表される（２，２）−パラシクロファン化合物に、
【００４３】
【化１４】
【００４４】
（式２中、Ｘ1 、Ｘ2 は式１と同義である。）
【００４５】
下記一般式３で表されるアミノ（２，２）−パラシクロファン化合物を混入して成膜するものである。
【００４６】
【化１５】
【００４７】
（式３中Ｘ3 は水素、または低級アルキル基を表し、Ｙ1 ，Ｙ2 は水素またはアミノ基を表し、Ｙ1 ，Ｙ2 の両方が同時に水素となることはない。）
【００４８】
このように、（２，２）−パラシクロファン化合物にアミノ（２，２）−パラシクロファン化合物を混入して成膜することにより、製膜された薄膜の熱特性を大幅に向上させることができる。
【００４９】
耐熱性は熱重量分析、示差熱分析および加熱炉中のポリパラキシリレン膜の状態を観測することで評価した。
【００５０】
ポリパラキシリレン膜は、熱重量分析に際し、温度上昇させたとき酸化に基づく重量増加をした後、重量減少を示すものと、重量増加の現象が無く重量減少を示す２種類がある。ポリパラキシリレン膜及びポリモノクロロパラキシリレン膜は前者に属し、ポリジクロロパラキシリレン膜は後者に属する。これらの状態変化は耐熱性の比較の指標とすることができる。
【００５１】
なお、熱重量分析の際、重量変化が生じるときに、ほぼ同時に示差熱分析で発熱が見られる。
【００５２】
ポリパラキシリレン膜の耐熱性の比較の指標として、熱重量分析においては、重量変化開始の温度（以下Ｔ点とする）、及び示差熱分析においては発熱による最初のピークの立ち上がり温度（以下Ｄ点とする）及び加熱炉で加熱したときの膜の状態の比較を採用した。本発明では、これらの評価項目において、何れも顕著な効果を表し、また上記材料の何れにおいても効果があることが確認された。
【００５３】
上記一般式１について説明すると、式１中、Ｘ1 、Ｘ2 は水素、低級アルキル、またはハロゲン元素のいずれかを表し、Ｘ1 、Ｘ2 は同一でも異なっていてもよい。
【００５４】
このような一般式１で表されるポリパラキシリレン膜は、ポリパラキシリレン（一般式１においてＸ1 、Ｘ2 ＝水素）、モノクロロポリパラキシリレン（一般式１においてＸ1 ＝水素、Ｘ2 ＝塩素）、あるいはジクロロポリバラキシリレン（一般式１においてＸ1 、Ｘ2 ＝塩素）等が好ましい。
【００５５】
原料として用いられるのは、上記一般式２で表される（２，２）−パラシクロファン化合物である。この式２において、Ｘ1 、Ｘ2 は式１と同義である。
【００５６】
熱安定性向上に用いるアミノ−（２，２）−パラシクロファン化合物は、上記一般式３で表されるものであり、式３中Ｘ3 は水素、または低級アルキル基を表し、Ｙ1 ，Ｙ2 は水素またはアミノ基を表し、Ｙ1 ，Ｙ2 の両方が同時に水素となることはない。
【００５７】
このようなアミノ−（２，２）−パラシクロファン化合物としては、モノアミノ（２，２）−パラシクロファン（一般式３においてＹ１＝水素、Ｙ２＝アミノ基）、およびジアミノ（２，２）−パラシクロファン（一般式３においてＹ１，Ｙ２＝アミノ基）が代表的なものである。
【００５８】
アミノ−（２，２）−パラシクロファン化合物を混合する場合の量は、少なくても効果はあるもののその度合いは小さい。一方、多ければ多いほど効果が大きいというものではなく、ある点で限界に達する。また、アミノ−（２，２）−パラシクロファン化合物だけでは、それから得られた膜は優れた耐熱性を示さない。一般に使用する量は、モノアミノパラシクロファンの場合には原料に対して質量比で１〜２０％、好ましくは２〜１０％である。なお、アミノ−（２，２）−パラシクロファン化合物の使用量が少ないほど経済的である。
【００５９】
混合方法は、粉末状態で単に両者を混合するだけでよいが、できるだけ均一な状態とすることが望ましい。
【００６０】
成膜条件は、それぞれの膜原料単独の場合と同じ蒸着プログラムを用いて行うことができる。なぜ、アミノ−（２，２）−パラシクロファン化合物がパラキシリレン膜の耐熱性向上に効果があるのか、その理由やメカニズムは現時点では明らかでない。
【００６１】
ここで、使用するモノアミノ−（２，２）−パラシクロファンあるいはジアミノ−（２，２）−パラシクロファンの製法についてはいくつかの文献が見られるが、モノアミノ−（２，２）−パラシクロファンに関しては、本発明者は（２，２）−パラシクロファンをメチレン溶媒中で、メタンスルホン酸と発煙硝酸の混酸でニトロ化し、得られたモノニトロ−（２，２）−パラシクロファンを鉄−塩酸を使用し、還元する方法が収率的にも、操作的にも優れた方法であることを発見した。ジアミノ−（２，２）−パラシクロファンも同様の方法で製造することができる。
【００６２】
本発明品を用いるコーティング方法によればあらゆる形状の被着体にコンフォーマルなコーティングが可能である。また、この方法で形成された膜はガスバリアー性、絶縁性、耐薬品性に優れているため、電子部品、宇宙・航空機器部品、あるいは医療器具のコーティングに広く用いることができる。
【００６３】
このようにして製造されたポリパラキシリレン誘導体は、下記一般式４で表わされる。
【００６４】
