KR20030057798A - 포스핀옥사이드 유도체 및 그의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 포스핀옥사이드 유도체의 합성에 관한 것으로, 보다 상세하게는 하기 화학식 1의 구조를 갖는 비스(3-하이드록시페닐)포스핀옥사이드 유도체에 관한 것이며, 본 발명에 의해 합성된 포스핀옥사이드 유도체를 단량체로 사용하여 폴리아릴렌에테르를 중합하면 우수한 접착력과 광학적 특성을 가진 고분자를 얻을 수 있으며, 이러한 고분자는 광섬유 및 광학재료, 접착제 등의 제조에 유용하게 사용될 수 있다:
[화학식 1]
(상기 식에서, R은 H 또는 CF3임)
Description
본 발명은 포스핀옥사이드 유도체의 합성에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리아릴렌에테르의 합성에 단량체로 사용시 중합체의 접착력, 열적 안정성 및 광학적 특성 등을 향상시킬 수 있는 비스(3-하이드록시페닐)포스핀옥사이드 유도체 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
기존의 광학적 특성을 가지는 고분자로는 폴리이미드(Polyimide)가 많이 연구되어 왔다. 폴리이미드는 기계적 특성과 열적 안정성이 우수하지만, 너무 딱딱한(Rigid) 구조를 가지고 있어 가공하기 어렵고 광학적 손실이 큰 문제점이 있다. 반면 폴리아릴렌에테르는 주쇄가 유연한(Flexible) 구조를 가지고 있어, 가공하기 쉽고 복굴절율(Birefringence)이 작아 광학적 손실이 적은 장점이 있다.
그러나, 폴리아릴렌에테르는 폴리이미드에 비하여 열적 안정성과 접착성이 열세한 것이 단점으로 지적되어 왔으며, 이를 개선하고자 양호한 접착성을 발현하는 포스핀옥사이드 화합물을 폴리아릴렌에테르의 주쇄에 도입하는 방안이 제안되어 왔다. 특히, 포스핀옥사이드 화합물 중에서도 하이드록시기로 치환된 2개의 페닐기를 갖는 유도체가 접착력 개선에 효과가 있는 것으로 알려져 있다. 그러나, 종래의 비스(하이드록시페닐)포스핀옥사이드 유도체들은 주로 2번 또는 4번 위치에 하이드록시기를 지니고 있어 중합체의 유연성이 저하되는 문제점이 있었다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점들을 해결하기 위한 것으로, 페닐기의 3번 위치에 하이드록시기를 포함하고 있어 폴리아릴렌에테르 주쇄에 도입시 중합체의 유연성을 저하시키지 않고 접착력을 증가시킬 수 있으며, 나아가 불소가 함유되어 중합체에 우수한 열적 안정성 및 탁월한 광학적 성질을 부여할 수 있는 포스핀옥사이드 유도체를 제공함을 목적으로 한다.
즉, 본 발명의 한 측면은 하기 화학식 1의 구조를 갖는 비스(3-하이드록시페닐)포스핀옥사이드 유도체를 제공한다:
[화학식 1]
(상기 식에서, R은 H 또는 CF3임)
본 발명의 다른 측면은 상기 비스(3-하이드록시페닐)포스핀옥사이드 유도체의 제조방법을 제공한다.
