JP3281894B2 - 共役系高分子ポリ−２，５−ピリジンジイルビニレンの製造方法 - Google Patents
共役系高分子ポリ−２，５−ピリジンジイルビニレンの製造方法Info
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- JP3281894B2 JP3281894B2 JP24859693A JP24859693A JP3281894B2 JP 3281894 B2 JP3281894 B2 JP 3281894B2 JP 24859693 A JP24859693 A JP 24859693A JP 24859693 A JP24859693 A JP 24859693A JP 3281894 B2 JP3281894 B2 JP 3281894B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、共役系高分子であるポ
リ−２，５−ピリジンジイルビニレンの製造方法に関す
る。本発明により製造されるポリ−２，５−ピリジンジ
イルビニレンは、高分子鎖中に電子過剰系であるピリジ
ン環を有しているため、ドナードーパントをドーピング
しやすい構造である。このようなｎ型導電性高分子は、
電子材料の用途として、電界効果型トランジスタ（ＦＥ
Ｔ）、ダイオード、さらに二次電池の負極等に応用が期
待できる電子材料である。
リ−２，５−ピリジンジイルビニレンの製造方法に関す
る。本発明により製造されるポリ−２，５−ピリジンジ
イルビニレンは、高分子鎖中に電子過剰系であるピリジ
ン環を有しているため、ドナードーパントをドーピング
しやすい構造である。このようなｎ型導電性高分子は、
電子材料の用途として、電界効果型トランジスタ（ＦＥ
Ｔ）、ダイオード、さらに二次電池の負極等に応用が期
待できる電子材料である。
【０００２】
【従来の技術】従来、共役系高分子の中に、ドーピング
剤を電気化学的にあるいは化学酸化的にドーピングする
ことにより、導電性が付与できるものがあることが知ら
れている。このような共役系高分子には、例えば、ポリ
アセチレン、ポリ置換アセチレン、ポリピロール、ポリ
チオフェン、ポリアニリン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポ
リ−ｐ−フェニレンビニレン、ポリ−２，５−チエニレ
ンビニレン等、数多くの共役系高分子が報告されてい
る。
剤を電気化学的にあるいは化学酸化的にドーピングする
ことにより、導電性が付与できるものがあることが知ら
れている。このような共役系高分子には、例えば、ポリ
アセチレン、ポリ置換アセチレン、ポリピロール、ポリ
チオフェン、ポリアニリン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポ
リ−ｐ−フェニレンビニレン、ポリ−２，５−チエニレ
ンビニレン等、数多くの共役系高分子が報告されてい
る。
【０００３】この中で、ポリ−ｐ−フェニレンビニレ
ン、ポリ−２，５−チエニレンビニレン等の高分子は、
高分子主鎖に芳香環とビニル基が交互に存在する交互共
重合体の構造を有しており、高導電性を有する高分子と
してよく知られている。
ン、ポリ−２，５−チエニレンビニレン等の高分子は、
高分子主鎖に芳香環とビニル基が交互に存在する交互共
重合体の構造を有しており、高導電性を有する高分子と
してよく知られている。
【０００４】これらの共役系高分子の製造法は、米国特
許明細書第３，４１０，１５２（１９６８）に示される
Ｗｅｓｓｌｉｎｇらが開発した脱スルホニウム塩法を用
いた合成法により得られることが知られている。
許明細書第３，４１０，１５２（１９６８）に示される
Ｗｅｓｓｌｉｎｇらが開発した脱スルホニウム塩法を用
いた合成法により得られることが知られている。
【０００５】一方、ピリジン系π共役高分子がｎ型ドー
ピング可能なことが、山本等によりChem. Letter, 153
(1988) に既に報告されている。また、ピリジン系π共
役高分子であるポリ−２，５−ピリジンジイルビニレン
が、脱スルフォニウム塩法を用いた重合法により得られ
たことが、Polymer Preprints, Japan Vol.42, No.3(1
993) pp739 に示されている。
ピング可能なことが、山本等によりChem. Letter, 153
(1988) に既に報告されている。また、ピリジン系π共
役高分子であるポリ−２，５−ピリジンジイルビニレン
が、脱スルフォニウム塩法を用いた重合法により得られ
たことが、Polymer Preprints, Japan Vol.42, No.3(1
993) pp739 に示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記ポ
リ−２，５−ピリジンジイルビニレンを脱スルフォニウ
ム塩法により合成する方法は、重合に用いるモノマーの
合成が難しく、またそのモノマーが常温で不安定であ
り、重合における活性中間体が非常に不安定であるた
め、重合体が形成しにくいという欠点があった。また、
この重合法により得られる重合体の精製には透析処理等
を行なうため後処理に手間がかかるので、多量の合成を
行なうことが困難であり、工業的な大量生産に適さない
という問題があった。
リ−２，５−ピリジンジイルビニレンを脱スルフォニウ
ム塩法により合成する方法は、重合に用いるモノマーの
合成が難しく、またそのモノマーが常温で不安定であ
り、重合における活性中間体が非常に不安定であるた
め、重合体が形成しにくいという欠点があった。また、
この重合法により得られる重合体の精製には透析処理等
を行なうため後処理に手間がかかるので、多量の合成を
行なうことが困難であり、工業的な大量生産に適さない
という問題があった。
【０００７】また、前記したようにピリジン系π共役高
分子がｎ型ドーピングが可能であることが既に示唆され
ているので、ポリ−２，５−ピリジンジイルビニレンを
ｎ型導電性高分子として用いることが期待されており、
ポリ−２，５−ピリジンジイルビニレンの大量生産に適
した安定した製造方法の出現が望まれていた。
分子がｎ型ドーピングが可能であることが既に示唆され
ているので、ポリ−２，５−ピリジンジイルビニレンを
ｎ型導電性高分子として用いることが期待されており、
ポリ−２，５−ピリジンジイルビニレンの大量生産に適
した安定した製造方法の出現が望まれていた。
【０００８】したがって、本発明は、前記したようにポ
リ−２，５−ピリジンジイルビニレンを製造するのに問
題のある脱スルフォニウム塩法を使用することなく、重
合に用いるモノマーとして常温で安定なモノマーを使用
し、重合体が形成しやすく、また重合体が精製しやす
く、工業的生産に適したポリ−２，５−ピリジンジイル
ビニレンの製造方法を提供することを目的とする。
リ−２，５−ピリジンジイルビニレンを製造するのに問
題のある脱スルフォニウム塩法を使用することなく、重
合に用いるモノマーとして常温で安定なモノマーを使用
し、重合体が形成しやすく、また重合体が精製しやす
く、工業的生産に適したポリ−２，５−ピリジンジイル
ビニレンの製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】前記した問題点を解決す
るために本発明は、２，５−ジハロゲン化メチルピリジ
ンを脱ハロゲン化水素重合法により塩基の存在下に重合
して、下記の一般式、
るために本発明は、２，５−ジハロゲン化メチルピリジ
ンを脱ハロゲン化水素重合法により塩基の存在下に重合
して、下記の一般式、
【００１０】
【化３】 で表される重合体を得ることを特徴とする共役系高分子
ポリ−２，５−ピリジンジイルビニレンの製造方法とす
るものである。
ポリ−２，５−ピリジンジイルビニレンの製造方法とす
るものである。
【００１１】また本発明は、２，５−ジハロゲン化メチ
