JP3376349B2 - フッ素含有置換体を有するトリアリ−ルホスフィンオキサイド誘導体 - Google Patents
フッ素含有置換体を有するトリアリ−ルホスフィンオキサイド誘導体Info
- Publication number
- JP3376349B2 JP3376349B2 JP2000333650A JP2000333650A JP3376349B2 JP 3376349 B2 JP3376349 B2 JP 3376349B2 JP 2000333650 A JP2000333650 A JP 2000333650A JP 2000333650 A JP2000333650 A JP 2000333650A JP 3376349 B2 JP3376349 B2 JP 3376349B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fluorine
- compound
- chemical
- following formula
- polyimide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 18
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 title description 18
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 title description 18
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 47
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 claims description 42
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 claims description 37
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 13
- -1 dianhydride compound Chemical class 0.000 claims description 12
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 11
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 10
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 5
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- VQVIHDPBMFABCQ-UHFFFAOYSA-N 5-(1,3-dioxo-2-benzofuran-5-carbonyl)-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(C(C=2C=C3C(=O)OC(=O)C3=CC=2)=O)=C1 VQVIHDPBMFABCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QQGYZOYWNCKGEK-UHFFFAOYSA-N 5-[(1,3-dioxo-2-benzofuran-5-yl)oxy]-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(OC=2C=C3C(=O)OC(C3=CC=2)=O)=C1 QQGYZOYWNCKGEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 4
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 2
- QPQGTZMAQRXCJW-UHFFFAOYSA-N [chloro(phenyl)phosphoryl]benzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(=O)(Cl)C1=CC=CC=C1 QPQGTZMAQRXCJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- 150000004768 bromobenzenes Chemical class 0.000 claims 3
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims 1
- 230000001546 nitrifying effect Effects 0.000 claims 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 15
- AUONHKJOIZSQGR-UHFFFAOYSA-N oxophosphane Chemical compound P=O AUONHKJOIZSQGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 13
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 12
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 12
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 9
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 8
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 8
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 7
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 6
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 6
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N Dapsone Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=C1 MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 238000010292 electrical insulation Methods 0.000 description 5
- 230000002068 genetic effect Effects 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 5
- UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloroethane Chemical compound CC(Cl)(Cl)Cl UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-f][2]benzofuran-1,3,5,7-tetrone Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC2=C1C(=O)OC2=O ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 4
- 229920005575 poly(amic acid) Polymers 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 125000006159 dianhydride group Chemical class 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- VNKSKFJVASDGBE-UHFFFAOYSA-N 3-[(3-aminophenyl)-phenylphosphoryl]aniline Chemical compound NC1=CC=CC(P(=O)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=C(N)C=CC=2)=C1 VNKSKFJVASDGBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N ac1mqpva Chemical compound CC12C(=O)OC(=O)C1(C)C1(C)C2(C)C(=O)OC1=O GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N bromobenzene Chemical compound BrC1=CC=CC=C1 QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920003223 poly(pyromellitimide-1,4-diphenyl ether) Polymers 0.000 description 2