도 1a는 실시예 1-1에 따른 비스(3-나이트로페닐)페닐 포스핀옥사이드의1H-NMR 스펙트럼;
도 1b는 실시예 1-2에 따른 비스(3-아미노페닐)페닐 포스핀옥사이드의1H-NMR 스펙트럼;
도 1c는 실시예 1-3에 따른 비스(3-하이드록시페닐)페닐 포스핀옥사이드의1H-NMR 스펙트럼;
도 2는 실시예 1-3에 따른 비스(3-하이드록시페닐)페닐 포스핀옥사이드의 질량분석스펙트럼;
도 3a는 실시예 2-1에 따른 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐-디페닐 포스핀옥사이드의1H-NMR 스펙트럼;
도 3b는 실시예 2-2에 따른 비스(3-나이트로페닐)-3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐 포스핀옥사이드의1H-NMR 스펙트럼;
도 3c는 실시예 2-3에 따른 비스(3-아미노페닐)-3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐 포스핀옥사이드의1H-NMR 스펙트럼;
도 3d는 실시예 2-4에 따른 비스(3-하이드록시페닐)-3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐 포스핀옥사이드의1H-NMR 스펙트럼; 및
도 4는 실시예 2-4에 따른 비스(3-하이드록시페닐)-3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐 포스핀옥사이드의 질량분석스펙트럼이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명에서 합성된 비스(3-하이드록시페닐)포스핀옥사이드 유도체는 하기 화학식 1에서 볼 수 있는 바와 같이 2개의 페닐기 각각의 3번 위치에 하이드록시기를 포함하고 있어 2번 또는 4번 위치에 하이드록시를 가지는 종래의 비스페닐포스핀옥사이드 유도체들 보다 폴리아릴렌에테르 합성시 고분자 구조에 유연성을 부여할 수 있는 장점이 있다.
(상기 식에서, R은 H 또는 CF3임)
또한, 그간 다양한 불소 함유 단량체를 중합체에 도입하여 고분자의 전기절연성, 내후성 등을 개선하려는 시도가 있어 왔지만, 이러한 경우 고분자의 낮은 접착력 및 낮은 유리전이온도가 문제가 되어 왔다. 그러나, 본 발명에서는 포스핀옥사이드 단량체 자체에 불소를 치환시켜 사용하기 때문에, 포스핀옥사이드의 높은 접착력을 중합체에 부여함과 동시에 불소함유 치환기에 의해 중합체의 광학적 특성 또한 크게 향상시킬 수 있다.
즉, 상기 화학식 1에서 R이 트리플루오로메틸(CF3)기인 경우, 본 발명의 비스(3-하이드록시페닐)포스핀옥사이드 유도체는 분자의 바깥쪽에 위치하는 불소 원자 때문에 화학적 반응성이 낮아져, 이를 단량체로 사용하여 폴리아릴렌에테르를 중합시 중합체의 유전율을 낮추고 내후성을 개선하는 효과가 기대되며, 나아가 탄소-불소 결합은 탄소-수소 결합에서 나타나는 오버톤(Overtone)에 의한 빛의 흡수를 일으키지 않으므로 중합체의 광학적 특성을 크게 향상시킬 수 있다.
본 발명의 비스(3-하이드록시페닐)포스핀옥사이드 유도체의 합성 방법을 하기 반응식 1에 개략적으로 도시하였다.
(상기 반응식에서, R은 H 또는 CF3임)
상기 반응식 1을 좀더 상세히 설명하면 다음과 같다. R이 CF3인 경우, 우선 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran)을 용매로 사용하여 마그네슘 튜링(Mg turing)과 화합물(1)을 반응시켜 그리그나드(Grignard) 시약(2)을 제조한다. 그런 다음, 상기 그리그나드 시약(2)과 디페닐포스피닉클로라이드(3)[Diphenylphosphinic chloride]를 반응시켜 화합물(4)를 합성한다. 이때, 마그네슘과 브로모벤젠 및 디페닐포스피닉클로라이드의 반응비는 몰비로 1.3:1.2:1이다. 이와 같이 합성된 화합물(4)의 정제는 헥산(Hexane)을 이용하여 재결정함으로써 수행가능하다. 반면, R이 H인 경우에는 상기와 같은 그리그나드 반응을 수행하는 대신에 시판 트리페닐포스핀옥사이드를 직접 구입하여 사용하는 것이 가능하다.