【化１６】
【００６５】
上記式４中、Ｘ１、Ｘ２は水素、低級アルキル基、またはハロゲン元素を表し、Ｘ１、Ｘ２は同一でも異なっていてもよい。Ｘ３は水素、または低級アルキル基を表し、Ｙ１，Ｙ２は水素またはアミノ基を表し、Ｙ１，Ｙ２の両方が同時に水素となることはない。また、ｎ，ｍ，ｐはそれぞれのユニットの重合数を示す。各ユニットは、それぞれＸ１、Ｘ２およびＹ１，Ｙ２で表される置換基は、それぞれ異なっていてもよいし、それぞれのユニットにおいて異なるものが複数存在していてもよい。
【００６６】
得られたポリパラキシリレン誘導体は、共重合体であり、薄膜を形成している。薄膜の膜厚としては、通常０．１〜２０μm 、特に０．５〜１０μm 程度である。
【００６７】
【実施例】
以下に、実施例を示し、本発明の方法により形成された膜の耐熱性試験の結果を示す。本発明は実施例に限定されるものではない。
【００６８】
参考例１（モノアミノ−（２，２）−パラシクロファンの合成）
（２，２）−パラシクロファン ８ｇを２００mlの塩化メチレンに懸濁した。この溶液に、メタンスルホン酸 ８ｇと発煙硝酸（ｄ＝１．５２） ５ｇから成る混酸を、反応液を５℃以下に保ちながら滴下した。滴下終了後３０分撹拌したのち、水 ２００mlを加えた。水層を分離後、塩化メチレン層をスチーム蒸留し、塩化メチレンを留去した。
【００６９】
析出している反応物をトルエンに溶解し、そのトルエン溶液を５％苛性ソーダ水溶液５０mlで３回洗浄した。その後、洗浄液が中性になるまで水洗した。以上の操作により、モノニトロ−（２，２）−パラシクロファンのトルエン溶液を得た。
【００７１】
トルエン溶液を４０ｇまで濃縮し、これに還元鉄 ６ｇ、エタノール ４８ml及び水 １２mlを加えて加熱、還流した。加熱、還流しながら、濃塩酸 ６ml、エタノール １２ml及び水 １２mlからなる溶液を滴下した。ガスクロマトグラフィー分析でニトロ体がアミノ体の１％以下になった時点で反応を終了した。
【００７２】
反応液に、水 ２００mlを加え、ろ過し、不溶物を除去した。トルエン層と水層を分離した。トルエン溶液から希塩酸でアミノ−（２，２）−パラシクロファンを抽出した。苛性ソーダ水溶液で中和し、アミノ−（２，２）−パラシクロファンを沈殿させた。沈殿をろ過、水洗、乾燥して、粗アミノ−（２，２）−パラシクロファン ４．６ｇを得た。
【００７３】
粗結晶４．６ｇを昇華し、昇華物をメタノールと共に加熱、還流した。さらに、メタノール溶液を濃縮し、濃縮液を冷凍庫中で冷却した。その後、ろ過、乾燥してアミノ−（２，２）−パラシクロファン ４．１ｇを得た。
【００７４】
参考例２（ジアミノ−（２，２）−パラシクロファンの合成）
ジニトロ−（２，２）−パラシクロファンの合成
（２，２）−パラシクロファン ４８ｇを２００mlの塩化メチレンに懸濁した。この溶液にメタンスルホン酸 １０４ｇと発煙硝酸（ｄ＝１．５０） ６５ｇからなる混酸を、反応液を５℃以下に保ちながら滴下した。滴下終了後、そのまま翌朝まで撹拌した（約１６時間）。反応液に水 ３００mlを加え、さらに苛性ソーダ水溶液を加えて中和した。水層を分離後、塩化メチレン層をスチーム蒸留し、塩化メチレンを留去した。
【００７５】
析出している反応物をトルエンに溶解し、さらに苛性ソーダ水溶液で洗浄した。水洗後、トルエン溶液が３３ｇとなるまで濃縮した。濃縮液を冷凍庫で冷却し、ろ過、メタノールで洗浄してジニトロ−（２，２）−パラシクロファン ７．４ｇを、さらに濾液より１．６ｇ回収し、計９ｇを得た。
【００７６】
ジアミノ−（２，２）−パラシクロファンの合成
上記のようにして得た、ジニトロ−（２，２）−パラシクロファン １６．９ｇ、トルエン １００ｇ、還元鉄 ３０ｇ、エタノール ２１０ｇ、水 ５２mlからなる溶液を加熱、還流した。加熱、還流しながら、濃塩酸 ３０ml、エタノール ６０ml、及び水 ６０mlからなる溶液を滴下した。ガスクロマトグラフィー分析でニトロ体がアミノ体の１％以下になった時点で反応を終了した。
【００７７】
反応液をろ過し、不溶物を除去した。この濾液に水 ３００mlを加え、撹拌した。水層を分離後、トルエン溶液を ３９ｇまで濃縮し、冷凍庫で冷却した。
【００７８】
ろ過、メタノール洗浄、乾燥し、７．２ｇを、更に濾液から２．４ｇ回収し、計９．６ｇのジアミノ−（２，２）−パララシクロファンを得た。さらにこれを昇華・精製し、７．５ｇ精製ジアミノ−（２，２）−パラシクロファンを得た。
【００７９】
〔実施例１〕
（２．２）−パラシクロファン９５部と、モノアミノ−（２，２）−パラシクロファン５部を混合した試料を作った。この試料を用い（２，２）−パラシクロファンの蒸着に用いる通常の蒸着プログラムで成膜した。
【００８０】
耐熱性は熱重量分析、示差熱分析および加熱炉中のポリパラキシリレン膜の状態を観測することで評価した。
【００８１】
ポリパラキシリレン膜の耐熱性の比較の指標として、熱重量分析においては、重量変化開始の温度（以下Ｔ点とする）、及び示差熱分析においては発熱による最初のピークの立ち上がり温度（以下Ｄ点とする）及び加熱炉で加熱したときの膜の状態の比較を採用した。