- 239000009719 polyimide resin Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSVCVIHEBDJTCJ-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-3,5-bis(trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC(F)(F)C1=CC(Br)=CC(C(F)(F)F)=C1 CSVCVIHEBDJTCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YGWFTNJHJHEIMK-UHFFFAOYSA-N 1-diphenylphosphoryl-2-(trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC=C1P(=O)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 YGWFTNJHJHEIMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LJGHYPLBDBRCRZ-UHFFFAOYSA-N 3-(3-aminophenyl)sulfonylaniline Chemical group NC1=CC=CC(S(=O)(=O)C=2C=C(N)C=CC=2)=C1 LJGHYPLBDBRCRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NXDMHKQJWIMEEE-UHFFFAOYSA-N 4-(4-aminophenoxy)aniline;furo[3,4-f][2]benzofuran-1,3,5,7-tetrone Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1.C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC2=C1C(=O)OC2=O NXDMHKQJWIMEEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 4-Aminophenyl ether Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YHRYINWCILBTJN-UHFFFAOYSA-N FC(F)(F)P(C1=CC=CC=C1)=O Chemical compound FC(F)(F)P(C1=CC=CC=C1)=O YHRYINWCILBTJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001157 Fourier transform infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000003747 Grignard reaction Methods 0.000 description 1
- NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N N-[2-oxo-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJPGOXWRFNKIQL-JYJNAYRXSA-N Phe-Pro-Pro Chemical compound C([C@H](N)C(=O)N1[C@@H](CCC1)C(=O)N1[C@@H](CCC1)C(O)=O)C1=CC=CC=C1 ZJPGOXWRFNKIQL-JYJNAYRXSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007707 calorimetry Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N diphenylphosphine Chemical compound C=1C=CC=CC=1PC1=CC=CC=C1 GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 125000003709 fluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- AHAREKHAZNPPMI-UHFFFAOYSA-N hexa-1,3-diene Chemical compound CCC=CC=C AHAREKHAZNPPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- SHAKXLPGFQFNJG-UHFFFAOYSA-M magnesium;1,3-bis(trifluoromethyl)benzene-5-ide;bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].FC(F)(F)C1=C[C-]=CC(C(F)(F)F)=C1 SHAKXLPGFQFNJG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 238000006396 nitration reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000013307 optical fiber Substances 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 239000011819 refractory material Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- 238000005092 sublimation method Methods 0.000 description 1
- 235000018553 tannin Nutrition 0.000 description 1
- 229920001864 tannin Polymers 0.000 description 1
- 239000001648 tannin Substances 0.000 description 1
- 238000002076 thermal analysis method Methods 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 1
- FIQMHBFVRAXMOP-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphane oxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)(=O)C1=CC=CC=C1 FIQMHBFVRAXMOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1057—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/50—Organo-phosphines
- C07F9/53—Organo-phosphine oxides; Organo-phosphine thioxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/50—Organo-phosphines
- C07F9/53—Organo-phosphine oxides; Organo-phosphine thioxides
- C07F9/5325—Aromatic phosphine oxides or thioxides (P-C aromatic linkage)
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はトリアリールホスフ
ィンオキサイド誘導体に関するものであって、より詳し
くは接着性、難燃性のみならず、耐薬品性および電気絶
縁性が優れた重合体の製造に単量体として有用に用いら
れるフッ素含有置換体が導入されたトリアリールホスフ
ィンオキサイド誘導体に関するものである。
ィンオキサイド誘導体に関するものであって、より詳し
くは接着性、難燃性のみならず、耐薬品性および電気絶
縁性が優れた重合体の製造に単量体として有用に用いら
れるフッ素含有置換体が導入されたトリアリールホスフ
ィンオキサイド誘導体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】接着性、難燃性などの物性が優れた重合
体、例えば、ポリイミド樹脂の製造のために単量体とし
てジ(３―アミノフェニル)フェニルホスフィンオキサイ
ド(DAPPO)またはジアミノジフェニルスルホン(DDS)を用
いる方法が知られている。(例えば、文献M.F.Martinez
−Nuez et al., Polymer Prepint,35,ｐ.709（1994）参
照)．しかし、DDSの場合はホスフィンオキサイドが含有
されていないので接着力が低く、遺伝常数と複屈折率が
高いポリイミドが生成され、DAPPOを用いた場合は接着
力は良好であるが依然として遺伝常数と 複屈折率が高
いという短所がある。
体、例えば、ポリイミド樹脂の製造のために単量体とし
てジ(３―アミノフェニル)フェニルホスフィンオキサイ
ド(DAPPO)またはジアミノジフェニルスルホン(DDS)を用
いる方法が知られている。(例えば、文献M.F.Martinez
−Nuez et al., Polymer Prepint,35,ｐ.709（1994）参
照)．しかし、DDSの場合はホスフィンオキサイドが含有
されていないので接着力が低く、遺伝常数と複屈折率が
高いポリイミドが生成され、DAPPOを用いた場合は接着
力は良好であるが依然として遺伝常数と 複屈折率が高
いという短所がある。
【０００３】一方、フッ素は最も高い電気陰性度、水素
に近いファンデルワールス(Van derwaals)半径、および
他の元素との高い結合エネルギー等の性質のために分子
間力を低下させ表面張力が低く揮発性が高いし、摩擦係
数が小さいという特異性が発現される。特にフッ素含有
化合物は分子の外側がフッ素原子により覆われた形態に
なり化学的反応性の低下により化合物の耐薬品性、不燃
性、耐熱性、電気絶縁性、耐候性などを向上させるた
め、原子力や太陽電池などのエネルギー関連分野、光通
信、光学材料に対する応用、さらには、だんだん高密度
化されて行く次世代半導体の製造のための材料などとし
て産業上重要な位置を占めている。しかしながら、フッ
素化合物はこのような優れた特性にも拘わらず、相対的
に他の物質との接着力が劣るという短所のためその使用
に難しさを伴う。
に近いファンデルワールス(Van derwaals)半径、および
他の元素との高い結合エネルギー等の性質のために分子
間力を低下させ表面張力が低く揮発性が高いし、摩擦係
数が小さいという特異性が発現される。特にフッ素含有
化合物は分子の外側がフッ素原子により覆われた形態に
なり化学的反応性の低下により化合物の耐薬品性、不燃
性、耐熱性、電気絶縁性、耐候性などを向上させるた
め、原子力や太陽電池などのエネルギー関連分野、光通
信、光学材料に対する応用、さらには、だんだん高密度
化されて行く次世代半導体の製造のための材料などとし
て産業上重要な位置を占めている。しかしながら、フッ