이어서, 화합물(4)에 황산과 질산을 첨가하고 질산화반응을 실시하여 화합물(5)를 합성한 후, 에탄올로 재결정하여 정제한다. 정제된 화합물(5)를 무수에탄올(Absolute ethanol)에 용해시킨 후, 팔라듐 촉매(Pd/C)의 존재하에 하이드라진(Hydrazine)을 사용하여 아미노화시켜 화합물(6)을 얻는다. 그런 후에, 상기 화합물(6)을 황산:물=1:3(m/m) 혼합용액에 용해시킨 다음, 소듐나이트라이트(NaNO2)를 적가하여 디아조늄염(Diazonium salt)을 생성시킨 후, 가수분해에 의해 아미노기를 하이드록시기로 치환시켜 화합물(7)을 얻는다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예 1: 비스(3-하이드록시페닐)페닐 포스핀옥사이드 (mDHPPO) [Bis(3-hydroxylphenyl)phenyl phosphine oxide]의 합성
실시예 1-1: 비스(3-나이트로페닐)페닐 포스핀옥사이드 (mDNPPO) [Bis(3-nitrophenyl)phenyl phosphine oxide]의 합성
자석막대(Magnetic stirrer), 첨가용 깔대기(Addition funnel), 응축기(Condenser), 건조관(Drying tube), 온도계 및 질소 주입구가 구비된 3구 플라스크(3-neck flask)에 10g의 트리페닐 포스핀옥사이드(TPPO)[Triphenyl phosphine oxide]를 넣고 100mL의 진한 황산에 용해시켰다. 상기 용액에 -10℃∼-5℃의 온도에서 5.48mL의 질산용액(60%)과 17mL의 황산용액을 첨가용 깔대기를 이용하여 한 방울씩 적가하였다. 적가가 끝난 후 실온에서 8시간 동안 반응을 시키고, 반응이 완료된 다음 반응액을 1kg의 얼음에 붓고 클로로포름으로 추출한 후 10% 수산화나트륨 용액으로 클로로포름을 씻어 주었다. 이어서, 잔류 클로로포름을 모두 증발시킨 후, 에탄올로 재결정을 2회 실시하여 90% 수율로 생성물을 수득하였다.
수득된 화합물은 100℃ 진공오븐에서 잔여용매를 모두 날린 후,1H-NMR(용매: DMSO-d6)을 이용하여 분석되었다(참조 도 1a). 도 1a에 도시된 바와 같이, -NO2로 치환된 페닐기의 피크가 8.51, 8.44, 8.13 및 7.89ppm의 총 4 위치에서 나타났으며, -NO2로 치환되지 않은 페닐기의 피크가 7.72ppm과 7.63ppm에서 나타났다. 또한 상기 6 피크의 적분비는 2:2:2:2:3:2인 것으로 확인되었다. 이러한 분석 결과로부터, 표제의 화합물(mDNPPO)이 합성된 것을 알 수 있었다.
실시예 1-2: 비스(3-아미노페닐)페닐 포스핀옥사이드 (mDAPPO) [Bis(3-aminophenyl)phenyl phosphine oxide]의 합성
실시예 1-1과 동일하게 장치된 3구 플라스크에 상기 실시예 1-1로부터 수득한 mDNPPO를 10g 넣고 200ml의 에탄올에 용해시킨 후 환류(Reflux) 시켰다. 그런 다음, 10wt% 팔라듐 촉매(Pd/C)를 약 0.2g 첨가하고, 첨가용 깔대기를 통해 하이드라진(Hydrazine)을 과량으로 한 방울씩 적가하였다. 적가가 끝난 후 세 시간 동안 환류(Reflux)시켰다. 반응이 완료된 후, Pd/C를 여과하여 제거하고 에탄올을 모두 증발시킨 다음, 남은 고체를 모아 승화(Sublimation)시켜 정제하여 50%의 수율로 생성물을 수득하였다.
수득된 화합물은 100℃ 진공오븐에서 잔여용매를 모두 날린 후,1H-NMR(용매: DMSO-d6)을 이용하여 분석되었다(참조: 도 1b). 도 1b에 도시된 바와 같이,-NH2피크가 5.37ppm에서 나타났고, -NH2를 포함하고 있는 페닐기의 피크가 7.12, 6.85, 6.71 및 6.61ppm에서 나타났으며, -NH2를 포함하고 있지 않은 페닐기의 피크가 7.58ppm에서 나타났다. 상기 6 피크의 적분비는 4:2:2:2:2:5인 것으로 확인되었다. 이러한 분석 결과로부터, 표제의 화합물(mDAPPO)이 합성된 것을 알 수 있었다.
