JP2002212194A - フッ素含有アルキル基をもつトリアリールホスフインオキシド誘導体、およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 ポリイミドの優れた特性を損なうことなしに
優れた接着性と低い誘電定数を有するポリイミドが得ら
れ、フッ素とホスフインオキシドを含有する新規なトリ
アリールホスフインオキシド誘導体、およびその製造方
法を提供する。 【解決手段】 下記一般式（１）〔式中、Ｒはフッ素含
有アルキル基であり、Ｘは水素、ニトロおよびアミン基
の中から選択されたものである〕で表されるフッ素含有
アルキル基をもつトリアリールホスフインオキシド誘導
体であり、この化合物は、フッ素含有アルキル基を有す
るブロモべンゼンとジフェニルホスフイン酸クロリド
を、有機溶媒中マグネシウムの存在下にグリニャール反
応させトリアリールホスフインオキシド化合物とする段
階：これを硫酸中硝酸でニトロ化合物とする段階：この
ニトロ化合物を、パラジウム触媒の存在下に水素化して
アミン化合物とする段階：を経て製造することができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フッ素置換基を有
するトリアリールホスフインオキシド誘導体およびその
製造方法に関し、さらに詳しくは、ポリイミド固有の特
性である優れた熱的安定性および機械的特性のみなら
ず、優れた接着性、難燃性および低い誘電定数をもつポ
リイミドの重合に使用できるフッ素置換体とホスフイン
オキシド置換体を同時に含有するトリアリーノレホスフ
インオキシド誘導体およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】フッ素は、電気陰性度が大きく、ファン
デルワールス（Ｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ）半径が小
さく水素に近く、および他の元素との結合エネルギーが
大きいなどの特性を有していることから、フッ素を含有
する化合物は表面張力が低く、分子問力が低く、揮発性
が高く、摩擦係数を小さい。特に、分子の外側にフッ素
をもつフッ素化合物は、材料の加工性、電気絶縁性およ
び耐候性を向上させることが知られている。

【０００３】フッ素を含有する二酸無水物やジアミン類
を使用したポリイミド類は、加工性が優れ、ガラス転移
温度が高く、熱安定性がよく、誘電定数が低いなど優れ
た物性を有し、原子力発電、太陽電池、光通信、光学材
料、さらには高密度化しつつある半導体材料として産業
上重要な位置を占めている。

【０００４】最近、ホスフインオキシドを含有するポリ
イミド、ポリアミドが、接着性および難燃性の向上に優
れるという報告がなされており、その一例が、米国バー
ジニアテック（Ｖｉｒｇｉｎｉａ Ｔｅｃｈ）のマクグ
ラス（Ｊ．Ｅ．ＭｃＧｒａｔｈ）らによって開発された
ビス（３−アミノフェニル）−フェニルホスフインオキ
シド〔Ｂｉｓ（３−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙ１）−ｐｈｅ
ｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｏｘｉｄｅ〕である。［参
考文献：Ｍ．Ｆ．Ｍａｒｔｉｎｅｚ−Ｎｕｅｚｅｔ．
ａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔ，３５，
ｐ．７０９（１９９４）］

【０００５】この他、ホスフインオキシドと６個のフッ
素を有するビス（３−アミノフェニル）−（３，５−ビ
ストリフルオロメチルフェニル）ホスフインオキシド
〔Ｂｉｓ（３−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）−（３，５−
ｂｉｓｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）
ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｏｘｉｄｅ）〕（以下、［ＤＡ６
ＦＰＰＯ］と称する）の例がある。［参考文献：Ｋ．
Ｕ．Ｊｅｏｎｇ，Ｊ．Ｊ．Ｋｉｍ ａｎｄ Ｔ．Ｈ．Ｙ
ｏｏｎ，Ｋｏｒｅａ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａ
ｌ，８，２１５−２２３（２０００）、大韓民国特許出
願番号第１０−１９９９−００５０８３１号］。