素化合物はこのような優れた特性にも拘わらず、相対的
に他の物質との接着力が劣るという短所のためその使用
に難しさを伴う。
【０００４】したがって、本発明では、接着力および難
燃性の向上に卓越な効果があるものと知られているホス
フィンオキサイド系化合物にフッ素置換体を導入させる
ことにより均衡された優れた物性を付与できる新たな物
質を提供しようとするものである。
燃性の向上に卓越な効果があるものと知られているホス
フィンオキサイド系化合物にフッ素置換体を導入させる
ことにより均衡された優れた物性を付与できる新たな物
質を提供しようとするものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は耐薬品性および電気絶縁性ばかりでなく接着性および
難燃性がすべて優れた重合体の製造に用いられるフッ素
とリンを同時に含有する新規のトリアリールホスフィン
オキサイド誘導体を提供することにある。
は耐薬品性および電気絶縁性ばかりでなく接着性および
難燃性がすべて優れた重合体の製造に用いられるフッ素
とリンを同時に含有する新規のトリアリールホスフィン
オキサイド誘導体を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明の目的を達成するために、本発明では下記式１で表
されるフッ素置換体を有するトリアリールホスフィンオ
キサイド誘導体を提供する。
発明の目的を達成するために、本発明では下記式１で表
されるフッ素置換体を有するトリアリールホスフィンオ
キサイド誘導体を提供する。
【０００７】
【化８】
但し、上記式において、R１およびR２は、それぞれ独立
的にフッ素置換されたアルキル基であり、Xは、水素、
ニトロまたはアミン基である。
的にフッ素置換されたアルキル基であり、Xは、水素、
ニトロまたはアミン基である。
【０００８】本発明では、また、本発明による上記フッ
素置換体含有トリアリールホスフィンオキサイド誘導体
の製造方法及び同誘導体を利用してポリイミドを製造す
る方法を提供する。
素置換体含有トリアリールホスフィンオキサイド誘導体
の製造方法及び同誘導体を利用してポリイミドを製造す
る方法を提供する。
【０００９】以下、本発明をより詳しく説明する。
【００１０】本発明の化合物は、例えば、下記反応式１
により製造することができる。
により製造することができる。
【００１１】反応式１
【化９】
但し、上記反応式１において、R１およびR２は、上記定
義したとおりである。
義したとおりである。
【００１２】具体的に、テトラヒドロフランのような有
機溶媒およびマグネシウムのうちでフルオロアルキル基
で二置換されたブロモベンゼン(式２の化合物)を反応さ
せ化学式３の化合物を得た後、これをジフェニルホスフ
ィニッククロライド(式４の化合物)と反応させることに
よりグリニャ−ル(Grignard)反応により本発明による
(式1ａで表される化合物(X=H)を得ることができる。こ
の時、反応物のモル比は1:1ないし1：1.２範囲であり、
各反応は０ないし5℃の温度で3時間、室温で約24時間の
あいだ行うことができる。
機溶媒およびマグネシウムのうちでフルオロアルキル基
で二置換されたブロモベンゼン(式２の化合物)を反応さ
せ化学式３の化合物を得た後、これをジフェニルホスフ
ィニッククロライド(式４の化合物)と反応させることに
よりグリニャ−ル(Grignard)反応により本発明による
(式1ａで表される化合物(X=H)を得ることができる。こ
の時、反応物のモル比は1:1ないし1：1.２範囲であり、
各反応は０ないし5℃の温度で3時間、室温で約24時間の
あいだ行うことができる。
【００１３】次いで、上記式（１a）の化合物を塩化ナ
トリウムのような塩の存在下に硝酸化することにより本
発明による化学式（１b）の化合物(X=NO2 )を得ること
ができるし、この時の反応条件は、―10ないし−5℃の
温度で約3時間、室温で8時間であり、得られた式（1
ｂ）で表される化合物をパラジウム触媒の存在下にアル
コールのような有機溶媒の中で水素化することにより本
発明による式（１c）の化合物(X=NH2)を得ることができ
る。
トリウムのような塩の存在下に硝酸化することにより本
発明による化学式（１b）の化合物(X=NO2 )を得ること
ができるし、この時の反応条件は、―10ないし−5℃の
温度で約3時間、室温で8時間であり、得られた式（1
ｂ）で表される化合物をパラジウム触媒の存在下にアル
コールのような有機溶媒の中で水素化することにより本
発明による式（１c）の化合物(X=NH2)を得ることができ
る。
【００１４】本発明の式（１）で表される化合物は通常
の方法によりジアンハイドライド(dianhydride)化合物
と縮重合してポリアミク酸を得た後、これを溶液―イミ
ド化することにより接着性、難燃性、耐薬品性および電
気絶縁性のすべてが均衡的に優れたポリイミド重合体を
製造することができる。
の方法によりジアンハイドライド(dianhydride)化合物
と縮重合してポリアミク酸を得た後、これを溶液―イミ
ド化することにより接着性、難燃性、耐薬品性および電
気絶縁性のすべてが均衡的に優れたポリイミド重合体を
製造することができる。
【００１５】ポリイミド製造時に使用されるジアンハイ
ドライド化合物としてはピロメリテイックアンハイドラ
イド (PMDA),3,4,3’,4’-ベンゾフェノンテトラカルボ
キシリックジアンハイドライド （BTDA）,4,,4’(ヘキ
サフルオロプロピリデン)ジフタリックアンハイドライ
ド (6FDA),4,,4’-（オキシジフタリックジアンハイド
ライド(ODPA)など当分野に公知されたすべての化合物な
どを挙げることができるし、式（１）の化合物とジアン
ハイドライド化合物との縮重合反応はN-メチルピロリド
ン(NMP)、N,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)などのよう
な有機溶媒の中で行われることができるし、この時、分
子量調節のためフタル酸などのような一作用性化合物を
使用することもできる。 また、上記縮重合反応によって形成されたポリアミック
酸の溶液―イミド化に使用できる溶媒の例としては、NM
P、o-ジクロロベンゼン(DCB),トルエンおよびこれらの
混合物などを挙げることができるし、NMPとDCBの混合物
が好ましく使用され得る。 本発明の上記化学式１のトリアリールホスフィンオキサ
イド誘導体から得られる重合体としては、上記ポリイミ
ド以外にも、ポリアミド、そしてこれらの共重合体など
があり、これらも当分野に公知された通常の方法で得る
ことができる。
ドライド化合物としてはピロメリテイックアンハイドラ
イド (PMDA),3,4,3’,4’-ベンゾフェノンテトラカルボ
キシリックジアンハイドライド （BTDA）,4,,4’(ヘキ
サフルオロプロピリデン)ジフタリックアンハイドライ
ド (6FDA),4,,4’-（オキシジフタリックジアンハイド
ライド(ODPA)など当分野に公知されたすべての化合物な
どを挙げることができるし、式（１）の化合物とジアン
ハイドライド化合物との縮重合反応はN-メチルピロリド
ン(NMP)、N,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)などのよう
な有機溶媒の中で行われることができるし、この時、分
子量調節のためフタル酸などのような一作用性化合物を
使用することもできる。 また、上記縮重合反応によって形成されたポリアミック
酸の溶液―イミド化に使用できる溶媒の例としては、NM
P、o-ジクロロベンゼン(DCB),トルエンおよびこれらの
混合物などを挙げることができるし、NMPとDCBの混合物
が好ましく使用され得る。 本発明の上記化学式１のトリアリールホスフィンオキサ
イド誘導体から得られる重合体としては、上記ポリイミ
ド以外にも、ポリアミド、そしてこれらの共重合体など
があり、これらも当分野に公知された通常の方法で得る
ことができる。
【００１６】以下、実施例として本発明をより詳しく説
明するが、本発明がこれに局限されるものではない。
明するが、本発明がこれに局限されるものではない。
【００１７】実施例１
３’、５’―ビス（トリフルオロメチル）フェニルジフ
ェニルホスフィンオキサイド（化学式１aの化合物；6FP
PO）の製造 磁石棒、添加用漏斗、凝縮器および窒素注入口のある25
0ml 3口丸底 (round bottom)フラスコにマグネシウムタ
ンニン(アルドリッチ (Aldrich) 社製品)4.5gと蒸留精
製されたテトラヒドロフラン（フィッシヤー(Fisher)社
製品）100mlを加えた。反応混合物の温度を氷水により
５℃以下に下げた後、3、5―ビス(トリフルオロメチル)
ブロモベンゼン(アルドリッチ社製品)23.5mlを漏斗を利
用して3時間に亙って添加した後、溶液を徐々に常温に到
達するようにした。反応物を常温で16時間のあいださら
に反応させて３、５-ビス(トリフルオロメチル)フェニ
ルマグネシウムブロマイドを濃い褐色の液体として得
た。
ェニルホスフィンオキサイド（化学式１aの化合物；6FP
PO）の製造 磁石棒、添加用漏斗、凝縮器および窒素注入口のある25
0ml 3口丸底 (round bottom)フラスコにマグネシウムタ
ンニン(アルドリッチ (Aldrich) 社製品)4.5gと蒸留精
製されたテトラヒドロフラン（フィッシヤー(Fisher)社
製品）100mlを加えた。反応混合物の温度を氷水により
５℃以下に下げた後、3、5―ビス(トリフルオロメチル)
ブロモベンゼン(アルドリッチ社製品)23.5mlを漏斗を利
用して3時間に亙って添加した後、溶液を徐々に常温に到
達するようにした。反応物を常温で16時間のあいださら
に反応させて３、５-ビス(トリフルオロメチル)フェニ
ルマグネシウムブロマイドを濃い褐色の液体として得
た。
【００１８】この反応生成物をさらに氷水により5℃以
下に冷却した後、ここにジフェニルホスピニッククロラ
イド(アルドリッチ社製品)を添加用漏斗を介して3時間
に亙って加えた後、反応物の温度が常温になるように放
置した。反応生成物は常温で24時間のあいだ追加して反
応させ黒色に近い褐色溶液を得た。 この反応生成物に10％の硫酸水溶液10mlを添加した後、
水１ｌに洗浄し、さらに重炭酸ナトリウム(NaHCO3 )に
中和させた後、クロロホルムおよび水を利用して抽出し
た。 抽出液を減圧蒸留して得た固相残査を沸騰ヘキサン