실시예 1-3: 비스(3-하이드록시페닐)페닐 포스핀옥사이드 (mDHPPO) [Bis(3-hydroxylphenyl)phenyl phosphine oxide]의 합성
실시예 1-1과 동일하게 장치된 3구 플라스크에 25g(0.03mole)의 mDAPPO를 넣고 50mL의 물과 16mL의 진한 황산이 혼합된 용매에 용해시켰다. 0℃∼5℃의 온도에서 5.91g의 소듐나이트라이트(NaNO2)15ml을 물에 녹여 한 방울씩 적가하고, 반응액의 온도를 5℃ 이하로 유지시켜 디아조늄염(Diazonium salt)을 생성시켰다.
이어서, 동일한 장치를 갖춘 3구 플라스크에 50mL의 물과 54mL의 진한 황산이 혼합된 용액을 넣은 다음, 기름욕조(Oil bath) 내에서 90℃로 가열하였다. 상기에서 수득한 디아조늄염을 플라스크에 달린 첨가용 깔대기를 통해 3회에 나누어 적가한 다음, 1시간 동안 환류시켰다. 반응이 완료된 후, 반응액을 얼음물에 넣어 냉각시켰다. 냉각된 수용액층을 에테르로 추출한 후, MgSO4무수물로 수분을 제거하였다. 에테르를 모두 증발시킨 후, 남은 고체를 승화시켜 정제하여 50%의 수율로 생성물을 수득하였다.
수득된 화합물의 FT-IR 분석결과 -OH기의 흡수피크가 3063cm-1에서 강하고 넓게 나타났으며, P=O의 흡수피크가 1138cm-1에서 나타났다. 또한, 수득된 화합물을 100℃ 진공오븐에서 잔여용매를 모두 날린 후1H-NMR(용매: DMSO-d6)로도 분석하였다(참조: 도 1c). 도 1c에서 볼 수 있듯이, -OH의 피크가 9.84ppm에서 나타났고, -OH로 치환된 페닐기의 피크가 7.35ppm과 6.98ppm에서 나타났으며, 치환되지 않은 페닐기의 피크가 7.56ppm에서 나타났다. 상기 4 피크의 적분비는 2:2:6:5인 것으로 확인되었다. 아울러, 상기 화합물의 질량분석스펙트럼을 도 2에 도시하였다. 질량분석은 CI 모드에서 수행되었으며, 측정결과 [M+1]+의 m/z값이 311로 나타났다. 이러한 분석 결과로부터, 표제의 화합물(mDHPPO)이 합성된 것을 알 수 있었다.
실시예 2: 비스(3-하이드록시페닐)-3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐 포스핀옥사이드 (mDH6FPPO)[Bis(3-hydroxylphenyl)-3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl phosphineoxide]의 합성
실시예 2-1: 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐-디페닐 포스핀옥사이드(6FPPO) [3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl-diphenyl phosphine oxide]의 합성
상기 실시예 1-1과 동일하게 장치된 3구 플라스크에테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofurane)과 마그네슘 튜링(Mg turing) 2.16g을 넣었다. 5℃ 이하의 온도를 유지하면서 11.7ml의 3,5-비스(트리플루오로메틸)브로모벤젠[3,5-bis(trifluoromethyl)bromobenzene]을 첨가용 깔대기를 통해 한 방울씩 적가하였다. 적가가 완료된 후, 하루 동안 실온에서 반응시켜 그리그나드 시약을 제조하였다. 이어서, 상기 플라스크의 온도를 5℃ 이하로 유지하면서, 11.7ml의 디페닐포스피닉클로라이드를 한 방울씩 적가하였다. 적가가 완료된 후 하루 동안 실온에서 반응시키고, 10% 황산수용액을 pH=1이 될 때까지 첨가하였다. 이어서, 1L의 증류수를 투입하고 수용액층을 에테르로 추출한 후 용매를 제거하였다. 농축된 용액을 1L의 끓는 헥산(Hexane)에 부은 후 재결정화시켜 정제하여 80%의 수율로 생성물을 수득하였다.