【０００６】［ＤＡ６ＦＰＰＯ］を用いたポリイミド
は、優れた加工性および低い誘電定数を持っているが、
フッ素含量が高いことによりガラス転移温度が低く、接
着性が悪いという問題があった。従って、ガラス転移温
度を下げずに誘電定数を低くし、熱安定性が優れ、機械
的特性に優れ、かつ接着性のよいポリイミドを製造しう
る単量体が望まれていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、前記問題を解決すべく鋭意研究した結果、フッ素と
ホスフインオキシドを同時に含み、［ＤＡ６ＦＰＰＯ］
よりフッ素数が少ないビス（３−アミノフェニル）−
［４−（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフインオ
キシド〔Ｂｉｓ（３−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）−［４
−（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ］
ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｏｘｉｄｅ〕（以下、［ＤＡ３Ｆ
ＰＰＯ］と称する）を合成して本発明を完成するに至っ
た。本発明の［ＤＡ３ＦＰＰＯ］から製造されたポリイ
ミドは、優れた機械的、熱的特性を保持する上に、低い
誘電定数および高い接着力が得られる。

【０００８】従って、本発明の目的は、ポリイミドの優
れた特性を損なうことなしに優れた接着性と低い誘電定
数を有するポリイミドが得られ、フッ素とホスフインオ
キシドを含有する新規なトリアリールホスフインオキシ
ド誘導体、およびその製造方法を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】かかる目的を達成すべ
く、本発明請求項１は、フッ素含有アルキル基をもつト
リアリールホスフインオキシド誘導体であり、下記一般
式（１）〔式中、Ｒはフッ素含有アルキル基であり、Ｘ
は水素、ニトロおよびアミン基の中から選択されたもの
である〕で表されるこを特徴としている。

【化５】

【００１０】本発明請求項２は、フッ素含有アルキル基
をもつトリアリールホスフインオキシド誘導体の製造方
法であり、フッ素含有アルキル基を有するブロモべンゼ
ンとジフェニルホスフイン酸クロリドを、有機溶媒中マ
グネシウムの存在下にグリニャール反応させて下記一般
式（１ａ）〔式中、Ｒはフッ素含有アルキル基である〕
で表される化合物とする段階：

【化６】 前記一般式（１ａ）の化合物を、硫酸中硝酸でニトロ化
し一般式（Ｉｂ）〔式中、Ｒはフッ素含有アルキル基で
ある〕で表される化合物とする段階：

【化７】 前記一般式（１ｂ）の化合物を、パラジウム触媒の存在
下に水素化して下記一般式（１ｃ）〔式中、Ｒはフッ素
含有アルキル基である〕で表される化合物とする段階：

【化８】 を含むことを特徴としている。

【００１１】本発明請求項３は、請求項２記載のフッ素
含有アルキル基をもつトリアリールホスフインオキシド
誘導体の製造方法であり、前記グリニャール反応させる
段階において、ジフェニルホスフィン酸クロリドとグリ
ニャール試薬を１：１〜１：１．２（モル比）として行
うことを特徴としている。

【００１２】本発明請求項４は、請求項２記載のフッ素
含有アルキル基をもつトリアリールホスフインオキシド
誘導体の製造方法であり、前記水素化させる段階におい
て、有機溶媒として無水アルコールを用いることを特徴
としている。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明
する。本発明は、一般式（１）で表されるフッ素含有ア
ルキル基をもつトリアリールホスフィンオキシド誘導体
であり、例えば次の反応式〔式中、Ｒはフッ素含有アル
キル基である〕によって製造される。

【化９】

【００１４】まず、フッ素含有アルキル基を置換基とし
てもつブロモベンゼン［反応式中（２）の化合物］をテ
トラヒドロフラン等の有機溶媒中、マグネシウム薄片を
反応させてグリニャール試薬［反応式中（３）の化合
物］を得、次いでこれをジフェニルホスフィン酸クロリ
ド［反応式中（４）の化合物］と反応〔グリニャール反
応〕させて一般式（ｌａ）で表される化合物とする。

【００１５】この際、ジフェニルホスフィン酸クロリド
とグリニャール試薬の反応モル比は、好ましくは１：１
〜１：１．２である。反応は、０〜５℃の温度で３時
間、さらに室温で約２４時間行う。