【００８２】
この膜の熱分析におけるＴ点は２８２．７℃、Ｄ点は２８２．７℃だった。
【００８３】
〔実施例２〕
ジクロロ−（２，２）−パラシクロファン ９９部とモノアミノ−（２，２）−パラシクロファン １部を混合した試料を作った。この試料を用いジクロロ−（２，２）−パラシクロファンの蒸着に用いる通常の蒸着プログラムで成膜した。この膜の熱分析におけるＴ点は２６５．３℃、Ｄ点は２６７．３℃であった。
【００８４】
〔実施例３〕
ジクロロ−（２，２）−パラシクロファン ９５部とモノアミノ−（２，２）−パラシクロファン ５部を混合した試料を作った。この試料を用い、実施例２と同様に成膜した。この膜の熱分析におけるＴ点は２９２．９℃、Ｄ点は２９１．１℃であった。また、この膜を電気炉中で２００℃に加熱し、そのときの状態をアミノ−（２，２）−パラシクロファン化合物を混合しない場合の膜と比較したところ、耐熱性向上が認められた。比較を表２に示す。
【００８５】
〔実施例４〕
ジクロロ−（２，２）−パラシクロファン ９０部とモノアミノ−（２，２）−パラシクロファン １０部を混合した試料を作った。この試料を用い、実施例２と同様に成膜した。この膜の熱分析におけるＴ点は２９６．４℃、Ｄ点は２９５．４℃であった。
【００８６】
〔実施例５〕
テトラクロロ−（２，２）−パラシクロファン ９５部とモノアミノ−（２，２）−パラシクロファン ５部を混合した試料を作った。この試料を用い、テトラクロロ−（２，２）−パラシクロファンの蒸着に用いる通常の蒸着プログラムで、シリコン・ウエハー上に成膜した。この膜の熱分析におけるＴ点は３３０．６℃、Ｄ点は３２０．４℃であった。
【００８７】
〔実施例６〕
ジクロロ−（２，２）−パラシクロファン ９７．５部とジアミノ−（２，２）−パラシクロファン ２．５部を混合した試料を作った。この試料を用い、実施例２と同様に成膜した。この膜の熱分析におけるＴ点は２９１．１℃、Ｄ点は２８８．９℃であった。
【００８８】
〔比較例１〕
（２．２）−パラシクロファンを通常の蒸着プログラムで成膜した。その膜の熱分析によるＴ点は２０６．５℃、Ｄ点は２０５．４℃であった。
【００８９】
〔比較例２〕
ジクロロ−（２，２）−パラシクロファンを通常の蒸着プログラムで成膜した。この膜の熱分析によるＴ点は、２３２．３℃、Ｄ点は２３２．３℃であった。
【００９０】
〔比較例３〕
テトラクロロ−（２，２）−パラシクロファンを通常のプログラムで成膜した。この膜の熱分析におけるＴ点は２９４．８℃、Ｄ点は２９５．８℃であった。
【００９１】
本発明の実施例によって示された結果を表１、２および図１にまとめた。表１、図１には、Ｔ点、Ｄ点の向上に対する５％混合の効果を示し、表２には、加熱炉での状態観察で現れた５％混合の効果をジクロロ−（２，２）−パラシクロファンについて比較例１〜３の膜状態とともに示した。
【００９２】
【表１】
【００９３】
【表２】
【００９４】
これらの結果から、アミノ−（２，２）−パラシクロファン化合物の混合が、パラキシリレン膜の耐熱性向上に及ぼす効果が明らかである。
【００９５】
即ち、（２，２）−パラシクロファンやジクロロ−（２，２）−パラシクロファンに５％程度のモノアミノ−（２，２）−パラシクロファンを混合して、蒸着することで、得られたＴ点、Ｄ点はポリパラキシリレン膜の中では耐熱性グレードとして評価されているテトラクロロパラキシリレン膜とほぼ等しい値となり、また、電気炉の加熱試験では前者の膜は後者の膜よりはるかに耐熱性が見られた。
【００９６】
また、テトラクロロ−（２，２）−パラシクロファンに５％程度混合することで、その膜の耐熱性を更に高めることができる。有機膜で数十度の使用温度の上昇は大きな意義を持つ。
【００９７】
また、蒸着プログラムも何ら変更を必要とせず、従来のプログラムをそのまま適用することができる。このため工程や、設備の変更も全くしないで済むか、ごく僅かで済む。さらに、アミノ−（２，２）−パラシクロファン化合物の使用量が少ないため、経済性が問題となることもない。
【００９８】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、蒸着性を損なうことなく、また経済性が問題となることもなく、例えば、Ｔ点、Ｄ点に関しては、ポリパラキシリレンおよびジクロロポリパラキシリレン等の膜の耐熱性を、モノアミノ−（２，２）−パラシクロファンを混合することにより、耐熱性グレードとして評価されているテトラクロロパラキシリレン膜とほぼ等しい程度の温度まで引き上げ、また、電気炉の加熱試験では前者の膜は後者の膜より耐熱性を向上させることができ、さらに、テトラクロロパラキシリレン膜においてはモノアミノ−（２，２）−パラシクロファンを混合することにより、それ以上の耐熱性に向上させることができる耐熱性ポリパラキシリレン誘導体膜の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例に示す各材料の、アミノパラシクロファン混合によるＴ点、Ｄ点の向上を示すグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、パラシクロファン化合物を用いて化学蒸着法により耐熱性ポリパラキシリレン誘導体膜を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