ルピリジンを脱ハロゲン化水素重合法により塩基の存在
下に重合し、得られた重合体に対して、さらに窒素ある
いは不活性気流下もしくは真空減圧下で、２３０〜３０
０℃の温度で熱処理を行なうことにより、前記重合体に
含まれるハロゲン未脱離部分を脱離させて、下記の一般
式、
ルピリジンを脱ハロゲン化水素重合法により塩基の存在
下に重合し、得られた重合体に対して、さらに窒素ある
いは不活性気流下もしくは真空減圧下で、２３０〜３０
０℃の温度で熱処理を行なうことにより、前記重合体に
含まれるハロゲン未脱離部分を脱離させて、下記の一般
式、
【００１２】
【化４】 で表される重合体を得ることを特徴とする共役系高分子
ポリ−２，５−ピリジンジイルビニレンの製造方法とす
るものである。
ポリ−２，５−ピリジンジイルビニレンの製造方法とす
るものである。
【００１３】本発明において、前記脱ハロゲン化水素重
合法に用いられる塩基は、求核性の小さい塩基であるこ
とを特徴とする。
合法に用いられる塩基は、求核性の小さい塩基であるこ
とを特徴とする。
【００１４】本発明において、前記求核性の小さい塩基
は、水素化ナトリウム、カリウムｔ−ブトキシド、又は
リチウムアミドであることを特徴とする。
は、水素化ナトリウム、カリウムｔ−ブトキシド、又は
リチウムアミドであることを特徴とする。
【００１５】本発明において、前記求核性の小さい塩基
の量は、２，５−ジハロゲン化メチルピリジンに対し
て、モル比で２倍以上であることを特徴とする。
の量は、２，５−ジハロゲン化メチルピリジンに対し
て、モル比で２倍以上であることを特徴とする。
【００１６】本発明において、前記２，５−ジハロゲン
化メチルピリジンを脱ハロゲン化水素重合法により重合
する方法は、極性溶媒中で行なわれることを特徴とす
る。
化メチルピリジンを脱ハロゲン化水素重合法により重合
する方法は、極性溶媒中で行なわれることを特徴とす
る。
【００１７】本発明において、前記２，５−ジハロゲン
化メチルピリジンは、ピリジン−２，５−ジカルボン酸
ジエチルエステルを水素化ホウ素カルシウムで還元して
ピリジン−２，５−ジメタノールを生成させ、該ピリジ
ン−２，５−ジメタノールに塩酸を作用させてピリジン
−２，５−ジメタノール塩酸塩とし、該ピリジン−２，
５−ジメタノール塩酸塩にハロゲン化試薬を作用させて
生成させたものであることを特徴とする。
化メチルピリジンは、ピリジン−２，５−ジカルボン酸
ジエチルエステルを水素化ホウ素カルシウムで還元して
ピリジン−２，５−ジメタノールを生成させ、該ピリジ
ン−２，５−ジメタノールに塩酸を作用させてピリジン
−２，５−ジメタノール塩酸塩とし、該ピリジン−２，
５−ジメタノール塩酸塩にハロゲン化試薬を作用させて
生成させたものであることを特徴とする。
【００１８】本発明において、前記水素化ホウ素カルシ
ウムは、アルコール溶媒中における水素化ホウ素ナトリ
ウムに塩化カルシウムを添加することにより生成させた
ものであることを特徴とする。
ウムは、アルコール溶媒中における水素化ホウ素ナトリ
ウムに塩化カルシウムを添加することにより生成させた
ものであることを特徴とする。
【００１９】本発明の製造方法により得られるポリ−
２，５−ピリジンジイルビニレンは、高分子鎖中に電子
過剰系であるピリジン環が存在するため、ドナードーパ
ントをドーピングしやすい構造を有しており、ｎ型の導
電性高分子を得ることができる。このようなｎ型導電性
高分子の製造方法を提供することにより、電子材料とし
ての用途が拡大し、電界効果型トランジスタ（ＦＥ
Ｔ）、ダイオード、さらに二次電池の負極等に応用が期
待できる。
２，５−ピリジンジイルビニレンは、高分子鎖中に電子
過剰系であるピリジン環が存在するため、ドナードーパ
ントをドーピングしやすい構造を有しており、ｎ型の導
電性高分子を得ることができる。このようなｎ型導電性
高分子の製造方法を提供することにより、電子材料とし
ての用途が拡大し、電界効果型トランジスタ（ＦＥ
Ｔ）、ダイオード、さらに二次電池の負極等に応用が期
待できる。
【００２０】以下、本発明について詳述する。
【００２１】ポリ−２，５−ピリジンジイルビニレンの
製造に用いるモノマーの製造：本発明における前記一般
式（１）で示されるポリ−２，５−ピリジンジイルビニ
レンの製造に用いるモノマーは、下記の式（２）で示す
ピリジン−２，５−ジカルボン酸ジエチルエステルを水
素化ホウ素化カルシウムを用いて還元してピリジン−
２，５−ジメタノールとする第１段階、得られたピリジ
ン−２，５−ジメタノールをさらに分離精製しやすくす
るために塩酸を作用させることによりピリジン−２，５
−ジメタノール塩酸塩とする式（３）で示す第２段階、
さらには、得られたピリジン−２，５−ジメタノール塩
酸塩をハロゲン化試薬によりハロゲン化して２，５−ジ
ハロゲン化メチルピリジンとする式（４）で示す第３段
階の工程を経ることにより製造される。
製造に用いるモノマーの製造：本発明における前記一般
式（１）で示されるポリ−２，５−ピリジンジイルビニ
レンの製造に用いるモノマーは、下記の式（２）で示す
ピリジン−２，５−ジカルボン酸ジエチルエステルを水
素化ホウ素化カルシウムを用いて還元してピリジン−
２，５−ジメタノールとする第１段階、得られたピリジ
ン−２，５−ジメタノールをさらに分離精製しやすくす
るために塩酸を作用させることによりピリジン−２，５
−ジメタノール塩酸塩とする式（３）で示す第２段階、
さらには、得られたピリジン−２，５−ジメタノール塩
酸塩をハロゲン化試薬によりハロゲン化して２，５−ジ
ハロゲン化メチルピリジンとする式（４）で示す第３段
階の工程を経ることにより製造される。
【００２２】
【化５】
【００２３】
【化６】
【００２４】
【化７】 第１段階：原料であるピリジン−２，５−ジカルボン酸
ジエチルエステルを還元する場合、アルコール溶媒中に
おいて水素化ホウ素ナトリウムを用いた系に塩化カルシ
ウムを添加することにより還元力を強化し、少量の還元
剤でも目的のピリジン−２，５−ジメタノールを効率よ
く合成することができる（実施例１参照）。
ジエチルエステルを還元する場合、アルコール溶媒中に
おいて水素化ホウ素ナトリウムを用いた系に塩化カルシ
ウムを添加することにより還元力を強化し、少量の還元
剤でも目的のピリジン−２，５−ジメタノールを効率よ
く合成することができる（実施例１参照）。
【００２５】このような系においては、水素化ホウ素ナ
トリウムのナトリウムイオンがカルシウムイオンと置き
換わることによって水素化ホウ素カルシウムが溶媒中に
生成する。この反応は、得られる水素化ホウ素カルシウ
ムが溶液中で不安定であることから、反応温度は低温で
あることが望ましい。例えば、−２０℃〜０℃の範囲、
好ましくは、−２０℃〜−１０℃で行なうことが望まし
い。また、この水素化ホウ素カルシウムを形成させるの
に必要な、水素化ホウ素ナトリウムに対する塩化カルシ
ウムの必要量はモル比で２：１であり、反応系が上記温
度に保たれていれば、ほぼ定量的に反応する。
トリウムのナトリウムイオンがカルシウムイオンと置き
換わることによって水素化ホウ素カルシウムが溶媒中に
生成する。この反応は、得られる水素化ホウ素カルシウ
ムが溶液中で不安定であることから、反応温度は低温で
あることが望ましい。例えば、−２０℃〜０℃の範囲、
好ましくは、−２０℃〜−１０℃で行なうことが望まし
い。また、この水素化ホウ素カルシウムを形成させるの
に必要な、水素化ホウ素ナトリウムに対する塩化カルシ
ウムの必要量はモル比で２：１であり、反応系が上記温
度に保たれていれば、ほぼ定量的に反応する。
【００２６】このようにして得られた水素化ホウ素カル
シウムにより、アルコール溶液中において目的のピリジ
ン−２，５−ジメタノールを高収率で得ることができ
る。
シウムにより、アルコール溶液中において目的のピリジ
ン−２，５−ジメタノールを高収率で得ることができ