１ｌに溶かし再結晶して精製することにより目的化合物
45g(収率90％)を得た。
下に冷却した後、ここにジフェニルホスピニッククロラ
イド(アルドリッチ社製品)を添加用漏斗を介して3時間
に亙って加えた後、反応物の温度が常温になるように放
置した。反応生成物は常温で24時間のあいだ追加して反
応させ黒色に近い褐色溶液を得た。 この反応生成物に10％の硫酸水溶液10mlを添加した後、
水１ｌに洗浄し、さらに重炭酸ナトリウム(NaHCO3 )に
中和させた後、クロロホルムおよび水を利用して抽出し
た。 抽出液を減圧蒸留して得た固相残査を沸騰ヘキサン
１ｌに溶かし再結晶して精製することにより目的化合物
45g(収率90％)を得た。
【００１９】得られた化合物を60℃真空オーブンで6時
間のあいだ乾燥した後、その融点を測定し、FT-IR,1H-NM
R,31P-NMRおよび19F-NMRで分析した。融点は94.2ないし9
5.1℃範囲を示し、図１に示したようにFT-IR分析では136
3-1500cm-1において C-F結合ピークを示し、1186cm-1
においてP=Oのストレッチングピークを示した。また、
図２に示したように1H-NMR(溶媒：DMSO-d6)分析によれ
ば8.46, 8.23、8.20ppmにおいてピークが表れ、7.55-7.7
7ppmにおいてジフェニルの1Hピークが表れていることか
ら見て表題化合物が生成されていることを確かめること
ができた。また、図3および図４にそれぞれ示したよう
な、31P-NMR および 19Ｆ-NMR(溶媒:CDCl3)分析におい
ても27.282ppmおよび −39.663ppmにおいてそれぞれ単
一ピークを示し、目的とする表題化合物の生成を確かめ
た。 実施例２ ジ(3―ニトロフェニル) ３’、５’- ビス（トリフルオ
ロメチル）フェニルホスフィンオキサイド(化学式1bの
化合物；DN6FPPO)の製造 上記実施例1におけるように合成された6FPPOを硝酸およ
び硫酸によって硝酸化させることにより目的化合物を得
た。 具体的に、上記6FPPO 50gと硫酸 500mlを、磁石
棒、添加用漏斗および窒素注入口がある1L３口丸底フラ
スコに投入した後常温で溶かした。NaClと氷を利用して
反応物が-10ないし-5℃範囲の温度になるようにした後
硝酸25mlと硫酸75mlの混合溶液を添加用漏斗を介して３
時間に亙って添加した。 反応物を常温に放置して常温に
いたれば、８時間のあいだ追加して反応させた。反応が終
結された後、反応生成物を氷1Kgと混合した後、混合物が
常温にいたれば、クロロホルムおよび水を利用して抽出
した。 抽出物を沸騰エタノール１Lに溶かした後、再結晶して
精製することにより目的化合物５5ｇ(収率92%)を得た。
間のあいだ乾燥した後、その融点を測定し、FT-IR,1H-NM
R,31P-NMRおよび19F-NMRで分析した。融点は94.2ないし9
5.1℃範囲を示し、図１に示したようにFT-IR分析では136
3-1500cm-1において C-F結合ピークを示し、1186cm-1
においてP=Oのストレッチングピークを示した。また、
図２に示したように1H-NMR(溶媒：DMSO-d6)分析によれ
ば8.46, 8.23、8.20ppmにおいてピークが表れ、7.55-7.7
7ppmにおいてジフェニルの1Hピークが表れていることか
ら見て表題化合物が生成されていることを確かめること
ができた。また、図3および図４にそれぞれ示したよう
な、31P-NMR および 19Ｆ-NMR(溶媒:CDCl3)分析におい
ても27.282ppmおよび −39.663ppmにおいてそれぞれ単
一ピークを示し、目的とする表題化合物の生成を確かめ
た。 実施例２ ジ(3―ニトロフェニル) ３’、５’- ビス（トリフルオ
ロメチル）フェニルホスフィンオキサイド(化学式1bの
化合物；DN6FPPO)の製造 上記実施例1におけるように合成された6FPPOを硝酸およ
び硫酸によって硝酸化させることにより目的化合物を得
た。 具体的に、上記6FPPO 50gと硫酸 500mlを、磁石
棒、添加用漏斗および窒素注入口がある1L３口丸底フラ
スコに投入した後常温で溶かした。NaClと氷を利用して
反応物が-10ないし-5℃範囲の温度になるようにした後
硝酸25mlと硫酸75mlの混合溶液を添加用漏斗を介して３
時間に亙って添加した。 反応物を常温に放置して常温に
いたれば、８時間のあいだ追加して反応させた。反応が終
結された後、反応生成物を氷1Kgと混合した後、混合物が
常温にいたれば、クロロホルムおよび水を利用して抽出
した。 抽出物を沸騰エタノール１Lに溶かした後、再結晶して
精製することにより目的化合物５5ｇ(収率92%)を得た。
【００２０】得られた化合物を100℃真空オーブンで６
時間のあいだ、乾燥した後その融点を測定し、FT−IR, 1
H−NMR, 31P-NMRおよび19F-NMRで分析することにより表
題化合物の生成を確かめた。融点は174.５ないし175.0℃
範囲を表わし、図1に示したように、FT-IR分析では実施
例1で合成された6FPPOでは表われなかった芳香族ニトロ
化合物の特性である非対称ストレッチングピーク(1534c
m-1)と対称ストレッチングピーク(1350cm-1)が表われ
た。また、図2に示したように、1H−NMR(溶媒:DMSO-d6 )
分析によれば7.89−8.57ppmにおいて大きく四つのピー
クが表われNO2が生成されたことを知ることができる
し、図3に示したように31P-NMR 分析(溶媒:CDCl3)で
はN02 の形成によりピークが27.282ppmから23.432ppmに
移動したことを知ることができるし、単一ピークを示す
ことにより純度が高いことを知ることができる。しかし
ながら、図4に示したように,19F-NMR(溶媒：CDCl3)分析
でフッ素ピークは硝酸化反応の影響が殆どないため6FPP
Oと大方似た39.715ppmにおいて単一ピークを示した。 実施例3 ジ(3―アミノフェニル) ３’、５’- ビス（トリフルオ
ロメチル）フェニルホスフェンオキサイド(化学式1cの
化合物；DN6FPPO)の製造 上記実施例2におけるように合成されたDN6FPPOを活性炭
上のパラジウム触媒の存在下にアルコールの中で水素と
反応させることにより目的化合物を得た。具体的に、上
記DN6FPPO５g,無水エタノール250mlおよび10重量％Pd/C
2スプン(10-15mg)を高圧反応器にいれた後、230rpm,100
psiの水素圧および50℃の温度条件下で24時間のあいだ
反応させた。反応生成物をセライト(cellite)を利用し
て活性炭を濾過した後,溶媒を蒸発させてからさらにエ
チルアセテートに溶かしてシリカが充填されたカラムに
通過させ精製した後,溶媒を蒸発させて白色の目的化合
物4.5g(収率90％)を得た。 得られた化合物を昇華法により精製した後,その融点を
測定し、FT-IR,1H−NMR,31P-NMR, 31P-NMR, 19F−NMR
および元素分析器で分析した。融点は２２５．5ないし22
6.５℃範囲を示し、図1に示したようにFT-IR分析では、
一次アミンストレッチングピークが3421cm-1と3349cm-1
で表われ、一次アミンのベンディングピーク(bending p
eak)は、1640-1560cm-1 で広く表われた。また、図2に示
したように、1H−NMR(溶媒：DMSO-ｄ6)分析によれば、
8.44,8.14および8.10ppmにおいてピークが表われ、7.12
-7.28ppm、6.86-6.92ppm、6.34-6.81ppmおよび6.60-6.7
4ppmにおいて大きく4群のピークが表われ、また、5.50pp
mではアミン養成子ピークが単一ピークとして表われ
た。
時間のあいだ、乾燥した後その融点を測定し、FT−IR, 1
H−NMR, 31P-NMRおよび19F-NMRで分析することにより表
題化合物の生成を確かめた。融点は174.５ないし175.0℃
範囲を表わし、図1に示したように、FT-IR分析では実施
例1で合成された6FPPOでは表われなかった芳香族ニトロ
化合物の特性である非対称ストレッチングピーク(1534c
m-1)と対称ストレッチングピーク(1350cm-1)が表われ
た。また、図2に示したように、1H−NMR(溶媒:DMSO-d6 )
分析によれば7.89−8.57ppmにおいて大きく四つのピー
クが表われNO2が生成されたことを知ることができる
し、図3に示したように31P-NMR 分析(溶媒:CDCl3)で
はN02 の形成によりピークが27.282ppmから23.432ppmに
移動したことを知ることができるし、単一ピークを示す
ことにより純度が高いことを知ることができる。しかし
ながら、図4に示したように,19F-NMR(溶媒：CDCl3)分析
でフッ素ピークは硝酸化反応の影響が殆どないため6FPP
Oと大方似た39.715ppmにおいて単一ピークを示した。 実施例3 ジ(3―アミノフェニル) ３’、５’- ビス（トリフルオ
ロメチル）フェニルホスフェンオキサイド(化学式1cの
化合物；DN6FPPO)の製造 上記実施例2におけるように合成されたDN6FPPOを活性炭
上のパラジウム触媒の存在下にアルコールの中で水素と
反応させることにより目的化合物を得た。具体的に、上
記DN6FPPO５g,無水エタノール250mlおよび10重量％Pd/C
2スプン(10-15mg)を高圧反応器にいれた後、230rpm,100
psiの水素圧および50℃の温度条件下で24時間のあいだ
反応させた。反応生成物をセライト(cellite)を利用し
て活性炭を濾過した後,溶媒を蒸発させてからさらにエ
チルアセテートに溶かしてシリカが充填されたカラムに
通過させ精製した後,溶媒を蒸発させて白色の目的化合
物4.5g(収率90％)を得た。 得られた化合物を昇華法により精製した後,その融点を
測定し、FT-IR,1H−NMR,31P-NMR, 31P-NMR, 19F−NMR
および元素分析器で分析した。融点は２２５．5ないし22
6.５℃範囲を示し、図1に示したようにFT-IR分析では、
一次アミンストレッチングピークが3421cm-1と3349cm-1
で表われ、一次アミンのベンディングピーク(bending p
eak)は、1640-1560cm-1 で広く表われた。また、図2に示
したように、1H−NMR(溶媒：DMSO-ｄ6)分析によれば、
8.44,8.14および8.10ppmにおいてピークが表われ、7.12