下記一般式２で表される（２，２）−パラシクロファン化合物は、その構造の特徴により、下記反応式Ｉに示すように、６００〜７００℃に加熱すると容易に分解し、キシリレン−ラジカルとなり、これは物体の表面で重合し、ポリパラキシリレンよりなるコーティング膜を形成する。
このコーティング方法によればあらゆる形状の被着体にコンフォーマルなコーティングが可能である。また、この方法で形成された膜はガスバリアー性、絶縁性、耐薬品性に優れているため、電子部品、宇宙・航空機器部品、あるいは医療器具のコーティングに広く用いることができる。
【０００３】
【化４】
【０００４】
（式２中、Ｘ１、Ｘ２は水素、低級アルキル基、またはハロゲン元素を表し、Ｘ１、Ｘ２は同一でも異なっていてもよい。）
【０００５】
【化５】
【０００６】
現在、膜原料として工業的に使用されている（２，２）−パラシクロファン化合物は、（２，２）−パラシクロファン（一般式２においてＸ1 ，Ｘ2 ＝水素）、ジクロロ−（２，２）−パラシクロファン（一般式２において、Ｘ1 ＝水素、Ｘ2 ＝塩素）およびテトラクロロ−（２，２）パラシクロファン（一般式２においてＸ1 ，Ｘ2 ＝塩素）である。（２，２）パラシクロファンからはポリパラキシリレンが、ジクロロ−（２，２）−パラシクロファンからはポリモノクロロパラキシリレンが、及びテトラクロロ−（２，２）−パラシクロファンからはポリジクロロパラキシリレンが生成する。
【０００７】
これらの原料が使用されている割合は、ポリパラキシリレン膜の物性、及びコーティングの容易さで全体の約９０％をジクロロ−（２，２）−パラシクロファンが占めている。
【０００８】
しかし、半導体、電子部品分野では材料に塩素を嫌う傾向が強く、そのため塩素を含まない（２，２）−パラシクロファンを使ってコーティングする用途も拡大する傾向にある。また、テトラクロロ−（２，２）−パラシクロファンは以下に述べる理由で使用量はごく僅かである。
【０００９】
このコーティング膜は上記したように非常に優れた性能にもかかわらず、その使用に際し、一つの大きな問題点がある。それは、ポリパラキシリレン構造において、ベンゼン核を結びつけている−ＣＨ2 −ＣＨ2 −構造のメチレン基が、一般的にいって、酸化され易いことに帰因する。また、この酸化は温度上昇により加速される。
【００１０】
したがって、不活性ガスや真空中の酸素のない環境では高温領域で使用可能であるが、酸素の存在する環境では使用に際し、温度的な限界がある。
【００１１】
ただし、置換基の種類、数によっては耐熱性に差が生じてくる。因みに、置換基を持たないポリパラキシリレン膜の最高使用温度は１００℃、ベンゼン核に１つの塩素置換基を持つポリモノクロロパラキシリレン膜の最高使用温度は１２０℃といわれている。一方、ベンゼン核に２つの塩素置換基を持つポリジクロロパラキシリレン膜の最高使用温度は１４０℃といわれ、かなりの耐熱性を有し、ポリパラキシリレン膜では高耐熱性グレードに位置づけられている。
【００１２】
事実、この耐熱性に惹かれ、テトラクロロ−（２，２）−パラシクロファンをフェライトコアのコーティング材料として使用しようとする試みもあった。だが、このテトラクロロ−（２，２）−パラシクロファンの熱分解で生じるビラジカルの重合性が強すぎること、そのベーパーが重いことから拡散がし難く、コーティングチャンバーの入り口付近で重合してしまい、被着体に効率よく、均一なコーティングを行うことが困難であった。このため、現在ではそのような検討もなされていない。これらの材料は、特殊用途に少量使用されているだけである。
【００１３】
ポリパラキシリレン膜の耐熱性向上の試みは、例えば米国特許第４，１７６，２０９号、米国特許第５，２６７，３９０、および米国特許第５，２７０，０８２号などに示されるように種々なされており、パラシクロファンに酸化防止剤を混ぜて、蒸着、成膜を行うこと等が提案されている。
【００１４】
しかし、これらの文献に開示されている技術でも十分な解決策とはなっていない。また、膜特性を損なう恐れもある。
【００１５】
一方、（２，２）−パラシクロファンの４つのメチレン基の水素全てをフッ素に置き代えた下記式５の構造のオクタフルオロ−（２，２）−パラシクロファンをコーティング材料に用い、
【００１６】
【化６】
【００１７】
その化学蒸着で作製した下記式６のポリテトラフルオロパラキシリレン膜（式６）は、優れた耐熱性を有することが以前から知られており、その化合物（式６）の製造方法について、例えば米国特許第３，２６８，５９９号、米国特許第３，２７４，２６７号、米国特許第３，２９７，５９１号、特開平５−２５５１４９号、特開２００１−２１３８１８および特開２００１−２２６３００号などに示されるように、いくつかの検討がなされている。
【００１８】
【化７】
【００１９】
（式中のｎは重合数を表す。）
【００２０】
