KR100419854B1 - 불소 치환체를 함유한 트리아릴포스핀옥사이드 유도체 및그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 불소 치환체를 함유한 트리아릴포스핀옥사이드 유도체 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 일반적인 폴리이미드의 우수한 열적 안정성 및 기계적 특성뿐만 아니라 우수한 접착성, 난연성 및 낮은 유전상수를 가지는 폴리이미드의 중합에 사용될 수 있는 불소 치환체와 포스핀옥사이드 치환체를 동시에 함유하는 트리아릴포스핀옥사이드 유도체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 불소 치환체를 함유한 트리아릴포스핀옥사이드 유도체 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 일반적인 폴리이미드의 우수한 열적 안정성 및 기계적 특성뿐만 아니라 우수한 접착성, 난연성 및 낮은 유전상수를 가지는 폴리이미드의 중합에 사용될 수 있는 불소 치환체와 포스핀옥사이드 치환체를 동시에 함유하는 트리아릴포스핀옥사이드 유도체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
불소는 가장 큰 전기음성도, 수소에 가까운 반데르발스(Van der Waals) 반지름 및 다른 원소와의 큰 결합에너지 등의 특성 때문에 분자간력을 저하시켜 표면장력이 낮고 휘발성이 높으며 마찰계수를 작게 하는 특성을 가진다. 특히, 불소화합물은 분자의 바깥쪽에 불소를 가지기 때문에 화학적 반응성이 낮아 화합물의 가공성, 전기절연성 및 내후성 등을 향상시키는 것으로 알려져 있다.
따라서, 우수한 가공성 및 낮은 유전상수를 가지는 폴리이미드의 합성을 위하여 불소를 함유하는 디안하이드라이드 및 디아민이 널리 사용되고 있다. 이들 폴리이미드는 우수한 물성, 높은 유리전이온도, 열안정성, 높은 접착성 등으로 인하여 원자력이나 태양전지 등의 에너지 관련 분야, 광통신, 광학 재료에 대한 응용, 더 나아가서는 점점 고밀도화되어가는 반도체의 제조를 위한 재료로서 산업상 중요한 위치를 차지하고 있다.
최근에 폴리이미드 및 폴리아마이드의 접착성 및 난연성 향상을 위하여 포스핀옥사이드를 함유하는 단량체가 우수한 효과가 있는 것으로 보고되고 있으며, 미국 버지니아텍(Virginia Tech.)의 맥그라스(J. E. McGrath) 교수팀에 의하여 개발된 비스3-아미노페닐페닐포스핀옥사이드{Bis(3-aminophenyl)phenylphosphineoxide}(이하 "DAPPO"라 칭함)가 좋은 예이다[참고문헌: M. F. Martinez-Nuez et al., Polymer Preprint, 35, p.709 (1994)].
또한, 종래 기술로는 비스3-아미노페닐3,5-비스트리플루오로메칠페닐포스핀옥사이드(DA6FPPO)가 있으며 이는 단량체마다 하나의 포스핀옥사이드와 6개의 불소를 함유하고 있다[K. U. Jeong, J. J. Kim and T. H. Yoon, Korea Polymer Journal 8, 215-223 (2000), 정광운, 윤태호, 대한민국 특허 10-1999-0050831(출원)].
상기 DA6FPPO는 우수한 가공성 및 낮은 유전상수를 가지지만, 높은 불소함량으로 인하여 유리전이온도가 낮아지는 문제점이 있다. 폴리이미드의 우수한 물성(우수한 열적 안전성 및 기계적 특성)과 접착력의 저하 없이 유전상수를 낮출 수 있는 단량체의 합성이 요구되어진다.
이에, 본 발명자들은 상기 문제점들을 해결하기 위하여 연구 노력한 결과, 본 발명에서는 폴리이미드의 우수한 기계적, 열적 특성을 유지하면서, 낮은 유전상수, 높은 접착력을 얻기 위하여 종래 발명된 DA6FPPO 보다 불소수가 적으며, 불소 및 포스핀옥사이드를 동시에 함유하는 단량체인 비스3-아미노페닐4-트리플루오로메칠페닐포스핀 옥사이드(DA3FPPO)를 합성함으로써 본 발명을 완성하게 되었다. 이로 인해 DA3FPPO로부터 합성된 폴리이미드는 우수한 기계적, 열적 특성뿐만 아니라 낮은 유전상수 및 우수한 접착성을 가질 것으로 판단된다.