る。
【００２７】また、この反応に用いる溶媒は、アルコー
ル、特にメタノールあるいはエタノールが好ましく、反
応後の溶剤回収等を考慮した場合、エタノールを用いた
ほうがよい。
ル、特にメタノールあるいはエタノールが好ましく、反
応後の溶剤回収等を考慮した場合、エタノールを用いた
ほうがよい。
【００２８】なお、水素化リチウムアルミニウムのよう
な強い還元剤を用いると、ピリジン環自体が反応あるい
は分解し、目的のピリジン−２，５−ジメタノールを得
ることは難しい。また一方、水素化ホウ素ナトリウム等
の温和な還元剤を用いた場合においても、Melancthonら
が報告したように、多量の還元剤が必要となり、効率よ
くエステルを還元してアルコールに転換することにより
目的のピリジン−２，５−ジメタノールを得ることは難
しい（J.Am.Chem.Soc vol.28,3261(1963))。
な強い還元剤を用いると、ピリジン環自体が反応あるい
は分解し、目的のピリジン−２，５−ジメタノールを得
ることは難しい。また一方、水素化ホウ素ナトリウム等
の温和な還元剤を用いた場合においても、Melancthonら
が報告したように、多量の還元剤が必要となり、効率よ
くエステルを還元してアルコールに転換することにより
目的のピリジン−２，５−ジメタノールを得ることは難
しい（J.Am.Chem.Soc vol.28,3261(1963))。
【００２９】第２段階：前記第１段階で得られるピリジ
ン−２，５−ジメタノールは水溶性であり、また、溶媒
であるエタノールにも可溶であることから、反応溶液か
らのピリジン−２，５−ジメタノールの分離精製が困難
となる。その理由は第１段階の反応を停止させる際に過
剰の還元剤等を分解するためにイオン交換水を加えてお
り、したがって、この反応混合物が水溶液となるので、
目的のピリジン−２，５−ジメタノールと他の反応副生
成物との分離が困難となるからである。
ン−２，５−ジメタノールは水溶性であり、また、溶媒
であるエタノールにも可溶であることから、反応溶液か
らのピリジン−２，５−ジメタノールの分離精製が困難
となる。その理由は第１段階の反応を停止させる際に過
剰の還元剤等を分解するためにイオン交換水を加えてお
り、したがって、この反応混合物が水溶液となるので、
目的のピリジン−２，５−ジメタノールと他の反応副生
成物との分離が困難となるからである。
【００３０】そこで、本発明では、反応後の水溶液を濃
縮して副生成物の無機塩を除去した後、濃縮物に塩酸エ
タノール溶液を加えることにより、ピリジン−２，５−
ジメタノールの塩酸塩とし、分離精製を容易にした。こ
れは、得られるピリジン−２，５−ジメタノール塩酸塩
が溶媒のエタノールに難溶となるため、エタノール中で
再結晶することができ、他の反応副生成物からの分離が
容易になるためである。このように塩酸塩の形で分離精
製を行なうことにより目的のピリジン−２，５−ジメタ
ノールをその塩酸塩として効率よく得ることができる。
したがって、モノマー合成工程においてこの第２段階の
工程を付加することにより最終的な２，５−ジハロゲン
化メチルピリジンの合成収率を高めることができる。
縮して副生成物の無機塩を除去した後、濃縮物に塩酸エ
タノール溶液を加えることにより、ピリジン−２，５−
ジメタノールの塩酸塩とし、分離精製を容易にした。こ
れは、得られるピリジン−２，５−ジメタノール塩酸塩
が溶媒のエタノールに難溶となるため、エタノール中で
再結晶することができ、他の反応副生成物からの分離が
容易になるためである。このように塩酸塩の形で分離精
製を行なうことにより目的のピリジン−２，５−ジメタ
ノールをその塩酸塩として効率よく得ることができる。
したがって、モノマー合成工程においてこの第２段階の
工程を付加することにより最終的な２，５−ジハロゲン
化メチルピリジンの合成収率を高めることができる。
【００３１】第３段階：前記第２段階で得られたピリジ
ン−２，５−ジメタノール塩酸塩をハロゲン化して２，
５−ジハロゲン化メチルピリジンとする場合、例えば、
クロル化して２，５−ジクロロメチルピリジン（以下、
ジクロル化物と略す）を得る場合、無溶媒中で過剰の塩
化チオニルを用いてクロル化する方法が簡便でよい。反
応温度は０〜５０℃迄がよく、ピリジン−２，５−ジメ
タノール塩酸塩を加える際には０〜２０℃、反応中は２
０〜５０℃の温度で行なうのが望ましい。すなわち、あ
まり高い温度では、反応混合物中に塩素が遊離し副反応
を生じやすく、またより低温では、反応速度が遅く目的
物への転化率が低い結果となる。
ン−２，５−ジメタノール塩酸塩をハロゲン化して２，
５−ジハロゲン化メチルピリジンとする場合、例えば、
クロル化して２，５−ジクロロメチルピリジン（以下、
ジクロル化物と略す）を得る場合、無溶媒中で過剰の塩
化チオニルを用いてクロル化する方法が簡便でよい。反
応温度は０〜５０℃迄がよく、ピリジン−２，５−ジメ
タノール塩酸塩を加える際には０〜２０℃、反応中は２
０〜５０℃の温度で行なうのが望ましい。すなわち、あ
まり高い温度では、反応混合物中に塩素が遊離し副反応
を生じやすく、またより低温では、反応速度が遅く目的
物への転化率が低い結果となる。
【００３２】また、ブロム化して２，５−ジブロモメチ
ルピリジン（以下ジブロム化合物と略す）を得る場合、
臭化水素−酢酸溶液（例えば、東京化成工業（株）の５
０％臭化水素−酢酸溶液）を用いる方法が簡便である。
この反応では、臭化水素−酢酸溶液中に上記のピリジン
−２，５−ジメタノール塩酸塩を加え、室温で攪拌する
ことにより容易に合成することができる。
ルピリジン（以下ジブロム化合物と略す）を得る場合、
臭化水素−酢酸溶液（例えば、東京化成工業（株）の５
０％臭化水素−酢酸溶液）を用いる方法が簡便である。
この反応では、臭化水素−酢酸溶液中に上記のピリジン
−２，５−ジメタノール塩酸塩を加え、室温で攪拌する
ことにより容易に合成することができる。
【００３３】このようにして得られた２，５−ジハロゲ
ン化メチルピリジンは、ｐＨに対して敏感であり、アル
カリ中ではハロゲンが遊離し分解反応が生じる。よっ
て、合成した後に、この化合物を精製する際には、ｐＨ
を正確に制御して行なうことが必要である。特にｐＨを
制御して、中性にして精製した化合物は、空気中でも安
定となる。
ン化メチルピリジンは、ｐＨに対して敏感であり、アル
カリ中ではハロゲンが遊離し分解反応が生じる。よっ
て、合成した後に、この化合物を精製する際には、ｐＨ
を正確に制御して行なうことが必要である。特にｐＨを
制御して、中性にして精製した化合物は、空気中でも安
定となる。
【００３４】２，５−ジハロゲン化メチルピリジンを重
合してポリ−２，５−ピリジンジイルビニレンを製造す
る方法：前記のようにして得られた２，５−ジハロゲン
化メチルピリジンをモノマーとして用い、塩基の存在下
に極性溶媒中で重合させることができる。この重合反応
には、求核性の小さい塩基を用いることが望ましい。す
なわち、水素化ナトリウム、カリウムｔ−ブトキシドあ
るいはリチウムアミド（アミドに用いる第二アミンのア
ルキル基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロ
ピル等が望ましい。その調製は−７８℃でエーテル溶媒
中に市販のｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液と反応させ
ることにより、目的のリチウムアミドを得る。）等の求
核性の小さい塩基が好ましい。しかし、ナトリウムメト
キシドあるいはナトリウムエトキシド等の金属アルコキ
シドを用いるとWilliamsonのエーテル合成反応（Ｊ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２２９（１８５２））が生じ、ハロ
ゲンの代わりにアルコキシ基が置換した化合物を生成さ
せ、重合反応が生じにくい。