また、本発明者は、（２，２）−パラシクロファンの４つのメチレン基のうち、対角線の２つのメチレン基の水素をフッ素に置き換えた下記式７のテトラフルオロ（２，２）−パラシクロファンをコーティング材料に用い、その化学蒸着で作製した下記式８のポリ−α，α−ジフルオロパラキシリレン膜は優れた耐熱性を有することを明らかにした（特開平９−２５２５２号公報及び特開平１０−１９５１８１号公報）。
【００２１】
【化８】
【００２２】
【化９】
【００２３】
（式中ｎは重合数を表す。）
【００２４】
しかし、上記２つのコーティング材料は、その製造に際しフッ素化工程を必要とするため、その製造コストが上昇することは避けられない。また、重合に際しても熱分解で生じたビラジカルの重合速度が非常に遅いため、重合を速めるためには被着体を冷却するなどの特別の操作が必要となる。
【００２５】
従って、低価格の汎用品のコーテイングに使用は難しいのが現状である。
【００２６】
【発明が解決しようとする課題】
ポリパラキシリレン膜のさらなる応用範囲拡大のためには、その使用温度範囲を拡大することが必要である。しかも、この解決手段がコーティング容易性を損なうものであってはならない。また、経済性を大きく損なうものであってはならない。
【００２７】
本発明の目的は、蒸着性を損なうことなく、また経済性が問題となることもなく、耐熱性ポリパラキシリレン誘導体膜を製造する方法を提供することである。
【００２８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、特別な蒸着操作を施すことなく、かつコーティング材料の大きなコスト上昇を来すことなく、ポリパラキシリレン膜の使用温度範囲を拡大することを目標に検討をおこなった。
【００２９】
本発明者は種々の検討の結果、ポリパラキシリレン膜の成膜に際し、成膜材料である（２，２）−パラシクロファン化合物にアミノ−（２，２）−パラシクロファン化合物を混入して成膜することで、生成したポリパラキシリレン膜の耐熱性が向上することを発見した。
【００３０】
すなわち上記目的は以下の本発明の構成により達成される。
（１） 下記一般式１で表されるポリパラキシリレン膜を化学蒸着法により成膜するに際し、
【００３１】
【化１０】
【００３２】
（式１中、Ｘ１、Ｘ２は水素、低級アルキル基、またはハロゲン元素を表し、Ｘ１、Ｘ２は同一でも異なっていてもよい。ｎは重合数を表す。）
その原料として、下記一般式２で表される（２，２）−パラシクロファン化合物に、
【００３３】
【化１１】
【００３４】
（式２中、Ｘ１、Ｘ２は式１と同義である。）
下記一般式３で表されるアミノ（２，２）−パラシクロファン化合物を混入して成膜する耐熱性ポリパラキシリレン誘導体膜の製造方法。
【００３５】
【化１２】
【００３６】
（式３中、Ｘ３は水素、または低級アルキル基を表し、Ｙ１，Ｙ２は水素またはアミノ基を表し、Ｙ１，Ｙ２の両方が同時に水素となることはない。）
（２） 前記ポリパラキシリレン膜がポリパラキシリレン（一般式１においてＸ１、Ｘ２＝水素）、モノクロロポリパラキシリレン（一般式１においてＸ１＝水素、Ｘ２＝塩素）、あるいはジクロロポリパラキシリレン（一般式１においてＸ１、Ｘ２＝塩素）である上記（１）の耐熱性ポリパラキシリレン誘導体膜の製造方法。
（３） 前記アミノ（２，２）パラシクロファン化合物がモノアミノ（２，２）−パラシクロファン（一般式３においてＹ１＝水素、Ｙ２＝アミノ基）、あるいはジアミノ（２，２）−パラシクロファン（一般式３においてＹ１，Ｙ２＝アミノ基）である上記（１）または（２）の耐熱性ポリパラキシリレン誘導体膜の製造方法。
【００３９】
【発明の実施の形態】
本発明に係る耐熱性ポリパラキシリレン誘導体膜の製造方法は、下記一般式１で表されるポリパラキシリレン膜を化学蒸着法により成膜しようとする場合において、
【００４０】
【化１３】
【００４１】
（式１中、Ｘ１、Ｘ２は水素、低級アルキル基、またはハロゲン元素を表し、Ｘ１、Ｘ２は同一でも異なっていてもよい。ｎは重合数を表す。）
【００４２】
その原料として、下記一般式２で表される（２，２）−パラシクロファン化合物に、
【００４３】
【化１４】
【００４４】
（式２中、Ｘ1 、Ｘ2 は式１と同義である。）
【００４５】
下記一般式３で表されるアミノ（２，２）−パラシクロファン化合物を混入して成膜するものである。
【００４６】
【化１５】
【００４７】
（式３中Ｘ3 は水素、または低級アルキル基を表し、Ｙ1 ，Ｙ2 は水素またはアミノ基を表し、Ｙ1 ，Ｙ2 の両方が同時に水素となることはない。）
【００４８】
このように、（２，２）−パラシクロファン化合物にアミノ（２，２）−パラシクロファン化合物を混入して成膜することにより、製膜された薄膜の熱特性を大幅に向上させることができる。
【００４９】
耐熱性は熱重量分析、示差熱分析および加熱炉中のポリパラキシリレン膜の状態を観測することで評価した。
【００５０】
ポリパラキシリレン膜は、熱重量分析に際し、温度上昇させたとき酸化に基づく重量増加をした後、重量減少を示すものと、重量増加の現象が無く重量減少を示す２種類がある。ポリパラキシリレン膜及びポリモノクロロパラキシリレン膜は前者に属し、ポリジクロロパラキシリレン膜は後者に属する。これらの状態変化は耐熱性の比較の指標とすることができる。