-7.28ppm、6.86-6.92ppm、6.34-6.81ppmおよび6.60-6.7
4ppmにおいて大きく4群のピークが表われ、また、5.50pp
mではアミン養成子ピークが単一ピークとして表われ
た。
【００２１】また、図3に示した31P-NMR分析(溶媒：CDC
l3)ではPのピークが 23.432ppmにおいて再び 28.234ppm
に移動したことからみて、アミンが形成されたことを知
ることができるし、アミンの形成はFには影響が殆どない
ため図4に示した19F−NMR(溶媒: CDCl3 )分析ではフッ
素ピークが-39.594ppmにおいて単一ピークを示した。 一方、元素分析では、各元素の理論値と測定値が殆ど同
じことから見て、目的とする DN6FPPOが得られたものと
判断される。 理論値：C=54.06,N=6.30,H=3.40,測定値：
C=54.02, N=6.30, H=3.38. 実施例４ ポリイミドの製造 実施例３から得た DN6FPPOから次のような方法でポリイ
ミドを製造した。 先ず、逆デインースタークトラップ(reverse Dean-Star
k trap),乾燥用管、窒素注入口および温度計が装着され
た３口丸底フラスコ(水分を十分に除去するために反応
前に炎で加熱される)に窒素を注入しながら DN6FPPO 5g
とフタル酸0.008gをP205を利用して乾燥した後、蒸留し
た無水N-メチルピロリドン(NMP)に溶かした後、ジアン
ハイドライド化合物（ピロメリチックアンハイドライド
(PMDA)の場合2.4153g,3,4,3’,4’-ベンゾフェノンテト
ラカルボキシリックジアンハイドライド (BTDA)の場
合、3.5743g, 4,,4’-(ヘキサフルオロプロピリデン)ジ
フタリックアンハイドライド (6FDA)の場合、4.9g, 4,,
4’-オキシジフタリックジアンハイドライド (ODPA)の
場合、3.4593g）を徐々に添加した。最終的に15w%/v溶液
になるようにNMPを添加した。生成された溶液を24時間常
温で反応させることによりポリアミック酸を得た。 次いで、得られたポリアミック酸7.5gを8:2容積比のNMP
とo-ジクロロベンゼン(DCB)の混合物の中で窒素雰囲気
において180-190℃で24時間溶液-イミド化させた。反応
生成物を常温に至るようにした後、メタノールで沈殿さ
せることにより、粉末形態のポリイミド（数平均分子量
約20,000）を得た。 また、比較のために、実施例3から得た本発明によるDA6F
PPOの代わりに、従来のジ(3-アミノフェニル)フェニル
ホスフィンオキサイド（DAPPO）は文献M.F.Martinez-Nu
ez et al., Polymer Prepint, 35, p.709（1994）に発
表された方法で合成して使用し、ジアミノジフェニルス
ルホンDDS）はアルドリチ（Aldrich）社の製品を購入し
て使用し、上記と類似な方法でポリイミドを合成した。 実施例５ ポリイミドの物性測定 実施例4におけるように得られたポリイミド樹脂などを
常温で5時間、100℃で5時間、150℃で5時間、そして200
℃の真空オーブンで12時間乾燥させた後、次のような化
学的、熱的、および光学的特性を分析した。 （１）FT-IR 分析 FT-IR 分析機器（Perkin-Elmer, IR-2000）を利用して
分析し、得られた FT-IRスペクトルを図５に示した。 図５から、本發明により合成されたDA6FPPO-系 ポリイ
ミドは、イミドの特性ピ-クであるポリイミドの C=O は
１７８２、１７２６および715cm-1において、C-Nは、13
65cm-1、そしてP=O は1188cm-1において吸収ピークを見
せることによりイミド化が100%進行されたことを確かめ
ることができた。
l3)ではPのピークが 23.432ppmにおいて再び 28.234ppm
に移動したことからみて、アミンが形成されたことを知
ることができるし、アミンの形成はFには影響が殆どない
ため図4に示した19F−NMR(溶媒: CDCl3 )分析ではフッ
素ピークが-39.594ppmにおいて単一ピークを示した。 一方、元素分析では、各元素の理論値と測定値が殆ど同
じことから見て、目的とする DN6FPPOが得られたものと
判断される。 理論値：C=54.06,N=6.30,H=3.40,測定値：
C=54.02, N=6.30, H=3.38. 実施例４ ポリイミドの製造 実施例３から得た DN6FPPOから次のような方法でポリイ
ミドを製造した。 先ず、逆デインースタークトラップ(reverse Dean-Star
k trap),乾燥用管、窒素注入口および温度計が装着され
た３口丸底フラスコ(水分を十分に除去するために反応
前に炎で加熱される)に窒素を注入しながら DN6FPPO 5g
とフタル酸0.008gをP205を利用して乾燥した後、蒸留し
た無水N-メチルピロリドン(NMP)に溶かした後、ジアン
ハイドライド化合物（ピロメリチックアンハイドライド
(PMDA)の場合2.4153g,3,4,3’,4’-ベンゾフェノンテト
ラカルボキシリックジアンハイドライド (BTDA)の場
合、3.5743g, 4,,4’-(ヘキサフルオロプロピリデン)ジ
フタリックアンハイドライド (6FDA)の場合、4.9g, 4,,
4’-オキシジフタリックジアンハイドライド (ODPA)の
場合、3.4593g）を徐々に添加した。最終的に15w%/v溶液
になるようにNMPを添加した。生成された溶液を24時間常
温で反応させることによりポリアミック酸を得た。 次いで、得られたポリアミック酸7.5gを8:2容積比のNMP
とo-ジクロロベンゼン(DCB)の混合物の中で窒素雰囲気
において180-190℃で24時間溶液-イミド化させた。反応
生成物を常温に至るようにした後、メタノールで沈殿さ
せることにより、粉末形態のポリイミド（数平均分子量
約20,000）を得た。 また、比較のために、実施例3から得た本発明によるDA6F
PPOの代わりに、従来のジ(3-アミノフェニル)フェニル
ホスフィンオキサイド（DAPPO）は文献M.F.Martinez-Nu
ez et al., Polymer Prepint, 35, p.709（1994）に発
表された方法で合成して使用し、ジアミノジフェニルス
ルホンDDS）はアルドリチ（Aldrich）社の製品を購入し
て使用し、上記と類似な方法でポリイミドを合成した。 実施例５ ポリイミドの物性測定 実施例4におけるように得られたポリイミド樹脂などを
常温で5時間、100℃で5時間、150℃で5時間、そして200
℃の真空オーブンで12時間乾燥させた後、次のような化
学的、熱的、および光学的特性を分析した。 （１）FT-IR 分析 FT-IR 分析機器（Perkin-Elmer, IR-2000）を利用して
分析し、得られた FT-IRスペクトルを図５に示した。 図５から、本發明により合成されたDA6FPPO-系 ポリイ
ミドは、イミドの特性ピ-クであるポリイミドの C=O は
１７８２、１７２６および715cm-1において、C-Nは、13
65cm-1、そしてP=O は1188cm-1において吸収ピークを見
せることによりイミド化が100%進行されたことを確かめ
ることができた。
【００２２】（２）固有粘度
25℃で NMP溶媒を利用して 固有粘度測定器（Canon Ubb
elohde viscometer）を使用して行い、その結果を表１
に示した。表１に示された結果から本發明によるポリイ
ミドと比較用ポリイミドなどは類似な分子量を有するこ
とを知ることができる。
elohde viscometer）を使用して行い、その結果を表１
に示した。表１に示された結果から本發明によるポリイ
ミドと比較用ポリイミドなどは類似な分子量を有するこ
とを知ることができる。
【００２３】(３)示差走査熱分析(differential scanni
ng calorimetry(DSC)) 示差走査熱分析機器（TA-２９１０）を使用して(窒素の
うちで１０℃／分)、遊離、転移温度（Tg）値を測定
し、その結果を表１に示す。
ng calorimetry(DSC)) 示差走査熱分析機器（TA-２９１０）を使用して(窒素の
うちで１０℃／分)、遊離、転移温度（Tg）値を測定
し、その結果を表１に示す。
【００２４】表１で分かるように、本発明により製造さ
れたＤＡ６FPPO-系 ポリイミドの場合、Ｔgは 228-28１
℃で示しており、ジアンハイドライドの鎖硬質度( chain
rigidity)がODPA, BTDA， 6FDA, そして、 PMDAに増加
するに従ってTg が増加するのを知ることができる。 本
発明による DA6FPPO-系 ポリイミドとの比較のための合
成した比較例 BTDA-DDSは、266℃, BTDA-DAPPOは273℃の
Tgをそれぞれ見せた。従来の BTDA-DAPPO や、BTDA-DDS
より本発明によるBTDA-DA6FPPOが低いTg を見せる理由
は、DA6FPPOのフッ素によりその自由容積(free volume)
が増加するからであると思われる。
れたＤＡ６FPPO-系 ポリイミドの場合、Ｔgは 228-28１
℃で示しており、ジアンハイドライドの鎖硬質度( chain
rigidity)がODPA, BTDA， 6FDA, そして、 PMDAに増加
するに従ってTg が増加するのを知ることができる。 本
発明による DA6FPPO-系 ポリイミドとの比較のための合
成した比較例 BTDA-DDSは、266℃, BTDA-DAPPOは273℃の
Tgをそれぞれ見せた。従来の BTDA-DAPPO や、BTDA-DDS
より本発明によるBTDA-DA6FPPOが低いTg を見せる理由
は、DA6FPPOのフッ素によりその自由容積(free volume)
が増加するからであると思われる。
【００２５】(4)熱重量分析（thermogravimetric anal
ysis(TGA) Tg+50℃の温度で乾燥されたポリイミドをホットプレス
で5分間接着させた後、10分間300psi圧力を加えて厚さ
が0.1ｍｍの柔軟性ポリイミドフィルムを得て（得られ
たポリイミドフィルムはフッ素含量が増加するほど透明
であったし、薄い褐色を呈していた）。これに対し熱重
量分析（空気中で10℃／分）を行った。熱重量分析の結
果は図６および図7と表 1（5重量％損失時の温度（Tg）
として）に示した。 図6および７と 表1 に 示した 熱重量分析の結果から分