合してポリ−２，５−ピリジンジイルビニレンを製造す
る方法：前記のようにして得られた２，５−ジハロゲン
化メチルピリジンをモノマーとして用い、塩基の存在下
に極性溶媒中で重合させることができる。この重合反応
には、求核性の小さい塩基を用いることが望ましい。す
なわち、水素化ナトリウム、カリウムｔ−ブトキシドあ
るいはリチウムアミド（アミドに用いる第二アミンのア
ルキル基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロ
ピル等が望ましい。その調製は−７８℃でエーテル溶媒
中に市販のｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液と反応させ
ることにより、目的のリチウムアミドを得る。）等の求
核性の小さい塩基が好ましい。しかし、ナトリウムメト
キシドあるいはナトリウムエトキシド等の金属アルコキ
シドを用いるとWilliamsonのエーテル合成反応（Ｊ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２２９（１８５２））が生じ、ハロ
ゲンの代わりにアルコキシ基が置換した化合物を生成さ
せ、重合反応が生じにくい。
【００３５】塩基の量：モノマーである２，５−ジハロ
ゲン化メチルピリジンを重合する際に用いられる塩基の
量は、反応機構から最低限モノマーに対してモル比で２
倍の量が必要である。重合反応をより活性に行なうに
は、モノマーに対しモル比で３〜５倍の量が必要であ
る。特にモノマーに対しモル比で４倍以上用いたとき
に、重合物が高収率で得られる。
ゲン化メチルピリジンを重合する際に用いられる塩基の
量は、反応機構から最低限モノマーに対してモル比で２
倍の量が必要である。重合反応をより活性に行なうに
は、モノマーに対しモル比で３〜５倍の量が必要であ
る。特にモノマーに対しモル比で４倍以上用いたとき
に、重合物が高収率で得られる。
【００３６】溶剤：重合に用いる溶剤は、用いる塩基に
よっても異なるが、一般的に極性溶媒を用いて反応を行
なうことが望ましい。例えば、塩基に水素化ナトリウム
を用いる場合には溶剤にジメチルホルムアミド（以下、
ＤＭＦと略す）を用いることが好ましく、塩基にカリウ
ムｔ−ブトキシドを用いる場合には、テトラヒドロフラ
ン（以下、ＴＨＦと略す）、ＤＭＦ、ジメチルスルホキ
シド、特に、ｔ−ブタノールを用いることが好ましい
（実施例５参照）。また、塩基にリチウムアミドを用い
る場合には、エーテル系の溶媒、ジメチルエーテル、ジ
エチルエーテル、ＴＨＦ、ジオキサン、ジグライム等の
溶剤が使用できる（実施例６参照）。
よっても異なるが、一般的に極性溶媒を用いて反応を行
なうことが望ましい。例えば、塩基に水素化ナトリウム
を用いる場合には溶剤にジメチルホルムアミド（以下、
ＤＭＦと略す）を用いることが好ましく、塩基にカリウ
ムｔ−ブトキシドを用いる場合には、テトラヒドロフラ
ン（以下、ＴＨＦと略す）、ＤＭＦ、ジメチルスルホキ
シド、特に、ｔ−ブタノールを用いることが好ましい
（実施例５参照）。また、塩基にリチウムアミドを用い
る場合には、エーテル系の溶媒、ジメチルエーテル、ジ
エチルエーテル、ＴＨＦ、ジオキサン、ジグライム等の
溶剤が使用できる（実施例６参照）。
【００３７】反応温度：重合における反応温度は、用い
る塩基によっても異なるが、高分子鎖の規則性を高める
ため、室温付近の温度で長時間攪拌して反応させる方法
がよい。反応の性質上、高温で反応させると、モノマー
自体が分解し、塩素が遊離して複雑な副反応が生じ、目
的の重合反応が収率よく起こらず、また高分子鎖の規則
性が低下する。
る塩基によっても異なるが、高分子鎖の規則性を高める
ため、室温付近の温度で長時間攪拌して反応させる方法
がよい。反応の性質上、高温で反応させると、モノマー
自体が分解し、塩素が遊離して複雑な副反応が生じ、目
的の重合反応が収率よく起こらず、また高分子鎖の規則
性が低下する。
【００３８】用いる塩基がＮａＨ又はｔ−ＢｕＯＫの場
合、２０〜１００℃、特に好ましくは５０〜７０℃で重
合反応を行ない、この温度範囲内の低温（２０℃付近）
では６〜４８時間、高温では２〜２４時間程度の攪拌を
行なう。用いる塩基がリチウムアミドの場合、高温で反
応を行なうと溶媒が分解したり或いは反応する恐れがあ
るので、−７８〜３０℃で、好ましくは０〜２０℃で反
応を行なうことが望ましい。
合、２０〜１００℃、特に好ましくは５０〜７０℃で重
合反応を行ない、この温度範囲内の低温（２０℃付近）
では６〜４８時間、高温では２〜２４時間程度の攪拌を
行なう。用いる塩基がリチウムアミドの場合、高温で反
応を行なうと溶媒が分解したり或いは反応する恐れがあ
るので、−７８〜３０℃で、好ましくは０〜２０℃で反
応を行なうことが望ましい。
【００３９】以上のように、塩基を用い重合反応を行な
うと、目的の重合反応は効率よく生じ、ポリ−２，５−
ピリジンジイルビニレンが得られる（実施例１及び２参
照）。なお、この反応は次の式（５）に示すように行な
われる。
うと、目的の重合反応は効率よく生じ、ポリ−２，５−
ピリジンジイルビニレンが得られる（実施例１及び２参
照）。なお、この反応は次の式（５）に示すように行な
われる。
【００４０】
【化８】 式（５）において、第一段階で重合反応が生じ、その後
過剰の塩基によって高分子鎖中のハロゲン原子に脱ハロ
ゲン化水素反応が生じ、高分子主鎖にビニル基が形成さ
れる。
過剰の塩基によって高分子鎖中のハロゲン原子に脱ハロ
ゲン化水素反応が生じ、高分子主鎖にビニル基が形成さ
れる。
【００４１】得られた重合体の熱処理：しかし、式
（５）で示した反応の後者の脱ハロゲン化水素反応にに
よる高分子主鎖のビニル化は定量的には起こらず、ポリ
マー主鎖にハロゲン原子が脱離していない欠陥部分が生
じる。このハロゲン原子が脱離していない欠陥部分は、
得られた重合体を窒素もしくは不活性ガス気流下、特に
好ましくは真空減圧下で熱処理を行なうことにより、熱
による脱ハロゲン化水素反応によって目的のビニル鎖に
変換することができる（実施例３参照）。この反応は、
次の式（６）に示す通りである。
（５）で示した反応の後者の脱ハロゲン化水素反応にに
よる高分子主鎖のビニル化は定量的には起こらず、ポリ
マー主鎖にハロゲン原子が脱離していない欠陥部分が生
じる。このハロゲン原子が脱離していない欠陥部分は、
得られた重合体を窒素もしくは不活性ガス気流下、特に
好ましくは真空減圧下で熱処理を行なうことにより、熱
による脱ハロゲン化水素反応によって目的のビニル鎖に
変換することができる（実施例３参照）。この反応は、
次の式（６）に示す通りである。
【００４２】
【化９】 この熱処理の温度は、２３０〜３００℃、好ましくは２
７０〜３００℃で行なうことが望ましい。その理由は、
２３０℃以下では、このような熱による脱ハロゲン化水
素反応が起こらず（実施例３参照）、また３００℃を越
えるようなより高温での処理では、熱による分解反応が
生じやすくなるからである。
７０〜３００℃で行なうことが望ましい。その理由は、
２３０℃以下では、このような熱による脱ハロゲン化水
素反応が起こらず（実施例３参照）、また３００℃を越
えるようなより高温での処理では、熱による分解反応が
生じやすくなるからである。
【００４３】なお、熱処理に必要な時間は、４時間程度
が望ましい。特に上記の熱処理温度の範囲内で、より低
い領域での熱処理では、より長い時間の熱処理が必要で
あり、またより高温領域での熱処理では２時間程度の熱
処理でもさしつかえない。
が望ましい。特に上記の熱処理温度の範囲内で、より低
い領域での熱処理では、より長い時間の熱処理が必要で
あり、またより高温領域での熱処理では２時間程度の熱
処理でもさしつかえない。
【００４４】上記に示した各反応、すなわちモノマー合
成反応、重合反応、熱処理反応によって得られた、ポリ