수득된 화합물은 100℃ 진공오븐에서 잔여용매를 모두 날린 후1H-NMR(용매: DMSO-d6)을 이용하여 분석되었다(참조: 도 3a). 도 3a에 도시된 바와 같이, 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐기의 피크가 8.46ppm과 8.23ppm에서 나타났고, 디페닐기의 피크가 7.76∼7.6ppm에서 나타났으며, 상기 3 피크의 적분비는 1:2:10인 것으로 확인되었다. 이러한 분석 결과로부터 표제의 화합물(6FPPO)이 생성된 것을 알 수 있었다.
실시예 2-2: 비스(3-나이트로페닐)-3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐 포스핀옥사이드 (mDN6FPPO) [Bis(3-nitrophenyl)-3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl phosphineoxide]의 합성
상기 실시예 1-1과 동일하게 장치된 3구 플라스크에 15g의 6FPPO를 넣고 150ml의 진한 황산에 용해시켰다. -10℃∼-5℃의 온도에서 7ml의 질산용액(60%)과 20ml의 황산용액을 첨가용 깔대기를 통해 한 방울씩 적가하였으며, 이후 과정은 상기 실시예 1-1과 동일하게 수행하여, 80%의 수율로 생성물을 수득하였다.
수득된 화합물은 100℃ 진공오븐에서 잔여용매를 모두 날린 후,1H-NMR(용매: DMSO-d6)을 이용하여 분석되었다(참조: 도 3b). 도 3b에 도시된 바와 같이, -NO2로 치환된 페닐기의 피크가 8.56∼8.45ppm, 8.30∼8.25ppm 및 7.94∼7.90ppm의 세 영역에서 나타났으며, 이러한 분석 결과로부터 표제의 화합물(mDN6FPPO)이 합성된 것을 알 수 있었다.
실시예 2-3: 비스(3-아미노페닐)-3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐 포스핀옥사이드 (mDA6FPPO) [Bis(3-aminophenyl)-3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl phosphineoxide]의 합성
실시예 1-1과 동일하게 장치된 3구 플라스크에 10g의 mDN6FPPO를 넣고 200ml의 에탄올에 용해시킨 후 환류시켰다. 나머지 과정은 상기 실시예 1-2와 동일하게 수행하여 50%의 수율로 생성물을 수득하였다.
수득된 화합물은 100℃ 진공오븐에서 잔여용매를 모두 날린 후,1H-NMR(용매: DMSO-d6)을 이용하여 분석하였다(참조: 도 3c). 도 3c에 도시된 바와 같이,3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐기의 피크가 8.44ppm과 8.12ppm에서 나타났고, -NH2로 치환된 페닐기의 수소 피크가 7.20ppm과 6.89∼6.65ppm에서 나타났으며, -NH2의 수소 피크가 5.49ppm에서 나타났다. 상기 5 피크의 적분비는 1:2:2:6:4인 것으로 확인되었다. 이러한 분석 결과로부터 표제의 화합물(mDA6FPPO)이 합성된 것을 알 수 있었다.
실시예 2-4: 비스(3-하이드록시페닐)-3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐 포스핀옥사이드 (mDH6FPPO) [Bis(3-hydroxylphenyl)-3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl phosphineoxide]의 합성
상기 실시예 1-1과 동일하게 장치된 3구 플라스크에 2.22g의 mDA6FPPO를 넣고, 25mL의 물과 8mL의 진한 황산이 혼합된 용액에 용해시켰다. 이어서, 0℃∼5℃의 온도에서 0.9g(약 30% 과량)의 소듐나이트라이트(NaNO2)를 물 15ml에 녹여 한 방울씩 적가하였으며, 이때 용액의 색이 노란색으로 변하는 것이 관찰되었다. 상기 반응액의 온도를 5℃ 이하로 유지시켜 디아조늄염이 생성되도록 하였다. 나머지 과정은 상기 실시예 1-3과 동일하게 수행하여, 50%의 수율로 생성물을 수득하였다.