かるように、本発明による DA6FPPO-系ポリイミドは400
℃まで重量損失がなかったし、熱的安定性はジアンハイ
ドライド化合物によって 6FDA, BTDA，PMDA,そして、OD
PA順に増加した。特に６FDA-DA6FPPOが他のDA6FPPO系ポ
リイミドに比べて低い熱的安定性を見せる理由は6FDAの
分子量が他のジアンハイドライドに比べて大きいため熱
的安定性が優れたものと知られているホスフィンオキサ
イドが相対的に少量含有されるからであると判断され
る。また、800℃においても本発明による DA6FPPO-系ポ
リイミドは重量が約5-15重量％残っているのを知ること
ができる。また、本発明によるDA6FPPO-系ポリイミドは
比較のために合成された従来のBTDA-DAPPOやBTDA-DDSに
比べて熱的安定性が優れていることを分かる。
ysis(TGA) Tg+50℃の温度で乾燥されたポリイミドをホットプレス
で5分間接着させた後、10分間300psi圧力を加えて厚さ
が0.1ｍｍの柔軟性ポリイミドフィルムを得て（得られ
たポリイミドフィルムはフッ素含量が増加するほど透明
であったし、薄い褐色を呈していた）。これに対し熱重
量分析（空気中で10℃／分）を行った。熱重量分析の結
果は図６および図7と表 1（5重量％損失時の温度（Tg）
として）に示した。 図6および７と 表1 に 示した 熱重量分析の結果から分
かるように、本発明による DA6FPPO-系ポリイミドは400
℃まで重量損失がなかったし、熱的安定性はジアンハイ
ドライド化合物によって 6FDA, BTDA，PMDA,そして、OD
PA順に増加した。特に６FDA-DA6FPPOが他のDA6FPPO系ポ
リイミドに比べて低い熱的安定性を見せる理由は6FDAの
分子量が他のジアンハイドライドに比べて大きいため熱
的安定性が優れたものと知られているホスフィンオキサ
イドが相対的に少量含有されるからであると判断され
る。また、800℃においても本発明による DA6FPPO-系ポ
リイミドは重量が約5-15重量％残っているのを知ること
ができる。また、本発明によるDA6FPPO-系ポリイミドは
比較のために合成された従来のBTDA-DAPPOやBTDA-DDSに
比べて熱的安定性が優れていることを分かる。
【００２６】
【表1】
(５）溶媒に対する溶解度測定
溶解度試験は、上記熱重量分析におけるように製作され
たポリイミドフィルム0.2gを10mlの有機溶媒に入れた
後、室温で24時間のあいだ観察することにより行われ、
使用した有機溶媒による試験結果を表2に示した。
たポリイミドフィルム0.2gを10mlの有機溶媒に入れた
後、室温で24時間のあいだ観察することにより行われ、
使用した有機溶媒による試験結果を表2に示した。
【表２】
表 2から、本発明によるDA6FPPO-系ポリイミドはNMP，D
MAc(ジメチルアセトアミド), TCE(トリクロロエタン)、
クロロホルム(CHCl3 )に溶解され、THF(テトラヒドロフ
ラン)やトルエン(toluene)に全部または部分的に溶解さ
れた。特に6FDA−DA6FPPOの場合はアセトン(acetone)に
溶解されるのを確かめた。これに反し、比較用のDAPPO-
系ポリイミドはNMPとDMAcでは溶解されたがTCEやクロロ
ホルムでは全部または部分的に溶解され、DDS−系ポリ
イミドの場合はただNMPとDMAcにのみ溶解され、それ以
外のすべての溶媒では溶解されなかった。
MAc(ジメチルアセトアミド), TCE(トリクロロエタン)、
クロロホルム(CHCl3 )に溶解され、THF(テトラヒドロフ
ラン)やトルエン(toluene)に全部または部分的に溶解さ
れた。特に6FDA−DA6FPPOの場合はアセトン(acetone)に
溶解されるのを確かめた。これに反し、比較用のDAPPO-
系ポリイミドはNMPとDMAcでは溶解されたがTCEやクロロ
ホルムでは全部または部分的に溶解され、DDS−系ポリ
イミドの場合はただNMPとDMAcにのみ溶解され、それ以
外のすべての溶媒では溶解されなかった。
【００２７】本発明によるポリイミドのこのような優れ
た溶解性は、現在代表的なポリイミドであるKaptonR(PM
DA−ODA(オキシジアニリン)系)がいかなる有機溶媒にも
溶けないため加工性が非常に良くないという事実を鑑み
る時、大変大きいな長所であるといえる。
た溶解性は、現在代表的なポリイミドであるKaptonR(PM
DA−ODA(オキシジアニリン)系)がいかなる有機溶媒にも
溶けないため加工性が非常に良くないという事実を鑑み
る時、大変大きいな長所であるといえる。
【００２８】(6)光学的特性
Si ウエハー(wafer)にポリイミド溶液(TCE中の14重量
％)をスピンコーテイングして作った薄膜に対して屈折
指数(refractive index)(Metricon Model 2010 Prism C
ouplerを利用)を測定することにより行われ、その結果
を表3に示した。
％)をスピンコーテイングして作った薄膜に対して屈折
指数(refractive index)(Metricon Model 2010 Prism C
ouplerを利用)を測定することにより行われ、その結果
を表3に示した。
【００２９】
【表３】
上記表３から、本発明によりフッ素をたくさん含有して
いる6FDA-DA6FPPOの遺伝常数（ε）は2.355に、PMDA-OD
A(2.756)に比べて低い値を見せているが、ホスフィンオ
キサイドによっては遺伝常数が大きく影響を受けていな
いものと判断される。 光素子物質としてポリイミドを使用するために最も重要
視される物性中の一つである、複屈折率（birefringenc
e）は、フッ素とホスフィンオキサイドを同時に含有す
る本発明による6ＦDA-DA6FPPOが0.0011にPMDA−ODA(0.1
2)に比べて約100倍程度低い値を示しているのを知るこ
とができる。複屈折率はフッ素やホスフィンオキサイド
の量が多くなるほど低くなるのを知ることができるがホ
スフィンオキサイドがフッ素より大きい効果を見せてい
るのを知ることができる。これはトリフェニルホスフィ
ンオキサイドが同じ平面にないからであると判断され
る。 本発明によりフッ素とホスフィンオキサイドを同時に含
有したDA6FPPO-系ポリイミドは低い遺伝常数と非常に低
い複屈折率を見せることにより半導体パッケージングや
光素子の物質として大変有用に使用することができる。 （７）接着性 一進銅ホイル（株）（Iljin copper foil co．）で提供
した、厚さ0.035mmのCuホイルおよびCr／シランコーテ
イングされたCuホイル（UＣＦ IＣF−STD.IY）を利用し
てＴ-剥離試験をASTM D1876に基づいて実施し、その結
果は表４に示した。接着条件は、接着温度はポリイミド
のTg+50℃にし、圧力1000psi、時間30分、接着剤コーテ
イング厚さ0.02±0.002mmにした。
いる6FDA-DA6FPPOの遺伝常数（ε）は2.355に、PMDA-OD
A(2.756)に比べて低い値を見せているが、ホスフィンオ
キサイドによっては遺伝常数が大きく影響を受けていな
いものと判断される。 光素子物質としてポリイミドを使用するために最も重要
視される物性中の一つである、複屈折率（birefringenc
e）は、フッ素とホスフィンオキサイドを同時に含有す
る本発明による6ＦDA-DA6FPPOが0.0011にPMDA−ODA(0.1
2)に比べて約100倍程度低い値を示しているのを知るこ
とができる。複屈折率はフッ素やホスフィンオキサイド
の量が多くなるほど低くなるのを知ることができるがホ
スフィンオキサイドがフッ素より大きい効果を見せてい
るのを知ることができる。これはトリフェニルホスフィ
ンオキサイドが同じ平面にないからであると判断され
る。 本発明によりフッ素とホスフィンオキサイドを同時に含
有したDA6FPPO-系ポリイミドは低い遺伝常数と非常に低
い複屈折率を見せることにより半導体パッケージングや
光素子の物質として大変有用に使用することができる。 （７）接着性 一進銅ホイル（株）（Iljin copper foil co．）で提供
した、厚さ0.035mmのCuホイルおよびCr／シランコーテ
イングされたCuホイル（UＣＦ IＣF−STD.IY）を利用し
てＴ-剥離試験をASTM D1876に基づいて実施し、その結
果は表４に示した。接着条件は、接着温度はポリイミド
のTg+50℃にし、圧力1000psi、時間30分、接着剤コーテ
イング厚さ0.02±0.002mmにした。
【表４】
表４から、CrとシランがコーテイングされたCuホイルの
場合、最も多くのホスフィンオキサイドを含有したBTDA
-DAPPOが108.45g/mm に、ホスフィンオキサイドを含有
していないBTDA-DDS（73g/mm）より約35g/mmさらに高い
接着力を示した。フッ素を含有したポリマーはフッ素の
影響で非常に低い接着力を見せるものに知られている
が、ホスフィンオキサイドとフッ素を同時に含有した本
発明によるBTDA-DA6FPPOの接着力は93.31g/mmでBTDA-DD
Sよりは20g/mmも高い接着力を見せた。 また、 コーテイングされていないCuホイルの場合におい
てもホスフィンオキサイドを含有するBTDA-DAPPO(51.3g
/mm)がBTDA-DDS(34.56g/mm)より高い接着力を示し、ホス
フィンオキサイドを含有するポリイミドが高い接着力を
示すのを確認し、甚だしくは、フッ素を含有したポリイ
ミドにホスフィンオキサイドを含有させることにより、
高い接着力を示すことを確認した。
場合、最も多くのホスフィンオキサイドを含有したBTDA
-DAPPOが108.45g/mm に、ホスフィンオキサイドを含有
していないBTDA-DDS（73g/mm）より約35g/mmさらに高い
接着力を示した。フッ素を含有したポリマーはフッ素の
影響で非常に低い接着力を見せるものに知られている
が、ホスフィンオキサイドとフッ素を同時に含有した本
発明によるBTDA-DA6FPPOの接着力は93.31g/mmでBTDA-DD
Sよりは20g/mmも高い接着力を見せた。 また、 コーテイングされていないCuホイルの場合におい
てもホスフィンオキサイドを含有するBTDA-DAPPO(51.3g
/mm)がBTDA-DDS(34.56g/mm)より高い接着力を示し、ホス
フィンオキサイドを含有するポリイミドが高い接着力を
示すのを確認し、甚だしくは、フッ素を含有したポリイ