−２，５−ピリジンジイルビニレンは、気相ドーピング
あるいは、電界酸化ドーピングすることにより導電性を
付与させることができる。例えば、気相ドーピングで
は、例えば、よう素の添加により、半導体温度の導電性
を与えることができる（実施例４参照）。
成反応、重合反応、熱処理反応によって得られた、ポリ
−２，５−ピリジンジイルビニレンは、気相ドーピング
あるいは、電界酸化ドーピングすることにより導電性を
付与させることができる。例えば、気相ドーピングで
は、例えば、よう素の添加により、半導体温度の導電性
を与えることができる（実施例４参照）。
【００４５】
〔実施例１〕 ピリジン−２，５−ジメタノールの合成例：反応容器に
水素化ホウ素ナトリウム３．４０ｇ（８９．９ｍｍｏ
ｌ）とエタノール１００ｍｌを加え−１０℃に冷却し
た。この温度で攪拌しながらピリジン−２，５−ジカル
ボン酸ジエチルエステル（東京化成工業（株）製）１
０．０ｇ（４４．８ｍｍｏｌ）を徐々に加え溶解させ
た。−１０℃に保ちながらこれに無水塩化カルシウム
５．００ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）をエタノール３０ｍｌ
に溶かした溶液を３０分かけて滴下し、同温で５時間、
ついで室温で１５時間攪拌した。
水素化ホウ素ナトリウム３．４０ｇ（８９．９ｍｍｏ
ｌ）とエタノール１００ｍｌを加え−１０℃に冷却し
た。この温度で攪拌しながらピリジン−２，５−ジカル
ボン酸ジエチルエステル（東京化成工業（株）製）１
０．０ｇ（４４．８ｍｍｏｌ）を徐々に加え溶解させ
た。−１０℃に保ちながらこれに無水塩化カルシウム
５．００ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）をエタノール３０ｍｌ
に溶かした溶液を３０分かけて滴下し、同温で５時間、
ついで室温で１５時間攪拌した。
【００４６】反応溶液から溶媒のエタノールを留去後、
２０％希硫酸で中和し、加熱攪拌した。冷却してから析
出した硫酸カルシウムを吸引濾過により除去し、濾液を
濃縮した。濃縮物にメタノール１００ｍｌを加え再び加
熱し、放冷して再び析出した結晶を除去し、ピリジン−
２，５−ジメタノール溶液を得た。
２０％希硫酸で中和し、加熱攪拌した。冷却してから析
出した硫酸カルシウムを吸引濾過により除去し、濾液を
濃縮した。濃縮物にメタノール１００ｍｌを加え再び加
熱し、放冷して再び析出した結晶を除去し、ピリジン−
２，５−ジメタノール溶液を得た。
【００４７】ピリジン−２，５−ジメタノール塩酸塩の
合成例：上記ピリジン−２，５−ジメタノール溶液を濃
縮して、５ｖｏｌ％の塩酸エタノール溶液を２００ｍｌ
加えて攪拌し、一昼夜放置した。得られた結晶を吸引濾
過してエタノールにて洗浄し、真空減圧下で乾燥して
５．９０ｇの結晶を得た（収率７５％）。得られた合成
物をＦＴ−ＩＲ，1 Ｈ−ＮＭＲにて構造分析した。その
結果を以下に示した。
合成例：上記ピリジン−２，５−ジメタノール溶液を濃
縮して、５ｖｏｌ％の塩酸エタノール溶液を２００ｍｌ
加えて攪拌し、一昼夜放置した。得られた結晶を吸引濾
過してエタノールにて洗浄し、真空減圧下で乾燥して
５．９０ｇの結晶を得た（収率７５％）。得られた合成
物をＦＴ−ＩＲ，1 Ｈ−ＮＭＲにて構造分析した。その
結果を以下に示した。
【００４８】1 H-NMR(δ, CD3 OD);4.86(2H,s),5.00(2
H,bs),5.09(2H,s),8.01(1H,dJ=7Hz)8.56(1H,dJ=7Hz),8.
72(1H,s) FT-IR(cm-1);3270(OH 基伸縮振動） 3051( ピリジン環ＣＨ伸縮振動） 融点：１６４〜１６６℃ これらの理化学的性質から、得られた結晶はピリジン−
２，５−ジメタノール塩酸塩であることが分かる。
H,bs),5.09(2H,s),8.01(1H,dJ=7Hz)8.56(1H,dJ=7Hz),8.
72(1H,s) FT-IR(cm-1);3270(OH 基伸縮振動） 3051( ピリジン環ＣＨ伸縮振動） 融点：１６４〜１６６℃ これらの理化学的性質から、得られた結晶はピリジン−
２，５−ジメタノール塩酸塩であることが分かる。
【００４９】２，５−ジクロロメチルピリジンの合成
法：前記方法で得られたピリジン−２，５−ジメタノー
ル塩酸塩の１０．０ｇ（５７．０ｍｍｏｌ）を反応容器
に入れ、氷冷して攪拌しながら塩化チオニル１３ｍｌを
ゆっくり滴下した。氷冷しながら３時間攪拌した後、室
温で２０時間攪拌した。得られた反応混合物にベンゼン
１００ｍｌを加えて過剰の塩化チオニルを共沸によって
除去し、その後氷冷して純水２００ｍｌを加えた。残存
している塩化チオニルを炭酸ナトリウムで分解して中和
し、ｐＨを７．０にコントロールした。
法：前記方法で得られたピリジン−２，５−ジメタノー
ル塩酸塩の１０．０ｇ（５７．０ｍｍｏｌ）を反応容器
に入れ、氷冷して攪拌しながら塩化チオニル１３ｍｌを
ゆっくり滴下した。氷冷しながら３時間攪拌した後、室
温で２０時間攪拌した。得られた反応混合物にベンゼン
１００ｍｌを加えて過剰の塩化チオニルを共沸によって
除去し、その後氷冷して純水２００ｍｌを加えた。残存
している塩化チオニルを炭酸ナトリウムで分解して中和
し、ｐＨを７．０にコントロールした。
【００５０】析出した白色結晶を吸引濾過し純水で洗浄
して、真空減圧下で乾燥させ、８．５３ｇの白色針状結
晶を得た（収率８５％）。
して、真空減圧下で乾燥させ、８．５３ｇの白色針状結
晶を得た（収率８５％）。
【００５１】得られた化合物をＦＴ−ＩＲ，1 Ｈ−ＮＭ
Ｒにて構造分析した。得られた各ピーク値と融点は以下
のとおりであった。
Ｒにて構造分析した。得られた各ピーク値と融点は以下
のとおりであった。
【００５２】1 H-NMR(δ, CDCl3 ): 4.60(2H,s),4.68(2
H,s),7.50(1H,d),7.78(1H,d),8.57(1H,s) FT-IR(cm-1):1327（CH2 ClのCH2 面外変角振動） 759,651 (C-Cl の伸縮振動) 融点：４４〜４５℃ これらの理化学的性質から、得られた結晶は２，５−ジ
クロロメチルピリジンであることが分かる。
H,s),7.50(1H,d),7.78(1H,d),8.57(1H,s) FT-IR(cm-1):1327（CH2 ClのCH2 面外変角振動） 759,651 (C-Cl の伸縮振動) 融点：４４〜４５℃ これらの理化学的性質から、得られた結晶は２，５−ジ
クロロメチルピリジンであることが分かる。
【００５３】ポリ−２，５−ピリジンジイルビニレンの
重合例：窒素気流下、乾燥した反応容器に６０％オイル
サスペンジョンの水素化ナトリウム（和光純薬工業
（株）製）１．３７ｇ（３４．１ｍｍｏｌ）を入れ、蒸
留した石油エーテルで洗浄した。次に、蒸留したＤＭＦ
で置換し、最後にＤＭＦの全量が５０ｍｌになるように
調製した。
重合例：窒素気流下、乾燥した反応容器に６０％オイル
サスペンジョンの水素化ナトリウム（和光純薬工業
（株）製）１．３７ｇ（３４．１ｍｍｏｌ）を入れ、蒸
留した石油エーテルで洗浄した。次に、蒸留したＤＭＦ
で置換し、最後にＤＭＦの全量が５０ｍｌになるように
調製した。
【００５４】先の方法で得られた２，５−ジクロロメチ
ルピリジン１．００ｇ（５．６８ｍｍｏｌ）に、ＤＭＦ
５ｍｌ溶液を室温でゆっくり滴下し、滴下後５０℃で２
時間反応させ、さらに７０℃で６時間反応させた。反応
後放冷して、イオン交換水を加え攪拌した。次に吸引濾
過して重合物を分離し、エタノール、イオン交換水、さ
らにアセトンで洗浄し、真空減圧下で乾燥して０．４９
ｇのオレンジ色の粒の荒い粉体の重合体を得た。
ルピリジン１．００ｇ（５．６８ｍｍｏｌ）に、ＤＭＦ
５ｍｌ溶液を室温でゆっくり滴下し、滴下後５０℃で２
時間反応させ、さらに７０℃で６時間反応させた。反応
後放冷して、イオン交換水を加え攪拌した。次に吸引濾