수득된 화합물의 FT-IR 분석결과 -OH기의 흡수피크가 3298cm-1에서 강하고 넓게 나타났으며, P=O의 흡수피크가 1126cm-1에서 나타났다. 또한, 수득된 화합물을100℃ 진공오븐에서 잔여용매를 모두 날린 후1H-NMR(용매: DMSO-d6)로도 분석하였다(참조: 도 3d). 도 3d에서 볼 수 있듯이, -OH기의 수소 피크가 9.97ppm에서 나타났고, 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐기의 피크가 8.45ppm 및 8.13∼8.10ppm에서 나타났으며, -OH로 치환된 페닐기의 피크가 7.38ppm 및 7.35∼7.01ppm에서 나타났다. 상기 5 피크의 적분비는 1:1:2:2:6인 것으로 확인되었다. 아울러, 상기 화합물의 질량분석스펙트럼을 도 4에 도시하였다. 질량분석은 CI 모드에서 수행되었으며, 측정결과 [M+1]+의 m/z값이 447로 나타났다. 이러한 분석 결과로부터, 표제의 화합물(mDH6FPPO)이 합성된 것을 알 수 있었다.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 의해 합성된 포스핀옥사이드 유도체를 단량체로 사용하여 폴리아릴렌에테르를 중합하면 우수한 접착력과 광학적 특성을 가진 고분자를 얻을 수 있으며, 이러한 고분자는 광섬유 및 광학재료, 접착제 등의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
Claims (3)
- 하기 화학식 1의 구조를 갖는 비스(3-하이드록시페닐)포스핀옥사이드 유도체:[화학식 1](상기 식에서, R은 H 또는 CF3임)
- 다음의 단계들을 포함하는 비스(3-하이드록시페닐)-3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐 포스핀옥사이드의 제조방법:테트라하이드로퓨란 용매 내에서 마그네슘 튜링(Mg turing)과 3,5-비스(트리플루오로메틸)브로모벤젠을 반응시켜 그리그나드(Grignard) 시약을 제조하는 단계;상기 그리그나드 시약과 디페닐포스피닉클로라이드를 반응시켜 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐-디페닐 포스핀옥사이드를 얻은 후, 질산화 반응을 수행하여 비스(3-나이트로페닐)-3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐 포스핀옥사이드를 생성하는 단계;상기 비스(3-나이트로페닐)-3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐 포스핀옥사이드를 무수에탄올 내에서 팔라듐 촉매의 존재하에 하이드라진을 사용하여 아미노화시켜 비스(3-아미노페닐)-3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐 포스핀옥사이드를 생성하는 단계; 및상기 비스(3-아미노페닐)-3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐 포스핀옥사이드를 디아조화시켜 디아조늄염을 생성한 후, 가수분해에 의해 아미노기를 하이드록시기로 치환하는 단계.
- 다음의 단계들을 포함하는 비스(3-하이드록시페닐)페닐 포스핀옥사이드의 제조방법:트리페닐포스핀옥사이드의 질산화반응을 수행하여 비스(3-나이트로페닐)페닐 포스핀옥사이드를 생성하는 단계;상기 비스(3-나이트로페닐)페닐 포스핀옥사이드를 무수에탄올 내에서 팔라듐 촉매의 존재하에 하이드라진을 사용하여 아미노화시켜 비스(3-아미노페닐)페닐 포스핀옥사이드를 생성하는 단계; 및상기 비스(3-아미노페닐)페닐 포스핀옥사이드를 디아조화시켜 디아조늄염을 생성한 후, 가수분해에 의해 아미노기를 하이드록시기로 치환하는 단계.
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|---|---|---|---|---|
| KR100644237B1 (ko) * | 2004-12-14 | 2006-11-10 | 한국화학연구원 | 신규 불소치환 폴리(아릴렌에테르포스핀옥사이드) 중합체 및 그 제조방법 |
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