【００５１】
なお、熱重量分析の際、重量変化が生じるときに、ほぼ同時に示差熱分析で発熱が見られる。
【００５２】
ポリパラキシリレン膜の耐熱性の比較の指標として、熱重量分析においては、重量変化開始の温度（以下Ｔ点とする）、及び示差熱分析においては発熱による最初のピークの立ち上がり温度（以下Ｄ点とする）及び加熱炉で加熱したときの膜の状態の比較を採用した。本発明では、これらの評価項目において、何れも顕著な効果を表し、また上記材料の何れにおいても効果があることが確認された。
【００５３】
上記一般式１について説明すると、式１中、Ｘ1 、Ｘ2 は水素、低級アルキル、またはハロゲン元素のいずれかを表し、Ｘ1 、Ｘ2 は同一でも異なっていてもよい。
【００５４】
このような一般式１で表されるポリパラキシリレン膜は、ポリパラキシリレン（一般式１においてＸ1 、Ｘ2 ＝水素）、モノクロロポリパラキシリレン（一般式１においてＸ1 ＝水素、Ｘ2 ＝塩素）、あるいはジクロロポリバラキシリレン（一般式１においてＸ1 、Ｘ2 ＝塩素）等が好ましい。
【００５５】
原料として用いられるのは、上記一般式２で表される（２，２）−パラシクロファン化合物である。この式２において、Ｘ1 、Ｘ2 は式１と同義である。
【００５６】
熱安定性向上に用いるアミノ−（２，２）−パラシクロファン化合物は、上記一般式３で表されるものであり、式３中Ｘ3 は水素、または低級アルキル基を表し、Ｙ1 ，Ｙ2 は水素またはアミノ基を表し、Ｙ1 ，Ｙ2 の両方が同時に水素となることはない。
【００５７】
このようなアミノ−（２，２）−パラシクロファン化合物としては、モノアミノ（２，２）−パラシクロファン（一般式３においてＹ１＝水素、Ｙ２＝アミノ基）、およびジアミノ（２，２）−パラシクロファン（一般式３においてＹ１，Ｙ２＝アミノ基）が代表的なものである。
【００５８】
アミノ−（２，２）−パラシクロファン化合物を混合する場合の量は、少なくても効果はあるもののその度合いは小さい。一方、多ければ多いほど効果が大きいというものではなく、ある点で限界に達する。また、アミノ−（２，２）−パラシクロファン化合物だけでは、それから得られた膜は優れた耐熱性を示さない。一般に使用する量は、モノアミノパラシクロファンの場合には原料に対して質量比で１〜２０％、好ましくは２〜１０％である。なお、アミノ−（２，２）−パラシクロファン化合物の使用量が少ないほど経済的である。
【００５９】
混合方法は、粉末状態で単に両者を混合するだけでよいが、できるだけ均一な状態とすることが望ましい。
【００６０】
成膜条件は、それぞれの膜原料単独の場合と同じ蒸着プログラムを用いて行うことができる。なぜ、アミノ−（２，２）−パラシクロファン化合物がパラキシリレン膜の耐熱性向上に効果があるのか、その理由やメカニズムは現時点では明らかでない。
【００６１】
ここで、使用するモノアミノ−（２，２）−パラシクロファンあるいはジアミノ−（２，２）−パラシクロファンの製法についてはいくつかの文献が見られるが、モノアミノ−（２，２）−パラシクロファンに関しては、本発明者は（２，２）−パラシクロファンをメチレン溶媒中で、メタンスルホン酸と発煙硝酸の混酸でニトロ化し、得られたモノニトロ−（２，２）−パラシクロファンを鉄−塩酸を使用し、還元する方法が収率的にも、操作的にも優れた方法であることを発見した。ジアミノ−（２，２）−パラシクロファンも同様の方法で製造することができる。
【００６２】
本発明品を用いるコーティング方法によればあらゆる形状の被着体にコンフォーマルなコーティングが可能である。また、この方法で形成された膜はガスバリアー性、絶縁性、耐薬品性に優れているため、電子部品、宇宙・航空機器部品、あるいは医療器具のコーティングに広く用いることができる。
【００６３】
このようにして製造されたポリパラキシリレン誘導体は、下記一般式４で表わされる。
【００６４】
【化１６】
【００６５】
上記式４中、Ｘ１、Ｘ２は水素、低級アルキル基、またはハロゲン元素を表し、Ｘ１、Ｘ２は同一でも異なっていてもよい。Ｘ３は水素、または低級アルキル基を表し、Ｙ１，Ｙ２は水素またはアミノ基を表し、Ｙ１，Ｙ２の両方が同時に水素となることはない。また、ｎ，ｍ，ｐはそれぞれのユニットの重合数を示す。各ユニットは、それぞれＸ１、Ｘ２およびＹ１，Ｙ２で表される置換基は、それぞれ異なっていてもよいし、それぞれのユニットにおいて異なるものが複数存在していてもよい。
【００６６】
得られたポリパラキシリレン誘導体は、共重合体であり、薄膜を形成している。薄膜の膜厚としては、通常０．１〜２０μm 、特に０．５〜１０μm 程度である。
【００６７】
【実施例】
以下に、実施例を示し、本発明の方法により形成された膜の耐熱性試験の結果を示す。本発明は実施例に限定されるものではない。
【００６８】
参考例１（モノアミノ−（２，２）−パラシクロファンの合成）