따라서, 본 발명은 폴리이미드의 우수한 특성의 저하 없이 우수한 접착력과낮은 유전상수를 얻을 수 있는 단량체를 불소와 포스핀옥사이드을 동시에 함유하는 신규의 불소 치환체를 함유한 트리아릴포스핀옥사이드 유도체의 합성 및 그의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 3에서 합성한 화합물의 FT-IR의 분석 스펙트럼을 나타낸 것이고,
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 3에서 합성한 화합물의1H-NMR의 분석 스펙트럼을 나타낸 것이고,
도 3은 본 발명의 실시예 1 내지 3에서 합성한 화합물의31P-NMR의 분석 스펙트럼을 나타낸 것이고,
도 4는 본 발명의 실시예 1 내지 3에서 합성한 화합물의19F-NMR의 분석 스펙트럼을 나타낸 것이다.
본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 불소 치환체를 함유한 트리아릴포스핀옥사이드 유도체를 그 특징으로 한다;
상기 화학식 1에서: R은 독립적으로 불소 치환된 알킬기이며, X는 수소, 니트로 및 아민기 중에서 선택된 것이다.
또한, 유기 용매 및 마그네슘에 플루오로알킬이 치환된 브로모벤젠과 디페닐포스피닉 클로라이드를 그리나드 반응시켜 다음 화학식 1a로 표시되는 화합물 4-트리플루오로메칠페닐디페닐포스핀옥사이드[{4-(trifluoromethyl)phenyl}diphenylphosphine oxide, 3FPPO]를 제조하는 단계;
상기 화학식 1a에서: R는 독립적으로 불소 치환된 알킬기이다.
상기 화학식 1a로 표시되는 화합물(3FPPO)에 황산과 질산으로 질산화시켜 다음 화학식 1b로 표시되는 화합물 비스3-니트로페닐4-트리플루오로메틸페닐포스핀옥사이드[Bis(3-nitrophenyl){4-(trifluoromethyl)phenyl}phosphine oxide, mDN3FPPO]를 제조하는 단계; 및
상기 화학식 1b에서: R는 독립적으로 불소 치환된 알킬기이다.
상기 화학식 1b로 표시되는 화합물(mDN3FPPO)을 팔라듐 촉매 존재 하에서 수소화시켜 다음 화학식 1c로 표시되는 화합물 비스3-아미노페닐4-트리플루오로메틸페닐포스핀옥사이드[Bis(3-aminophenyl){4-(trifluoromethyl)phenyl} phosphine oxide, mDA3FPPO]를 제조하는 단계를 포함하는 불소 치환체를 함유한 트리아릴포스핀옥사이드 유도체의 제조방법을 또 다른 특징으로 한다.
상기 화학식 1c에서: R는 독립적으로 불소 치환된 알킬기이다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 화합물은 다음 반응식 1에 의해 제조된다.
상기 반응식 1에서: R은 독립적으로 불소 치환된 알킬기이다.
상기 반응식 1과 같이, 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran)을 유기 용매로 하여 마그네슘 턴닝(Mg turning)과 플루오로알킬기로 치환된 브로모벤젠(bromobenzene)[화학식 2의 화합물]을 반응시켜 그리나드 시약(Grignardreagent)인 화학식 3으로 표시되는 화합물을 수득한 후, 이를 디페닐포스포닉클로라이드(diphenylphosphinic chloride)[화학식 4의 화합물]와 그리나드 반응(Grignard reaction)시킴으로써 본 발명에 따른 상기 화학식 1a로 표시되는 화합물(3FPPO; X = H)을 얻는다. 이때 그리나드 반응물의 몰비는 1 : 1 내지 1 : 1.2 가 바람직하며, 각 반응은 0 내지 5 ℃의 온도에서 3시간, 실온에서 약 24시간 동안 수행한다.
이어서, 상기 화학식 1a로 표시되는 화합물(3FPPO)을 황산과 질산을 이용하여 질산화(Nitration)함으로써 본 발명에 따른 상기 화학식 1b로 표시되는 화합물 (mDN3FPPO;X = NO2)을 얻는다. 이때의 반응 조건은 -10 내지 -5 ℃의 온도에서 약 3시간, 실온에서 8시간이다. 수득된 화합식 1b로 표시되는 화합물(mDN3FPPO)를 팔라듐(Pd) 촉매의 존재 하에 무수알코올(absolute ethanol)을 유기 용매로 하여 수소화(Hydrogenation)함으로써 본 발명에 따른 다음 화학식 1c로 표시되는 화합물(mDA3FPPO;X = NH2)을 얻는다.
본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 불소 치환체를 함유한 트리아릴포스핀옥사이드 유도체로부터 수득될 수 있는 중합체로는 폴리이미드, 폴리아마이드 및 이들의 공중합체 등이 있으며, 통상의 방법으로 수득될 수 있다.
이하, 본 발명을 다음 실시예로 더욱 상세하게 설명하겠는바, 본 발명은 다음 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 4-트리플루오로메틸페닐디페닐포스핀옥사이드(화학식 1a의 화합물; 3FPPO)의 제조
자석막대(magnetic stirrer), 첨가용 깔때기(addition funnel), 응축기(condenser) 및 질소 주입구(nitrogen inlet)가 있는 250 ㎖ 3구 환저 플라스크(3-neck round bottom flask) 반응 장치를 준비한다. 마그네슘 턴닝(Mg turning)[Aldrich사 제품] 1.54 g과 증류 정제된 테트라히드로퓨란[Fisher사 제품] 60 ㎖를 반응기에 첨가하였다. 반응 혼합물의 온도를 얼음물(ice-bath)로 5 ℃ 이하로 낮춘 후, 4-트리플루오로메틸브로모벤젠[4-(trifluoromethyl)bromobenzene
][Aldrich사 제품] 11.4 g를 첨가용 깔때기를 이용하여 서서히 3시간에 걸쳐 첨가하고 용액을 상온에 도달하도록 하였다. 반응물을 상온에서 16시간 동안 추가로 반응시켜 그리나드 시약(Grignard reagent)인 4-트리플루오로메틸페닐마그네슘브로마이드[4-(trifluoromethyl)phenylmagnesium bromide]를 짙은 갈색의 액체로 얻었다.
상기 반응 생성물을 다시 얼음물(ice-bath)을 이용하여 5 ℃ 이하로 냉각시킨다. 냉각된 반응 생성물에 디페닐포스피닉클로라이드(diphenyl phosphinic chloride)[Aldrich사 제품] 10 g를 첨가용 깔때기를 통해 3시간에 걸쳐 가한 후 반응물의 온도가 상온이 되도록 방치하였다. 반응 생성물을 상온에서 24시간 동안 추가로 반응시켜 검은색에 가까운 갈색 용액을 수득하였다.
이 반응 생성물에 10 %의 황산 수용액 10 ㎖를 첨가한 후 물 2 L로 세척하고 다시 중탄산나트륨으로 중화시킨 후 클로로포름과 물을 이용하여 추출하였다.추출액을 농축시킨 후 비등 핵산 1 L에 녹여 재결정하여 정제함으로써 목적 화합물(3FPPO) 11.7 g(수율 80 %)을 수득하였다.
수득된 화합물(3FPPO)을 60 ℃ 진공 오븐에서 6시간 동안 건조한 다음 그의 융점을 측정하고, FT-IR,1H-NMR,31P-NMR 및19F-NMR로 분석하였다. 융점은 90.5 내지 91.2 ℃ 범위를 나타내었으며, 도 1에 나타낸 바와 같이 FT-IR 분석에서는 1363 ∼ 1500 cm-1에서 C-F 결합 피크를 나타내고 1190 cm-1에서 P=O의 스트레칭 피크(stretching peak)를 나타내었다. 또한, 도 2에 나타낸 바와 같이1H-NMR (용매: DMSO-d6)분석에 의하면 7.95 ∼ 7.84 ppm에서 불소가 치환된 페닐의1H 피크가 나타나고 7.70 ∼ 7.56 ppm에서 디페닐의1H 피크가 나타나고 있는 것으로 보아 표제 화합물이 생성되었음을 알 수 있었다. 그리고, 도 3 및 도 4에 각각 나타낸 바와 같이31P-NMR 및19F-NMR (용매: CDCl3) 분석에서도 28.37 ppm 및 -41.47 ppm 에서 각각 단일 피크를 보여, 목적하는 표제 화합물의 생성을 확인하였다.
실시예 2: 비스3-니트로페닐4-트리플루오로메틸페닐포스핀옥사이드(화학식 1b의 화합물; mDN3FPPO)의 제조
상기 실시예 1과 같이 합성된 3FPPO를 질산 및 황산을 이용하여 질산화 시킴으로써 목적 화합물(mDN3FPPO)을 수득하였다. 상기 3FPPO 11.7 g과 황산 100㎖를 교반기(mechanical stirrer), 첨가용 깔때기(addition funnel) 및 질소 주입구(nitrogen inlet)가 있는 250 ㎖ 3구 환저 플라스크에 투입한 후 상온에서 녹였다. 소금/얼음물(salt-ice bath)을 이용하여 반응물이 -10 내지 -5 ℃ 범위의 온도가 되도록 한 후 질산 5.14 ㎖와 황산 15 ㎖의 혼합용액을 첨가용 깔때기를 통해 3시간에 걸쳐 서서히 첨가하였다. 반응물을 상온에 방치하여 상온에 이르면 8시간 동안 추가로 반응시켰다. 반응이 종결된 후 반응생성물을 얼음 1 kg과 혼합한 후 혼합물이 상온에 이르면 클로로포름과 물을 이용하여 추출하였다. 추출물을 비등 알코올 1 L에 녹인 후 재결정하여 정제함으로써 목적 화합물(mDN3FPPO) 13.25 g(수율 90 %)를 수득하였다.
수득된 화합물(mDN3FPPO)을 100 ℃ 진공 오븐에서 6시간 동안 건조한 다음 그의 융점을 측정하고, FT-IR,1H-NMR,31P-NMR 및19F-NMR로 분석함으로써 표제 화합물의 생성을 확인하였다. 융점은 202.3 내지 202.9 ℃ 범위를 나타내었다. 도 1에서 나타낸 바와 같이, FT-IR 분석에서는 실시예 1에서 합성된 3FPPO에서는 나타나지 않았던 방향족 니트로 화합물의 특성인 비대칭 스트레칭 피크(asymmetric stretching peak)[1530 cm-1]와 대칭 스트레칭 피크(symmetric stretching peak)[1350 cm-1]가 나타났다. 또한, 도 2에 나타낸 바와 같이,1H-NMR(용매:DMSO-d6) 분석에 의하면 8.55 ∼ 8.46 ppm, 8.22 ∼ 8.04 ppm 및 8.01 ∼ 7.88 ppm의 세 개의 피크가 나타나 NO2가 생성되었음을 알 수 있었다. 그리고, 도 3에 나타낸 바와 같은31P-NMR (용매: CDCl3)에서는 NO2의 형성으로 피크가 28.37 ppm에서 24.62 ppm으로 이동한 것을 알 수 있으며, 단일 피크를 보임으로써 순도가 높음을 확인하였다. 그러나, 도 4에 나타낸 바와 같이,19F-NMR (용매: CDCl3) 분석에서 불소 피크는 질산화 반응의 영향이 적기 때문에 3FPPO와 거의 비슷하게 -41.67 ppm에서 단일 피크를 나타내었다.
실시예 3: 비스3-아미노페닐4-트리플루오로메틸페닐포스핀옥사이드(화학식 1c의 화합물; mDA3FPPO)의 제조
상기 실시예 2 에서 합성된 mDN3FPPO를 활성탄 상의 팔라듐 촉매(Pd/C)의 존재 하에 무수 알코올(absolute ethanol)을 유기 용매로 하여 수소화 반응시킴으로써 목적 화합물(mDA3FPPO)을 수득하였다. 상기 mDN3FPPO 13.25 g, 무수 알코올(absolute ethanol) 200 ㎖ 및 10 % Pd/C 2스푼(10 ∼ 15 mg)을 고압 반응기(pressure reactor)에 넣은 후 200 rpm, 100 psi의 수소압 및 50 ℃의 반응 조건에서 24시간 동안 반응시켰다. 반응 생성물을 셀라이트(celite)을 이용하여 활성탄(Pd/C)을 여과해낸 후 용매를 증발시키고 물과 알코올(1 : 9)의 용액에서 재결정 한 후 이를 다시 승화법(sublimation)에 의하여 정제하여 목적 화합물(mDA3FPPO) 10.51 g(수율 92 %)을 수득하였다.
수득된 화합물(mDA3FPPO)의 융점(melting point)을 측정하고, FT-IR,1H-NMR,31P-NMR 및19F-NMR로 분석하였다. 융점은 145.0 내지 145.7 ℃ 범위를 나타내었으며, 도 1에 나타낸 바와 같이 FT-IR 분석에서는 일차 아민 스트레칭 피크(primary amine stretching peak)가 3450 cm-1와 3340 cm-1에서 나타났고, 일차 아민의 벤딩 피크(primary amine bending peak)는 1584 cm-1와 1487 cm-1에서 나타났다. 또한, 도 2에 나타낸 바와 같이,1H-NMR(용매:DMSO-d6) 분석에 의하면 7.90 ppm 과 7.80 ppm에서 불소가 치환된 페닐의1H를 나타내고 있으며 아민이 치환된 페닐의1H은 7.15, 6.85, 6.75 및 6.63 ppm에서 크게 네 개의 피크를 보여주었다. 그리고, 5.437 ppm에서는 아민1H 피크가 단일 피크로 나타났다.
한편, 도 3에서 나타낸31P-NMR(용매: CDCl3)분석에서는31P의 피크가 24.62 ppm에서 다시 29.36 ppm으로 이동한 것으로 보아 아민이 형성된 것을 알 수 있으며, 아민의 형성은 불소에는 영향이 적기 때문에 도 4에 나타낸19F-NMR(용매: CDCl3) 분석에서는 불소 피크가 -41.43 ppm에서 단일 피크로 나타남을 확인하였다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따르는 불소 치환체를 함유한 트리아릴포스핀옥사이드 유도체는 폴리이미드 고유의 특성(우수한 열적 안전성 및 기계적 특성)을유지하면서 우수한 접착성, 난연성 및 낮은 유전상수를 가지는 폴리이미드의 중합체 제조에 유용하게 이용될 수 있으며, 수득된 중합체는 반도체 패키징 재료, 광섬유 및 광학재료의 중간물질, 금속의 접착제 중간물질로 유용하게 사용될 수 있다.
Claims (4)
- 다음 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 불소 치환체를 함유한 트리아릴포스핀옥사이드 유도체:화학식 1상기 화학식 1에서: R은 독립적으로 불소 치환된 알킬기이고, X는 니트로기 또는 아민기를 나타낸다.
- 유기 용매 및 마그네슘에 플루오로알킬이 치환된 브로모벤젠과 디페닐포스피닉 클로라이드를 그리나드 반응시켜 다음 화학식 1a로 표시되는 화합물(3FPPO)의 제조하는 단계;화학식 1a상기 화학식 1a에서: R는 독립적으로 불소 치환된 알킬기이다.상기 화학식 1a로 표시되는 화합물(3FPPO)에 황산과 질산으로 질산화시켜 다음 화학식 1b로 표시되는 화합물(mDN3FPPO)를 제조하는 단계; 및화학식 1b상기 화학식 1b에서: R는 독립적으로 불소 치환된 알킬기이다.상기 화학식 1b로 표시되는 화합물(mDN3FPPO)을 팔라듐 촉매 존재 하에서 수소화시켜 다음 화학식 1c로 표시되는 화합물(mDA3FPPO)를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 불소 치환체를 함유한 트리아릴포스핀옥사이드 유도체의 제조방법:화학식 1c상기 화학식 1c에서: R는 독립적으로 불소 치환된 알킬기이다.
- 제 2 항에 있어서, 상기 그리나드 반응시 그리나드 반응물의 몰비는 1:1 내지 1:1.2 로 수행하는 것을 특징으로 하는 불소 치환체를 함유한 트리아릴포스핀옥사이드 유도체의 제조방법.
- 제 2 항에 있어서, 상기 화학식 1c의 화합물의 제조시 무수알코올(absolute ethanol)을 유기 용매로 하여 수소화시키는 것을 특징으로 하는 불소 치환체를 함유한 트리아릴포스핀옥사이드 유도체의 제조방법.
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