過して重合物を分離し、エタノール、イオン交換水、さ
らにアセトンで洗浄し、真空減圧下で乾燥して０．４９
ｇのオレンジ色の粒の荒い粉体の重合体を得た。
【００５５】得られた重合体を電子走査型顕微鏡にて観
察したところ、フィブリル構造を有していた。この重合
体のフィブリル構造（繊維の形状）の１０，０００倍の
顕微鏡写真を図１に、３５，０００倍の顕微鏡写真を図
２に示す。また、本実施例１で得られた重合体を真空減
圧下にて、２００℃、２５０℃、３００℃の各温度で４
時間熱処理した。各熱処理後の重合体及び熱処理をしな
かった重合体のＦＴ−ＩＲを図３に示す。また、この重
合体の２５０℃と３００℃で熱処理したもの、及び熱処
理しなかったものについて各々元素分析を行なった。そ
の測定結果を次の表１に示す。
察したところ、フィブリル構造を有していた。この重合
体のフィブリル構造（繊維の形状）の１０，０００倍の
顕微鏡写真を図１に、３５，０００倍の顕微鏡写真を図
２に示す。また、本実施例１で得られた重合体を真空減
圧下にて、２００℃、２５０℃、３００℃の各温度で４
時間熱処理した。各熱処理後の重合体及び熱処理をしな
かった重合体のＦＴ−ＩＲを図３に示す。また、この重
合体の２５０℃と３００℃で熱処理したもの、及び熱処
理しなかったものについて各々元素分析を行なった。そ
の測定結果を次の表１に示す。
【００５６】
【表１】 これらのＦＴ−ＩＲ及び元素分析値より、本実施例１で
得られた重合体のうち熱処理前のものには残留塩素が認
められたが熱処理後のものは残留塩素が認められず、ポ
リ−２，５−ピリジンジイルビニレンであると同定され
た。
得られた重合体のうち熱処理前のものには残留塩素が認
められたが熱処理後のものは残留塩素が認められず、ポ
リ−２，５−ピリジンジイルビニレンであると同定され
た。
【００５７】〔実施例２〕 ２，５−ジブロモメチルピリジンの合成例：前記実施例
１で得られたピリジン−２，５−ジメタノール塩酸塩１
０．０ｇ（５７．０ｍｍｏｌ）を反応容器に入れ、氷冷
して攪拌しながら５０ｗｔ％の臭化水素−酢酸溶液１３
ｍｌをゆっくり滴下した。氷冷しながら３時間攪拌した
後、５０℃に加熱し５時間攪拌した。その後氷冷して純
水１００ｍｌを加え、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で
中和し、ｐＨを７．０に調整した。
１で得られたピリジン−２，５−ジメタノール塩酸塩１
０．０ｇ（５７．０ｍｍｏｌ）を反応容器に入れ、氷冷
して攪拌しながら５０ｗｔ％の臭化水素−酢酸溶液１３
ｍｌをゆっくり滴下した。氷冷しながら３時間攪拌した
後、５０℃に加熱し５時間攪拌した。その後氷冷して純
水１００ｍｌを加え、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で
中和し、ｐＨを７．０に調整した。
【００５８】析出した白色結晶を吸引濾過し、純水で洗
浄して、真空減圧下で乾燥させ、１３．６ｇの白色針状
結晶を得た（収率９０％）。
浄して、真空減圧下で乾燥させ、１３．６ｇの白色針状
結晶を得た（収率９０％）。
【００５９】得られた化合物をＦＴ−ＩＲ，1 Ｈ−ＮＭ
Ｒにて構造分析した。得られたピーク値と融点を以下に
示した。
Ｒにて構造分析した。得られたピーク値と融点を以下に
示した。
【００６０】1 H-NMR(δ, CDCl3 );4.47(2H,s),4.55(2
H,s),7.44(1H,d),7.74(1H,d),8.58(1H,s) FT-IR(cm-1);1201（CH2 BrのCH2 面外変角振動）,633
（C-Brの伸縮振動) 融点：７５〜７６℃ これらの理化学的性質から、得られた結晶は２，５−ジ
ブロモメチルピリジンであることが分かる。
H,s),7.44(1H,d),7.74(1H,d),8.58(1H,s) FT-IR(cm-1);1201（CH2 BrのCH2 面外変角振動）,633
（C-Brの伸縮振動) 融点：７５〜７６℃ これらの理化学的性質から、得られた結晶は２，５−ジ
ブロモメチルピリジンであることが分かる。
【００６１】ポリ−２，５−ピリジンジイルビニレンの
重合例：得られた２，５−ジブロモメチルピリジン１．
５１ｇ（５．６８ｍｍｏｌ）を用いて、前記実施例１と
同様の反応条件で重合を行なった。その結果、黄土色の
粉体である重合体を０．２３ｇ得た。この重合体を真空
減圧下にて、２００℃、２５０℃、３００℃の各温度で
４時間熱処理した。本実施例２における各熱処理後の各
重合体及び熱処理をしなかった重合体のＦＴ−ＩＲを図
４に示す。本実施例２で得られた重合体のうち熱処理前
のものには残留臭素が認められたが熱処理後のものは残
留臭素が認められず、図４によりポリ−２，５−ピリジ
ンジイルビニレンであると同定された。
重合例：得られた２，５−ジブロモメチルピリジン１．
５１ｇ（５．６８ｍｍｏｌ）を用いて、前記実施例１と
同様の反応条件で重合を行なった。その結果、黄土色の
粉体である重合体を０．２３ｇ得た。この重合体を真空
減圧下にて、２００℃、２５０℃、３００℃の各温度で
４時間熱処理した。本実施例２における各熱処理後の各
重合体及び熱処理をしなかった重合体のＦＴ−ＩＲを図
４に示す。本実施例２で得られた重合体のうち熱処理前
のものには残留臭素が認められたが熱処理後のものは残
留臭素が認められず、図４によりポリ−２，５−ピリジ
ンジイルビニレンであると同定された。
【００６２】〔実施例３〕前記実施例１の３００℃での
熱処理で得られた重合物をすりつぶし、０．５ｍｍ厚の
円板状のペレットに圧縮成形したところ、形状が保持で
きる成形物が得られた。それを７．０ｍｍ角の正方形に
カットし測定サンプルを得た。そのサンプルに銀ペース
トを用いて平行でかつ等間隔に白金電極を取付け、密閉
したガラス容器に貯えた。その容器内を真空にしたのち
ヨウ素を拡散させて、気相中でドーピングすることによ
って、そのサンプルの電気伝導率の測定を行なった。電
気伝導率は最大で５．０×１０-5Ｓ／ｃｍを示した。
熱処理で得られた重合物をすりつぶし、０．５ｍｍ厚の
円板状のペレットに圧縮成形したところ、形状が保持で
きる成形物が得られた。それを７．０ｍｍ角の正方形に
カットし測定サンプルを得た。そのサンプルに銀ペース
トを用いて平行でかつ等間隔に白金電極を取付け、密閉
したガラス容器に貯えた。その容器内を真空にしたのち
ヨウ素を拡散させて、気相中でドーピングすることによ
って、そのサンプルの電気伝導率の測定を行なった。電
気伝導率は最大で５．０×１０-5Ｓ／ｃｍを示した。
【００６３】〔実施例４〕３つ口フラスコにジムロート
および滴下ロートを取付け、窒素気流下に保った。フラ
スコにＴＨＦ８０ｍｌを入れ、攪拌しながらカリウムｔ
−ブトキシド３．８２ｇを徐々に加えて溶解させた。反
応容器を２０℃に保ち、前記実施例１で得られた２，５
−ジクロロメチルピリジン１．５０ｇ（８．５３ｍｍｏ
ｌ）のＴＨＦ５ｍｌ溶液を滴下ロートに入れ、フラスコ
内を攪拌しながら３０分間かけて滴下した。
および滴下ロートを取付け、窒素気流下に保った。フラ
スコにＴＨＦ８０ｍｌを入れ、攪拌しながらカリウムｔ
−ブトキシド３．８２ｇを徐々に加えて溶解させた。反
応容器を２０℃に保ち、前記実施例１で得られた２，５
−ジクロロメチルピリジン１．５０ｇ（８．５３ｍｍｏ
ｌ）のＴＨＦ５ｍｌ溶液を滴下ロートに入れ、フラスコ
内を攪拌しながら３０分間かけて滴下した。
【００６４】滴下後、同温で６時間反応させた。反応後
氷冷して、イオン交換水をゆっくり加え攪拌した。吸引
濾過して重合体を分離し、エタノール、イオン交換水、
さらにアセトンで洗浄し、真空減圧下で乾燥して０．４
６５ｇの黄色の粉体の重合体を得た。この重合体を真空
減圧下にて、２００℃、２５０℃、３００℃の各温度で
４時間熱処理した。本実施例４における各熱処理後の各
重合体及び熱処理をしなかった重合体のＦＴ−ＩＲを図