（２，２）−パラシクロファン ８ｇを２００mlの塩化メチレンに懸濁した。この溶液に、メタンスルホン酸 ８ｇと発煙硝酸（ｄ＝１．５２） ５ｇから成る混酸を、反応液を５℃以下に保ちながら滴下した。滴下終了後３０分撹拌したのち、水 ２００mlを加えた。水層を分離後、塩化メチレン層をスチーム蒸留し、塩化メチレンを留去した。
【００６９】
析出している反応物をトルエンに溶解し、そのトルエン溶液を５％苛性ソーダ水溶液５０mlで３回洗浄した。その後、洗浄液が中性になるまで水洗した。以上の操作により、モノニトロ−（２，２）−パラシクロファンのトルエン溶液を得た。
【００７１】
トルエン溶液を４０ｇまで濃縮し、これに還元鉄 ６ｇ、エタノール ４８ml及び水 １２mlを加えて加熱、還流した。加熱、還流しながら、濃塩酸 ６ml、エタノール １２ml及び水 １２mlからなる溶液を滴下した。ガスクロマトグラフィー分析でニトロ体がアミノ体の１％以下になった時点で反応を終了した。
【００７２】
反応液に、水 ２００mlを加え、ろ過し、不溶物を除去した。トルエン層と水層を分離した。トルエン溶液から希塩酸でアミノ−（２，２）−パラシクロファンを抽出した。苛性ソーダ水溶液で中和し、アミノ−（２，２）−パラシクロファンを沈殿させた。沈殿をろ過、水洗、乾燥して、粗アミノ−（２，２）−パラシクロファン ４．６ｇを得た。
【００７３】
粗結晶４．６ｇを昇華し、昇華物をメタノールと共に加熱、還流した。さらに、メタノール溶液を濃縮し、濃縮液を冷凍庫中で冷却した。その後、ろ過、乾燥してアミノ−（２，２）−パラシクロファン ４．１ｇを得た。
【００７４】
参考例２（ジアミノ−（２，２）−パラシクロファンの合成）
ジニトロ−（２，２）−パラシクロファンの合成
（２，２）−パラシクロファン ４８ｇを２００mlの塩化メチレンに懸濁した。この溶液にメタンスルホン酸 １０４ｇと発煙硝酸（ｄ＝１．５０） ６５ｇからなる混酸を、反応液を５℃以下に保ちながら滴下した。滴下終了後、そのまま翌朝まで撹拌した（約１６時間）。反応液に水 ３００mlを加え、さらに苛性ソーダ水溶液を加えて中和した。水層を分離後、塩化メチレン層をスチーム蒸留し、塩化メチレンを留去した。
【００７５】
析出している反応物をトルエンに溶解し、さらに苛性ソーダ水溶液で洗浄した。水洗後、トルエン溶液が３３ｇとなるまで濃縮した。濃縮液を冷凍庫で冷却し、ろ過、メタノールで洗浄してジニトロ−（２，２）−パラシクロファン ７．４ｇを、さらに濾液より１．６ｇ回収し、計９ｇを得た。
【００７６】
ジアミノ−（２，２）−パラシクロファンの合成
上記のようにして得た、ジニトロ−（２，２）−パラシクロファン １６．９ｇ、トルエン １００ｇ、還元鉄 ３０ｇ、エタノール ２１０ｇ、水 ５２mlからなる溶液を加熱、還流した。加熱、還流しながら、濃塩酸 ３０ml、エタノール ６０ml、及び水 ６０mlからなる溶液を滴下した。ガスクロマトグラフィー分析でニトロ体がアミノ体の１％以下になった時点で反応を終了した。
【００７７】
反応液をろ過し、不溶物を除去した。この濾液に水 ３００mlを加え、撹拌した。水層を分離後、トルエン溶液を ３９ｇまで濃縮し、冷凍庫で冷却した。
【００７８】
ろ過、メタノール洗浄、乾燥し、７．２ｇを、更に濾液から２．４ｇ回収し、計９．６ｇのジアミノ−（２，２）−パララシクロファンを得た。さらにこれを昇華・精製し、７．５ｇ精製ジアミノ−（２，２）−パラシクロファンを得た。
【００７９】
〔実施例１〕
（２．２）−パラシクロファン９５部と、モノアミノ−（２，２）−パラシクロファン５部を混合した試料を作った。この試料を用い（２，２）−パラシクロファンの蒸着に用いる通常の蒸着プログラムで成膜した。
【００８０】
耐熱性は熱重量分析、示差熱分析および加熱炉中のポリパラキシリレン膜の状態を観測することで評価した。
【００８１】
ポリパラキシリレン膜の耐熱性の比較の指標として、熱重量分析においては、重量変化開始の温度（以下Ｔ点とする）、及び示差熱分析においては発熱による最初のピークの立ち上がり温度（以下Ｄ点とする）及び加熱炉で加熱したときの膜の状態の比較を採用した。
【００８２】
この膜の熱分析におけるＴ点は２８２．７℃、Ｄ点は２８２．７℃だった。
【００８３】
〔実施例２〕
ジクロロ−（２，２）−パラシクロファン ９９部とモノアミノ−（２，２）−パラシクロファン １部を混合した試料を作った。この試料を用いジクロロ−（２，２）−パラシクロファンの蒸着に用いる通常の蒸着プログラムで成膜した。この膜の熱分析におけるＴ点は２６５．３℃、Ｄ点は２６７．３℃であった。
【００８４】
〔実施例３〕
ジクロロ−（２，２）−パラシクロファン ９５部とモノアミノ−（２，２）−パラシクロファン ５部を混合した試料を作った。この試料を用い、実施例２と同様に成膜した。この膜の熱分析におけるＴ点は２９２．９℃、Ｄ点は２９１．１℃であった。また、この膜を電気炉中で２００℃に加熱し、そのときの状態をアミノ−（２，２）−パラシクロファン化合物を混合しない場合の膜と比較したところ、耐熱性向上が認められた。比較を表２に示す。
【００８５】
〔実施例４〕
ジクロロ−（２，２）−パラシクロファン ９０部とモノアミノ−（２，２）−パラシクロファン １０部を混合した試料を作った。この試料を用い、実施例２と同様に成膜した。この膜の熱分析におけるＴ点は２９６．４℃、Ｄ点は２９５．４℃であった。
【００８６】
〔実施例５〕
テトラクロロ−（２，２）−パラシクロファン ９５部とモノアミノ−（２，２）−パラシクロファン ５部を混合した試料を作った。この試料を用い、テトラクロロ−（２，２）−パラシクロファンの蒸着に用いる通常の蒸着プログラムで、シリコン・ウエハー上に成膜した。この膜の熱分析におけるＴ点は３３０．６℃、Ｄ点は３２０．４℃であった。
【００８７】
〔実施例６〕
ジクロロ−（２，２）−パラシクロファン ９７．５部とジアミノ−（２，２）−パラシクロファン ２．５部を混合した試料を作った。この試料を用い、実施例２と同様に成膜した。この膜の熱分析におけるＴ点は２９１．１℃、Ｄ点は２８８．９℃であった。
【００８８】
〔比較例１〕
（２．２）−パラシクロファンを通常の蒸着プログラムで成膜した。その膜の熱分析によるＴ点は２０６．５℃、Ｄ点は２０５．４℃であった。
【００８９】
〔比較例２〕
ジクロロ−（２，２）−パラシクロファンを通常の蒸着プログラムで成膜した。この膜の熱分析によるＴ点は、２３２．３℃、Ｄ点は２３２．３℃であった。
【００９０】
〔比較例３〕
テトラクロロ−（２，２）−パラシクロファンを通常のプログラムで成膜した。この膜の熱分析におけるＴ点は２９４．８℃、Ｄ点は２９５．８℃であった。
【００９１】
本発明の実施例によって示された結果を表１、２および図１にまとめた。表１、図１には、Ｔ点、Ｄ点の向上に対する５％混合の効果を示し、表２には、加熱炉での状態観察で現れた５％混合の効果をジクロロ−（２，２）−パラシクロファンについて比較例１〜３の膜状態とともに示した。
【００９２】
【表１】
【００９３】
【表２】
【００９４】
これらの結果から、アミノ−（２，２）−パラシクロファン化合物の混合が、パラキシリレン膜の耐熱性向上に及ぼす効果が明らかである。
【００９５】
即ち、（２，２）−パラシクロファンやジクロロ−（２，２）−パラシクロファンに５％程度のモノアミノ−（２，２）−パラシクロファンを混合して、蒸着することで、得られたＴ点、Ｄ点はポリパラキシリレン膜の中では耐熱性グレードとして評価されているテトラクロロパラキシリレン膜とほぼ等しい値となり、また、電気炉の加熱試験では前者の膜は後者の膜よりはるかに耐熱性が見られた。
【００９６】
また、テトラクロロ−（２，２）−パラシクロファンに５％程度混合することで、その膜の耐熱性を更に高めることができる。有機膜で数十度の使用温度の上昇は大きな意義を持つ。
【００９７】
また、蒸着プログラムも何ら変更を必要とせず、従来のプログラムをそのまま適用することができる。このため工程や、設備の変更も全くしないで済むか、ごく僅かで済む。さらに、アミノ−（２，２）−パラシクロファン化合物の使用量が少ないため、経済性が問題となることもない。
【００９８】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、蒸着性を損なうことなく、また経済性が問題となることもなく、例えば、Ｔ点、Ｄ点に関しては、ポリパラキシリレンおよびジクロロポリパラキシリレン等の膜の耐熱性を、モノアミノ−（２，２）−パラシクロファンを混合することにより、耐熱性グレードとして評価されているテトラクロロパラキシリレン膜とほぼ等しい程度の温度まで引き上げ、また、電気炉の加熱試験では前者の膜は後者の膜より耐熱性を向上させることができ、さらに、テトラクロロパラキシリレン膜においてはモノアミノ−（２，２）−パラシクロファンを混合することにより、それ以上の耐熱性に向上させることができる耐熱性ポリパラキシリレン誘導体膜の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例に示す各材料の、アミノパラシクロファン混合によるＴ点、Ｄ点の向上を示すグラフである。
Claims (3)
- 下記一般式１で表されるポリパラキシリレン膜を化学蒸着法により成膜するに際し、
その原料として、下記一般式２で表される（２，２）−パラシクロファン化合物に、
下記一般式３で表されるアミノ（２，２）−パラシクロファン化合物を混入して成膜する耐熱性ポリパラキシリレン誘導体膜の製造方法。
- 前記ポリパラキシリレン膜がポリパラキシリレン（一般式１においてＸ１、Ｘ２＝水素）、モノクロロポリパラキシリレン（一般式１においてＸ１＝水素、Ｘ２＝塩素）、あるいはジクロロポリパラキシリレン（一般式１においてＸ１、Ｘ２＝塩素）である請求項１の耐熱性ポリパラキシリレン誘導体膜の製造方法。
- 前記アミノ（２，２）パラシクロファン化合物がモノアミノ（２，２）−パラシクロファン（一般式３においてＹ１＝水素、Ｙ２＝アミノ基）、あるいはジアミノ（２，２）−パラシクロファン（一般式３においてＹ１，Ｙ２＝アミノ基）である請求項１または２の耐熱性ポリパラキシリレン誘導体膜の製造方法。
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