ミドにホスフィンオキサイドを含有させることにより、
高い接着力を示すことを確認した。
【００３０】
【発明の効果】本発明によるフッ素含有置換体を有する
トリアリールホスフィンオキサイド誘導体は、接着性、
難燃性のみならず耐薬品性および電気絶縁性が優れた重
合体の製造に有用に利用できるし、得られた重合体は半
導体パッケ−ジング材料、耐火材、光繊維および光学材
料の中間物質、金属の接着剤の中間物質として有用に使
用することができる。
トリアリールホスフィンオキサイド誘導体は、接着性、
難燃性のみならず耐薬品性および電気絶縁性が優れた重
合体の製造に有用に利用できるし、得られた重合体は半
導体パッケ−ジング材料、耐火材、光繊維および光学材
料の中間物質、金属の接着剤の中間物質として有用に使
用することができる。
【図１】実施例1ないし3で合成した化合物のFT-IR分析
スペクトル
スペクトル
【図２】実施例1ないし3で合成した化合物の1H-NMR分析
スペクトル
スペクトル
【図３】実施例1ないし3で合成した化合物の31P-NMR分
析スペクトル
析スペクトル
【図４】実施例1ないし3で合成した化合物の19F-NMR 分
析スペクトル
析スペクトル
【図５】本発明の化合物から製造されたポリイミドのFT
-IR 分析スペクトル
-IR 分析スペクトル
【図６】本発明の化合物から製造されたポリイミドの熱
重量分析グラフ
重量分析グラフ
【図７】本発明の化合物から製造されたポリイミドと従
来の化合物から製造されたポリイミドに対し比較実験し
た熱重量分析グラフ
来の化合物から製造されたポリイミドに対し比較実験し
た熱重量分析グラフ
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 クァン・ウン・ジョン
大韓民国、クァンジュ・クァンヨク−
シ、ブク−ク、オリョン−ドン、１ ク
ァンジュ インスティテュート オブ
サイエンス アンド テクノロジー、ニ
ュー・マテリアル・サイエンス・アン
ド・エンジニアリング
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 73/00 - 73/26
ＣＡＰＬＵＳ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (8)
- 【請求項１】 下記式（１）で表されるフッ素置換され
たトリアリールホスフィンオキサイド誘導体。 【化１】 但し、上記式（１）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立的
にフッ素置換されたアルキル基であり、Xは水素基であ
る。 - 【請求項２】 下記式（１）で表されるフッ素置換され
たトリアリールホスフィンオキサイド誘導体。 【化２】 但し、上記式（１）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立的
にフッ素置換されたアルキル基であり、Xはニトロ基で
ある。 - 【請求項３】 下記式（１）で表されるフッ素置換され
たトリアリールホスフィンオキサイド誘導体。 【化３】 但し、上記式（１）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立的
にフッ素置換されたアルキル基であり、Xはアミン基で
ある。 - 【請求項４】 有機溶媒およびマグネシウムの中でフル
オロアルキル−二置換されたブロモベンゼンとジフェニ
ルホスフィニッククロライドを１：１ないし１：１．２
の範囲の反応モル比で反応させることを含む下記式（１
ａ）で表される化合物の製造方法。 【化４】 但し、上記式（１ａ）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立
的にフッ素置換されたアルキル基である。 - 【請求項５】 有機溶媒およびマグネシウムの中でフル
オロアルキル-二置換されたブロモベンゼンとジフェニ
ルホスフィニッククロライドを１：１ないし１：１．２
の範囲の反応モル比で反応させて下記式（１ａ）で表さ
れる化合物を得、これを塩の存在下で硝酸化することを
含む下記式（１ｂ）で表される化合物の製造方法： 【化５】 【化６】 但し、上記式（１ｂ）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立
的にフッ素置換されたアルキル基である。 - 【請求項６】 有機溶媒およびマグネシウムの中でフル
オロアルキル−二置換されたブロモベンゼンとジフェニ
ルホスフィニッククロライドを１：１ないし１：１．２
の範囲の反応モル比で反応させて下記式（１ａ）で表さ
れる化合物を得、これを塩の存在下に 硝酸化して下記
式（１ｂ）で表される化合物を得た後、これをパラジウ
ム触媒の存在下に有機溶媒の中で水素化することを含
む、下記式（１ｃ）で表される化合物の製造方法： 【化７】 【化８】 【化９】 但し、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立的にフッ素置換され
たアルキル基である。 - 【請求項７】 請求項１ないし３のいずれか１項に記載
の式（１）のフッ素置換されたトリアリールホスフィン
オキサイド誘導体をジアンハイドライド化合物と反応さ
せた後溶液−イミド化してポリイミド重合体を製造する
方法。 - 【請求項８】 ジアンハイドライド化合物が3,4,3'4'−
ベンゾフェノンテトラカルボキシリックジアンハイド
ライド（BTDA）,4,4’−（ヘキサフルオロプロピリデ
ン）ジフタリックアンハイドライド（６FDA）,4,4’オ
キシジフタリックジアンハイドライド（ODPA）またはこ
れらの混合物であることを特徴とする請求項７に記載の
方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1999-50831 | 1999-11-16 | ||
| KR1019990050831A KR100329283B1 (ko) | 1999-11-16 | 1999-11-16 | 불소 함유 치환체를 가진 트리아릴포스핀 옥사이드 유도체 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001181393A JP2001181393A (ja) | 2001-07-03 |
| JP3376349B2 true JP3376349B2 (ja) | 2003-02-10 |
Family
ID=19620296
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000333650A Expired - Fee Related JP3376349B2 (ja) | 1999-11-16 | 2000-10-31 | フッ素含有置換体を有するトリアリ−ルホスフィンオキサイド誘導体 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6342638B1 (ja) |
| JP (1) | JP3376349B2 (ja) |
| KR (1) | KR100329283B1 (ja) |
| DE (1) | DE10054108C2 (ja) |
| FR (1) | FR2806410B1 (ja) |
| GB (1) | GB2357506B (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100419854B1 (ko) * | 2001-01-15 | 2004-02-25 | 광주과학기술원 | 불소 치환체를 함유한 트리아릴포스핀옥사이드 유도체 및그 제조방법 |
| US6841652B2 (en) | 2001-05-17 | 2005-01-11 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Space environmentally durable polyimides and copolyimides |
| KR20030057798A (ko) * | 2001-12-29 | 2003-07-07 | 주식회사 효성 | 포스핀옥사이드 유도체 및 그의 제조방법 |
| KR100591983B1 (ko) * | 2004-05-28 | 2006-06-20 | 광주과학기술원 | 비스페닐-2,3,5,6-테트라플루오로-4-트리플루오로메틸페닐포스핀 옥사이드 유도체와 이의 제조방법 |
| US20080044639A1 (en) * | 2006-06-26 | 2008-02-21 | Kwok Pong Chan | Polyimide solvent cast films having a low coefficient of thermal expansion and method of manufacture thereof |
| US8568867B2 (en) * | 2006-06-26 | 2013-10-29 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Polyimide solvent cast films having a low coefficient of thermal expansion and method of manufacture thereof |
| US8545975B2 (en) * | 2006-06-26 | 2013-10-01 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Articles comprising a polyimide solvent cast film having a low coefficient of thermal expansion and method of manufacture thereof |
| CN101506283A (zh) * | 2006-06-26 | 2009-08-12 | 沙伯基础创新塑料知识产权有限公司 | 具有低热膨胀系数的聚酰亚胺溶剂流延膜及其制备方法 |
| US9161440B2 (en) * | 2006-06-26 | 2015-10-13 | Sabic Global Technologies B.V. | Articles comprising a polyimide solvent cast film having a low coefficient of thermal expansion and method of manufacture thereof |