５に示す。得られた重合体のうち熱処理前のものには残
留塩素が認められたが熱処理後のものは残留塩素が認め
られず、図５により共役系高分子ポリ−２，５−ピリジ
ンジイルビニレンであると同定された。 〔実施例５〕窒素気流下、乾燥したフラスコにジエチル
エーテル７５ｍｌを入れ、−７８℃に冷却した。この温
度に保ちながら、蒸留精製したばかりのジエチルアミン
１．８７ｇ（２５．６ｍｍｏｌ）を加え、攪拌しながら
シリンジを用いて１．６０ｍｏｌ／ｌのｎ−ブチルリチ
ウムヘキサン溶液１６．０ｍｌを徐々に加え、１時間反
応させた。同温で、前記実施例１で得られた２，５−ジ
クロロメチルピリジン１．５０ｇ（８．５３ｍｍｏｌ）
のジエチルエーテル１０ｍｌ溶液をシリンジを用いて、
−７８℃でフラスコ内を攪拌しながら１時間かけて滴下
した。
氷冷して、イオン交換水をゆっくり加え攪拌した。吸引
濾過して重合体を分離し、エタノール、イオン交換水、
さらにアセトンで洗浄し、真空減圧下で乾燥して０．４
６５ｇの黄色の粉体の重合体を得た。この重合体を真空
減圧下にて、２００℃、２５０℃、３００℃の各温度で
４時間熱処理した。本実施例４における各熱処理後の各
重合体及び熱処理をしなかった重合体のＦＴ−ＩＲを図
５に示す。得られた重合体のうち熱処理前のものには残
留塩素が認められたが熱処理後のものは残留塩素が認め
られず、図５により共役系高分子ポリ−２，５−ピリジ
ンジイルビニレンであると同定された。 〔実施例５〕窒素気流下、乾燥したフラスコにジエチル
エーテル７５ｍｌを入れ、−７８℃に冷却した。この温
度に保ちながら、蒸留精製したばかりのジエチルアミン
１．８７ｇ（２５．６ｍｍｏｌ）を加え、攪拌しながら
シリンジを用いて１．６０ｍｏｌ／ｌのｎ−ブチルリチ
ウムヘキサン溶液１６．０ｍｌを徐々に加え、１時間反
応させた。同温で、前記実施例１で得られた２，５−ジ
クロロメチルピリジン１．５０ｇ（８．５３ｍｍｏｌ）
のジエチルエーテル１０ｍｌ溶液をシリンジを用いて、
−７８℃でフラスコ内を攪拌しながら１時間かけて滴下
した。
【００６５】滴下後、同温で２時間反応させ、その後徐
々に室温に戻し２０時間反応させた。反応後、氷冷し、
イオン交換水をゆっくり加え攪拌した。吸引濾過して重
合物を分離し、エタノール、イオン交換水、さらにアセ
トンで洗浄し、真空減圧下で乾燥して０．９４５ｇの黄
色い蛍光色の粉体の重合物を得た。この重合体のＦＴ−
ＩＲを図６に示す。図６によれば、得られた重合体は共
役系高分子ポリ−２，５−ピリジンジイルビニレンであ
ることが分かる。
々に室温に戻し２０時間反応させた。反応後、氷冷し、
イオン交換水をゆっくり加え攪拌した。吸引濾過して重
合物を分離し、エタノール、イオン交換水、さらにアセ
トンで洗浄し、真空減圧下で乾燥して０．９４５ｇの黄
色い蛍光色の粉体の重合物を得た。この重合体のＦＴ−
ＩＲを図６に示す。図６によれば、得られた重合体は共
役系高分子ポリ−２，５−ピリジンジイルビニレンであ
ることが分かる。
【００６６】〔比較例１〕 スルホニウム塩モノマーの合成：前記実施例２で得られ
たジブロム化物５．０ｇ（１８．９ｍｍｏｌ）をメタノ
ール５０ｍｌに溶解し、さらにテトラヒドロチオフェン
６．６５ｇ（７５．６ｍｍｏｌ）を加え、５０℃に加熱
し２４時間攪拌した。終了後、全量が１／２になるまで
濃縮し、冷却したアセトンの中に加えて攪拌した。デカ
ンテーションによってアセトンを除去し、再びアセトン
を加え洗浄した。最後にグローブボックス中で濾過して
白色結晶を得た。この結晶を真空減圧下で乾燥し、目的
のモノマーを４．６６ｇ得た（収率５６％）。このモノ
マーは空気中で不安定で、吸湿性であった。得られた化
合物をＦＴ−ＩＲ，1 Ｈ−ＮＭＲにて構造分析した。得
られたピーク値を以下に示す。
たジブロム化物５．０ｇ（１８．９ｍｍｏｌ）をメタノ
ール５０ｍｌに溶解し、さらにテトラヒドロチオフェン
６．６５ｇ（７５．６ｍｍｏｌ）を加え、５０℃に加熱
し２４時間攪拌した。終了後、全量が１／２になるまで
濃縮し、冷却したアセトンの中に加えて攪拌した。デカ
ンテーションによってアセトンを除去し、再びアセトン
を加え洗浄した。最後にグローブボックス中で濾過して
白色結晶を得た。この結晶を真空減圧下で乾燥し、目的
のモノマーを４．６６ｇ得た（収率５６％）。このモノ
マーは空気中で不安定で、吸湿性であった。得られた化
合物をＦＴ−ＩＲ，1 Ｈ−ＮＭＲにて構造分析した。得
られたピーク値を以下に示す。
【００６７】1 H-NMR(δ, CD3 OD);2.3 〜2.6(8H,m),3.
5 〜3.8(8H,m),4.76(2H,s),4.93(2H,s),7.72(1H,d),8.1
8(1H,d),8.87(1H,s) FT-IR(cm-1);2950(CH 2 伸縮振動),1200（S-CH2 面外変
角振動） 重合：三つ口フラスコに窒素導入官と滴下ロートを取付
け、合成したモノマーの０．１０ｍｏｌ／ｌの水溶液５
０ｍｌを調製して、フラスコ中に加え氷冷により０℃に
冷却した。滴下ロート中に１Ｎの水酸化ナトリウム水溶
液５ｍｌを入れ窒素置換した。
5 〜3.8(8H,m),4.76(2H,s),4.93(2H,s),7.72(1H,d),8.1
8(1H,d),8.87(1H,s) FT-IR(cm-1);2950(CH 2 伸縮振動),1200（S-CH2 面外変
角振動） 重合：三つ口フラスコに窒素導入官と滴下ロートを取付
け、合成したモノマーの０．１０ｍｏｌ／ｌの水溶液５
０ｍｌを調製して、フラスコ中に加え氷冷により０℃に
冷却した。滴下ロート中に１Ｎの水酸化ナトリウム水溶
液５ｍｌを入れ窒素置換した。
【００６８】窒素をバブリングしたまま同温で３０分間
放置した。その後、攪拌しながら１０分間かけて水酸化
ナトリウム水溶液を滴下し、そのまま同温で２時間攪拌
した。反応後、窒素のバブリングを中止し、１Ｎの塩酸
水溶液で中和した。
放置した。その後、攪拌しながら１０分間かけて水酸化
ナトリウム水溶液を滴下し、そのまま同温で２時間攪拌
した。反応後、窒素のバブリングを中止し、１Ｎの塩酸
水溶液で中和した。
【００６９】得られたポリマー溶液をセロハンチューブ
（和光純薬工業（株）製、ダイアライシスメンブラン２
７）中に蓄え、透析を室温にて三日間行なった。得られ
た水溶液を濃縮して前駆体ポリマーを得た。この前駆体
ポリマーを２５０℃にて熱処理を行なったが目的の構造
を有する重合体は得られなかった。
（和光純薬工業（株）製、ダイアライシスメンブラン２
７）中に蓄え、透析を室温にて三日間行なった。得られ
た水溶液を濃縮して前駆体ポリマーを得た。この前駆体
ポリマーを２５０℃にて熱処理を行なったが目的の構造
を有する重合体は得られなかった。
【００７０】
（１）本発明の共役系高分子ポリ−２，５−ピリジンジ
イルビニレンの製造方法は、２，５−ジハロゲン化メチ
ルピリジンを脱ハロゲン化水素重合法により塩基の存在
下に重合して製造するので、脱スルフォニウム塩法に必
要な重合物の透析等の精製処理が不要であり、重合物を
濾過した後、水洗するという簡単な方法で精製すること
ができる。したがって工業的規模で大量生産することが
可能となる。
イルビニレンの製造方法は、２，５−ジハロゲン化メチ
ルピリジンを脱ハロゲン化水素重合法により塩基の存在
下に重合して製造するので、脱スルフォニウム塩法に必
要な重合物の透析等の精製処理が不要であり、重合物を
濾過した後、水洗するという簡単な方法で精製すること
ができる。したがって工業的規模で大量生産することが
可能となる。
【００７１】（２）本発明は、２，５−ジハロゲン化メ
チルピリジンを脱ハロゲン化水素重合法により塩基の存
在下に重合し、得られた重合体に対して、さらに窒素あ
るいは不活性気流下もしくは真空減圧下で、２３０〜３
００℃の温度で熱処理を行なうことにより、ポリマー主
鎖にハロゲン原子が脱離していない欠陥部分に対して熱
による脱ハロゲン化水素反応を起こし、目的のビニル鎖
に変換して、ポリ−２，５−ピリジンジイルビニレンを
高収率で生産することができる。
チルピリジンを脱ハロゲン化水素重合法により塩基の存
在下に重合し、得られた重合体に対して、さらに窒素あ
るいは不活性気流下もしくは真空減圧下で、２３０〜３
００℃の温度で熱処理を行なうことにより、ポリマー主
鎖にハロゲン原子が脱離していない欠陥部分に対して熱
による脱ハロゲン化水素反応を起こし、目的のビニル鎖
に変換して、ポリ−２，５−ピリジンジイルビニレンを
高収率で生産することができる。
【００７２】（３）ポリ−２，５−ピリジンジイルビニ
レンの製造原料であるモノマー２，５−ジハロゲン化メ
チルピリジンの製造において、ピリジン−２，５−ジカ
ルボン酸ジエチルエステルを出発原料としてピリジン−
２，５−ジメタノール塩酸塩を経由することにより、
２，５−ジハロゲン化メチルピリジンを効率よく生産す
ることができる。したがって、最終的な産物であるポリ
−２，５−ピリジンジイルビニレンを出発原料ピリジン
−２，５−ジカルボン酸ジエチルエステルから高収率で
得ることができる。
レンの製造原料であるモノマー２，５−ジハロゲン化メ
チルピリジンの製造において、ピリジン−２，５−ジカ
ルボン酸ジエチルエステルを出発原料としてピリジン−
２，５−ジメタノール塩酸塩を経由することにより、
２，５−ジハロゲン化メチルピリジンを効率よく生産す
ることができる。したがって、最終的な産物であるポリ
−２，５−ピリジンジイルビニレンを出発原料ピリジン
−２，５−ジカルボン酸ジエチルエステルから高収率で
得ることができる。
【００７３】（４）本発明で使用するモノマーである
２，５−ジハロゲン化メチルピリジンは、ｐＨ制御を行
なうことにより、空気中、常温でも安定となり、取扱い
が容易となる。
２，５−ジハロゲン化メチルピリジンは、ｐＨ制御を行
なうことにより、空気中、常温でも安定となり、取扱い
が容易となる。
【図１】実施例１の重合体のフィブリル構造（繊維の形
状）を示す１０，０００倍の顕微鏡写真である。
状）を示す１０，０００倍の顕微鏡写真である。
【図２】実施例１の重合体のフィブリル構造（繊維の形
状）を示す３５，０００倍の顕微鏡写真である。
状）を示す３５，０００倍の顕微鏡写真である。
【図３】実施例１における重合体及び熱処理後の重合体
のＦＴ−ＩＲを示す。
のＦＴ−ＩＲを示す。
【図４】実施例２における重合体及び熱処理後の重合体
のＦＴ−ＩＲを示す。
のＦＴ−ＩＲを示す。
【図５】実施例４における重合体及び熱処理後の重合体
のＦＴ−ＩＲを示す。
のＦＴ−ＩＲを示す。
【図６】実施例５における重合体及び熱処理後の重合体
のＦＴ−ＩＲを示す。
のＦＴ−ＩＲを示す。
【図７】比較例１における重合体及び熱処理後の重合体
のＦＴ−ＩＲを示す。
のＦＴ−ＩＲを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 弘幸 静岡県駿東郡長泉町上土狩字高石234番 地 東邦レーヨン株式会社 三島工場内 審査官 森川 聡 (56)参考文献 特開 平１−33140（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−131245（ＪＰ，Ａ) 米国特許出願公開4946937（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 61/12 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (8)
- 【請求項１】 ２，５−ジハロゲン化メチルピリジンを
脱ハロゲン化水素重合法により塩基の存在下に重合し
て、下記の一般式、 【化１】 で表される重合体を得ることを特徴とする共役系高分子
ポリ−２，５−ピリジンジイルビニレンの製造方法。 - 【請求項２】 ２，５−ジハロゲン化メチルピリジンを
脱ハロゲン化水素重合法により塩基の存在下に重合し、
得られた重合体に対して、さらに窒素あるいは不活性気
流下もしくは真空減圧下で、２３０〜３００℃の温度で
熱処理を行なうことにより、前記重合体に含まれるハロ
ゲン未脱離部分を脱離させて、下記の一般式、 【化２】 で表される重合体を得ることを特徴とする共役系高分子
ポリ−２，５−ピリジンジイルビニレンの製造方法。 - 【請求項３】 脱ハロゲン化水素重合法に用いられる塩
基が求核性の小さい塩基である請求項１又は２記載の共
役系高分子ポリ−２，５−ピリジンジイルビニレンの製
造方法。 - 【請求項４】 前記求核性の小さい塩基が水素化ナトリ
ウム、カリウムｔ−ブトキシド、又はリチウムアミドで
ある請求項３記載の共役系高分子ポリ−２，５−ピリジ
ンジイルビニレンの製造方法。 - 【請求項５】 前記求核性の小さい塩基の量は、２，５
−ジハロゲン化メチルピリジンに対して、モル比で２倍
以上である請求項３又は４記載の共役系高分子ポリ−
２，５−ピリジンジイルビニレンの製造方法。 - 【請求項６】 前記２，５−ジハロゲン化メチルピリジ
ンを脱ハロゲン化水素重合法により重合する方法が、極
性溶媒中で行なわれる請求項１，２，３，４又は５記載
の共役系高分子ポリ−２，５−ピリジンジイルビニレン
の製造方法。 - 【請求項７】 前記２，５−ジハロゲン化メチルピリジ
ンが、（１）ピリジン−２，５−ジカルボン酸ジエチル
エステルを水素化ホウ素カルシウムで還元してピリジン
−２，５−ジメタノールを生成し、（２）該ピリジン−
２，５−ジメタノールに塩酸を作用させてピリジン−
２，５−ジメタノール塩酸塩とし、（３）該ピリジン−
２，５−ジメタノール塩酸塩にハロゲン化試薬を作用さ
せて生成されたものである請求項１，２，３，４，５又
は６記載の共役系高分子ポリ−２，５−ピリジンジイル
ビニレンの製造方法。 - 【請求項８】 前記水素化ホウ素カルシウムが、アルコ
ール溶媒中における水素化ホウ素ナトリウムに塩化カル
シウムを添加することにより生成されたものである請求
項７記載の共役系高分子ポリ−２，５−ピリジンジイル
ビニレンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24859693A JP3281894B2 (ja) | 1993-09-10 | 1993-09-10 | 共役系高分子ポリ−２，５−ピリジンジイルビニレンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24859693A JP3281894B2 (ja) | 1993-09-10 | 1993-09-10 | 共役系高分子ポリ−２，５−ピリジンジイルビニレンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0782350A JPH0782350A (ja) | 1995-03-28 |
| JP3281894B2 true JP3281894B2 (ja) | 2002-05-13 |
Family
ID=17180474
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24859693A Expired - Lifetime JP3281894B2 (ja) | 1993-09-10 | 1993-09-10 | 共役系高分子ポリ−２，５−ピリジンジイルビニレンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3281894B2 (ja) |
-
1993
- 1993-09-10 JP JP24859693A patent/JP3281894B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0782350A (ja) | 1995-03-28 |
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