【００１６】次いで、一般式（１ａ）の化合物を、硫酸
と硝酸を用い−１０〜−５℃の温度で３時間、さらに室
温で８時間反応〔ニトロ化反応〕させて一般式（１ｂ）
で表される化合物とする。

【００１７】得られた一般式（１ｂ）の化合物を、パラ
ジウム（Ｐｄ）触媒の存在下、有機溶媒中で水素と反応
〔水素化反応〕させることによって、一般式（１ｃ）で
表される化合物とする。この際、有機溶媒として、好ま
しくは無水アルコールが選ばれる。

【００１８】本発明の一般式（１ｃ）で表されるフッ素
含有アルキル基をもつトリアリールホスフィンオキシド
誘導体から得られる重合体は、ポリイミド、ポリアミド
およびこれらの共重合体などがあり、それぞれの重合体
は通常の重合方法で得られる。

【００１９】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳
細に説明するが、本発明は次の実施例によって限定され
るものではない。

【００２０】実施例１：［４−（トリフルオロメチル）
フェニル］−ジフェニルホスフインオキシド［３ＦＰＰ
Ｏ］〔化合物１ａ；Ｒ＝トリフルオロメチル基〕の製
造： マグネチックスターラー、滴下漏斗、凝縮器および窒素
流入口を付けた２５０ｍＬ３口丸底フラスコに、マグネ
シウム薄片〔Ａｌｄｒｉｃｈ社製〕と蒸留精製したテト
ラヒドロフラン（Ｆｉｓｈｅｒ仕製）６０ｍＬを入れ
た。混合物を氷水で５℃以下の温度に冷却し、４−（ト
リフルオロメチル）ブロモベンゼン〔Ａｌｄｒｉｃｈ社
製〕１１．４ｇを滴下漏斗から３時間以上かけてゆっく
り添加し、さらに常温に戻して１６時間反応させてグリ
ニャール試薬である４−（トリフルオロメチル）フェニ
ルマグネシウムブロミド〔４−（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍ
ｅｔｈｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｂｒ
ｏｍｉｄｅ〕を暗褐色の液体を得た。この反応混合物を
再び氷で冷却して５℃以下に冷却し、この中にジフェニ
ルホスフイン酸クロリド〔Ａｌｄｒｉｃｈ社製〕１０ｇ
を滴下漏斗から３時間にかけて加え、常温に戻してさら
に２４時間反応させて暗褐色溶液を得た。尚、この例に
おいては、ジフェニルホスフィン酸クロリドに対するグ
リニャール試薬の反応モル比は、１：１．２であった。

【００２１】この反応混合物を、１０％硫酸水溶液１０
ｍＬで洗浄さらに２Ｌの水で洗浄し、次いで炭酸ナトリ
ウムで中和した後、クロロホルムと水を用いて抽出し
た。有機層を分離、濃縮して目的とする生成物［３ＦＰ
ＰＯ］１１．７ｇを得た。（収率：８０％）。へキサン
１Ｌにて再結晶精製した。

【００２２】得られた［３ＦＰＰＯ］を、６０℃の減圧
乾燥機で６時間乾燥した後、融点、ＦＴ−ＩＲ、^１Ｈ−
ＮＭＲ、^３１Ｐ−ＮＭＲ、^１９Ｆ−ＮＭＲを測定し、標
題化合物の生成を確認した。 融点：９０．５〜９１．２℃ ＦＴ一ＩＲ〔図１〕：Ｃ−Ｆ結合に基づくピークが１３
６３〜１５００ｃｍ ^−１に、Ｐ＝Ｏの伸縮振動ピークが
１１９０ｃｍ^−１に観察された。^ｌ Ｈ一ＮＭＲ（溶媒：ＤＭＳＯ一ｄ_６）〔図２〕：フッ
素が置換したれたベンゼン環のプロトンピークが７．９
５〜７．８４ｐｐｍに、他の２つのベンゼン環のプロト
ンピークが７．７０〜７．５６ｐｐｍに観察された。^３１ Ｐ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ_３）〔図３〕：２８．
３７ｐｐｍにピークが観察された。^１９ Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ_３）〔図４〕：４ｌ．
４７ｐｐｍにピークが観察された。

【００２３】実施例２：ビス（３−ニトロフェニル）
［４−（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフインオ
キシド［ｍＤＮ３ＦＰＰ０］〔化合物１ｂ；Ｒ＝トリフ
ルオロメチル基〕の製造： マグネチックスターラー、滴下漏斗、凝縮器および窒素
流入口を付けた２５０ｍＬ３口丸底フラスコを、内部の
水分を充分よく除き、［３ＦＰＰＯ］１１．７ｇと硫酸
１００ｍＬを加え、均一に溶解させた。塩を加えた氷水
浴で−１０〜−５℃の温度に冷却し、硝酸５．１４ｍＬ
と硫酸１５ｍＬの混合液を滴下漏斗から３時間にかけて
ゆっくりと添加した。加え終わってから常温に戻してさ
らに８時間反応させた。氷１ｋｇを反応混合物に加え、
クロロホルムと水を用いて抽出し、アルコール１Ｌで再
結晶して目的とする生成物［ｍＤＮ３ＦＰＰＯ］１３．
２５ｇを得た。（収率：９０％）

【００２４】得られた［ｍＤＮ３ＦＰＰＯ］を１００℃
の減圧乾燥機で６時間乾燥した後、融点、ＦＴ−ＩＲ、
^１Ｈ−ＮＭＲ、^３１Ｐ−ＮＭＲ、^１９Ｆ−ＮＭＲを測定
し、標題化合物の生成を確認した。 融点：２０２．３〜２０２．９℃ ＦＴ一ＩＲ〔図１〕：芳香族ニトロ化合物の特性である
非対称伸縮振動ピーク１５３０ｃｍ^−１と、対称伸縮振
動ピーク１３５０ｃｍ^−１が観察された。^ｌ Ｈ一ＮＭＲ（溶媒：ＤＭＳＯ一ｄ_６）〔図２〕：８．
５５〜８．４６ｐｐｍ、８．２２〜８．０４ｐｐｍおよ
び８．０１〜７．８８ｐｐｍにピークが表れてＮＯ_２の
生成が確認された。^３１ Ｐ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ_３）〔図３〕：ＮＯ_２
の形成によってピークが２８．３７ｐｐｍから２４・６
２ｐｐｍにシフトした。^１９ Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ_３）〔図４〕：フッ素
ピークはニトロ基の生成によって影響が受けないので、
［３ＦＰＰＯ］のピークと同じ−４１．６７ｐｐｍに単
一ピークが観察された。

【００２５】実施例３：ビス（３−アミノフェニル）−
［４−（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィンオ
キシド［ｍＤＡ３ＦＰＰＯ］〔化合物（１ｃ）；Ｒ＝ト
リフルオロメチル基〕の製造： 高圧反応器に、実施例２で合成した［ｍＤＮ３ＦＰＰ
Ｏ］１３．２５ｇを、無水アルコール２００ｍＬに溶解
して入れ、活性炭上のパラジウム触媒（Ｐｄ分：１０
％）１０〜１５ｍｇを加え、１００ｐｓｉの水素圧、５
０℃で２４時間、２００ｒｐｍで攪拌しつつ反応させ
た。反応混合物を、セライトを用いてろ過した後、溶媒
を蒸発させ、水とアルコール（ｌ：９容積比）溶液で再
結晶し、さらに昇華して精製し、目的とする［ｍＤＡ３
ＦＰＰＯ］１０．５１ｇを得た。（収率：９２％）

【００２６】得られた［ｍＤＡ３ＦＰＰＯ］を６０℃の
減圧乾燥機で６時間乾燥した後、融点、ＦＴ−ＩＲ、^１
Ｈ−ＮＭＲ、^３１Ｐ−ＮＭＲ、^１９Ｆ−ＮＭＲを測定
し、標題化合物の生成を確認した。 融点：１４５．０〜１４５．７℃ ＦＴ一ＩＲ〔図１〕：第１級アミンの伸縮振動ピークが
３４５０ｃｍ^−１と３３４０ｃｍ^−１に、第１級アミン
の屈曲振動ピークが１５８４ｃｍ^−１と１４８７ｃｍ
^−１に観察された。^ｌ Ｈ一ＮＭＲ（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ_６）〔図２〕：フッ
素が置換されたベンゼン環のプロトンピークが７．９０
ｐｐｍと７．８０ｐｐｍに、アミンが置換されたベンゼ
ン環のプロトンピークが７．１５、６．８５、６．７５
および６．６３ｐｐｍに観察された。そして、アミンの
単一ピークが５．４３７ｐｐｍに観察された。^３１ Ｐ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ_３）〔図３〕：ＮＨ_２
基の生成により、ピークが２４．６２ｐｐｍから２９．
３６ｐｐｍにシフトした。^１９ Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ_３）〔図４〕：フッ素
ピークはニトロ基の生成によって影響が受けないので、
３ＦＰＰＯのピークと同じ−４１．６７ｐｐｍに単一ピ
ークが観察された。

【００２７】

【発明の効果】本発明によるフッ素含有アルキル基をも
つトリアリールホスフインオキシド誘導体は、ポリイミ
ド製造に利用でき、得られた重合体は優れた熱的安定
性、優れた機械的特性を保持し、かつ接着性に優れ、難
燃性に優れ、誘電定数が低く、半導体パッケージング材
料、光ファイバーおよび光学材料の中間物質、金属の接
着剤中間物質に有用に使用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例ｌ〜３で合成した化合物のＦＴ
一ＩＲスペクトルである。

【図２】本発明の実施例１〜３で合成した化合物の^１Ｈ
一ＮＭＲスペクトルである。

【図３】本発明の実施例１〜３で合成した化合物の^３１
Ｐ一ＮＭＲスべクトルである。

【図４】本発明の実施例１〜３で合成した化合物の^１９
Ｆ一ＮＭＲスべクトルである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 趙 泳 俊 大韓民国光州広域市北区五竜洞１番地 光 州科学技術院 新素材工学科内 Ｆターム(参考） 4H028 AA37 AA38 AA42 4H039 CA71 CB40 4H050 AA01 AA02 AB80 AC50 BD70 WA15 WA26 4J043 QB15 QB31 RA35 SA06 SA47 SA54 UA131 UB381 ZA13

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）〔式中、Ｒはフッ素含
   有アルキル基であり、Ｘは水素、ニトロおよびアミン基
   の中から選択されたものである〕で表されるこを特徴と
   するフッ素含有アルキル基をもつトリアリールホスフイ
   ンオキシド誘導体。 【化１】
2. 【請求項２】 フッ素含有アルキル基を有するブロモべ
   ンゼンとジフェニルホスフイン酸クロリドを、有機溶媒
   中マグネシウムの存在下にグリニャール反応させて下記
   一般式（１ａ）〔式中、Ｒはフッ素含有アルキル基であ
   る〕で表される化合物とする段階： 【化２】 前記一般式（１ａ）の化合物を、硫酸中硝酸でニトロ化
   し一般式（１ｂ）〔式中、Ｒはフッ素含有アルキル基で
   ある〕で表される化合物とする段階： 【化３】 前記一般式（１ｂ）の化合物を、パラジウム触媒の存在
   下に水素化して下記一般式（１ｃ）〔式中、Ｒはフッ素
   含有アルキル基である〕で表される化合物とする段階： 【化４】 を含むことを特徴とするフッ素含有アルキル基をもつト
   リアリールホスフインオキシド誘導体の製造方法。
3. 【請求項３】 前記グリニャール反応させる段階におい
   て、ジフェニルホスフィン酸クロリドとグリニャール試
   薬を１：１〜１：１．２（モル比）として行うことを特
   徴とする請求項２記載のフッ素含有アルキル基をもつト
   リアリールホスフインオキシド誘導体の製造方法。
4. 【請求項４】 前記水素化させる段階において、有機溶
   媒として無水アルコールを用いることを特徴とする請求
   項２記載のフッ素含有アルキル基をもつトリアリールホ
   スフインオキシド誘導体の製造方法。