| JP5555007B2 (ja) * | 2010-02-23 | 2014-07-23 | マナック株式会社 | リン含有ジアミン化合物および難燃性ポリイミド |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4064104A (en) * | 1975-02-25 | 1977-12-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Phosphine oxide flame retardants |
| US4087408A (en) * | 1976-12-15 | 1978-05-02 | Monsanto Company | Bromine and phosphorus containing polyester |
| JPS61134395A (ja) * | 1984-12-03 | 1986-06-21 | Sumitomo Chem Co Ltd | リン含有エポキシ化合物およびその製法 |
| DE3532359A1 (de) * | 1985-09-11 | 1987-03-19 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung bifunktioneller tertiaerer aromatischer phosphanoxide |
-
1999
- 1999-11-16 KR KR1019990050831A patent/KR100329283B1/ko not_active IP Right Cessation
-
2000
- 2000-10-25 US US09/695,070 patent/US6342638B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-10-30 GB GB0026475A patent/GB2357506B/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-10-31 DE DE10054108A patent/DE10054108C2/de not_active Expired - Fee Related
- 2000-10-31 FR FR0014022A patent/FR2806410B1/fr not_active Expired - Fee Related
- 2000-10-31 JP JP2000333650A patent/JP3376349B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE10054108A1 (de) | 2001-05-31 |
| FR2806410B1 (fr) | 2004-01-30 |
| FR2806410A1 (fr) | 2001-09-21 |
| DE10054108C2 (de) | 2002-03-14 |
| KR100329283B1 (ko) | 2002-03-18 |
| GB2357506A (en) | 2001-06-27 |
| JP2001181393A (ja) | 2001-07-03 |
| GB2357506B (en) | 2002-02-06 |
| US6342638B1 (en) | 2002-01-29 |
| KR20010046874A (ko) | 2001-06-15 |
| GB0026475D0 (en) | 2000-12-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10619009B2 (en) | Ortho-substituted triptycene-based diamines, monomers, and polymers, methods of making and uses thereof | |
| EP1810963B1 (en) | Fluorine-containing polymerizable monomer and polymer compound using same | |
| Zhu et al. | Synthesis and characterization of novel fluorinated polyimides derived from bis [4-(4′-aminophenoxy) phenyl]-3, 5-bis (trifluoromethyl) phenyl phosphine oxide | |
| US20140148548A1 (en) | Fluorine-Containing Polymerizable Monomer And Polymer Compound Using Same | |
| JP3538689B2 (ja) | ポリアミン樹脂及びその製造方法 | |
| JP6086139B2 (ja) | ポリイミド前駆体及びポリイミド | |
| Liaw et al. | Synthesis and characterization of new polyamides and polyimides prepared from 2, 2‐bis [4‐(4‐aminophenoxy) phenyl] adamantane | |
| JP5845918B2 (ja) | ポリイミド前駆体及びポリイミド | |
| JP3376349B2 (ja) | フッ素含有置換体を有するトリアリ−ルホスフィンオキサイド誘導体 | |
| US6841652B2 (en) | Space environmentally durable polyimides and copolyimides | |
| JP2023168343A (ja) | ポリイミド及びポリイミドフィルム | |
| JP5546210B2 (ja) | 芳香族ジアミン化合物及びその製造方法並びに合成樹脂 | |
| US6054554A (en) | Soluble polyimide resin comprising polyalicyclic structure | |
| US7169879B2 (en) | Bisphenyl-2,3,5,6-tetrafluoro-4-trifluoromethylphenyl phosphine oxide derivative and synthesis thereof | |
| TWI227251B (en) | Fluoropolyamide and fluoropolyimide and its manufacturing method | |
| KR100542296B1 (ko) | 포스핀옥사이드와 아다만탄이 동시에 치환되어 있는비스페닐-1-아다만틸포스핀옥사이드 유도체와 이의 제조방법 | |
| Yang et al. | Synthesis and properties of new soluble poly (amide–imide–imide) s based on tetraimide-dicarboxylic acid condensed from ODPA, BAPP and p-ABA, and various aromatic diamines | |
| KR101509316B1 (ko) | 폴리이미드, 이의 제조방법 및 상기 폴리이미드를 포함하는 필름 | |
| KR101943516B1 (ko) | 디아민 화합물, 이로부터 형성된 폴리아믹산과 폴리이미드 및 폴리이미드를 포함한 폴리이미드 필름 | |
| TWI290153B (en) | Noncoplanar diamine monomer containing fluorine, its derived polymer, and method for manufacturing the same | |
| KR101092600B1 (ko) | 고리형 이미드 화합물 및 이를 이용한 나노기공을 갖는 고분자 겔의 제조방법 | |
| KR20190010234A (ko) | 포스포러스계 디아민 화합물, 이로부터 형성된 폴리아믹산과 폴리이미드 및 폴리이미드를 포함한 폴리이미드 필름 | |
| JPH0559169A (ja) | ポリイミド樹脂 | |
| KR19990080774A (ko) | 발광 폴리이미드, 그 제조방법 및 상기 발광폴리이미드를 발색재료로서 채용하고 있는 표시소자 | |
| TW200521104A (en) | Process for production of a diamine containing trifluoromethyl and alicyclic tert-butylcyclohexanyl groups and its corresponding organosoluble polymers |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071129 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081129 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091129 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091129 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101129 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111129 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121129 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121129 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131129 Year of fee payment: 11 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |