KR100644237B1

KR100644237B1 - 신규 불소치환 폴리(아릴렌에테르포스핀옥사이드) 중합체 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR100644237B1
Application number: KR1020040105481A
Authority: KR
Inventors: 김대겸; 박종경; 윤성철; 석상일; 진문영; 이창진
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2004-12-14
Filing date: 2004-12-14
Publication date: 2006-11-10
Also published as: KR20060066935A

Abstract

본 발명은 불소치환 폴리(아릴렌에테르포스핀옥사이드) 중합체, 그 제조방법에 관한 것으로, 하기 일반식 1로 표시되는 불소치환 폴리(아릴렌에테르포스핀옥사이드) 중합체을 제공한다. 본 발명에 따른 불소치환 폴리(아릴렌에테르포스핀옥사이드) 중합체는 광손실과 복굴절율을 현저하게 줄일 수 있을 뿐 아니라, 우수한 내열성, 내화학성, 기계적 강성 및 박막특성을 보여줌으로써, 열안정성이 우수한 광도파로형 광소자를 제조할 수 있다.

[일반식 1]

또한, 일반식 1의 불소치환 폴리(아릴렌에테르포스핀옥사이드) 중합체는 주쇄의 말단에 광/열경화성 작용기를 도입함으로써, 패터닝이 가능한 광도파로재료를 제공한다.

불소치환, 폴리아릴렌 에테르, 포스핀 옥사이드, 광도파로, 광소자, 광증폭

Description

신규 불소치환 폴리(아릴렌에테르포스핀옥사이드) 중합체 및 그 제조방법{Novel Fluorinated Polyarylene Ether Phosphine Oxide and its Preparation Method}

도면 1. 중합체 1의 ¹H NMR 스펙트럼

도면 2. 중합체 1의 ¹³C NMR 스펙트럼

도면 3. 중합체 1의 DSC

도면 4. 중합체 1의 TGA

도면 5. 중합체 1의 FT-IR 스펙트럼

본 발명은 불소치환 폴리(아릴렌에테르포스핀옥사이드) 중합체 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 이렇게 제조된 중합체는 광도파로형 광소자에 사용될 수 있다. 광손실과 복굴절율을 현저하게 줄일 수 있을 뿐만 아니라, 우수한 기계적 특성과 내열성 및 내화학성을 가짐으로써 열안정성이 뛰어난 광도파로 소자를 제조할 수 있는 불소치환 폴리(아릴렌에테르포스핀옥사이드) 중합체이다.

평면 도파로형 광소자 및 광 상호연결 (optical interconnection)에 사용되는 고성능 고분자 재료에는 높은 열적 및 환경 안정성, 1.3 및 1.55㎛파장에서의 저 광진행손실, 미세한 굴절율 조절성, 다양한 기판의 사용가능성, 적층성, 치수 안정성, 미세 광부품과의 용이한 정렬, 근본적인 저가 기술이 크게 요구된다. 그 중에서 가장 중요한 광손실 문제를 해결하기 위한 방법으로는 C-H결합을 무거운 원소인 중수소나 불소로 치환한, 즉, C-D 혹은 C-F결합으로 치환한 고분자를 이용하여 적외선 흡수 파장을 장파장으로 이동시켜 원하는 파장대에서 흡수를 최소화하는 것을 특징으로 한다.

지금까지의 평면 도파로형 광 소자용 고분자 재료의 연구의 일 예로서, 일본 NTT사에서는 중수소화된 MMA와 중수소화된 과불화 메타크릴레이트 (deuterated perfluoro methacrylate) 단량체를 여러 조성비로 공중합하여 굴절율이 잘 조절된 물질을 클래딩 및 코아로 이용하여 광손실이 1.3㎛에서 0.08dB/cm로 아주 우수한 저 광손실성의 광소자를 구현한 바 있다. 그러나, 이러한 PMMA계 광소자는 Tg가 100℃ 정도로 열안정성이 떨어지며, 1.55㎛에서 광손실이 크게 증가하는 단점이 있다. 또한, NTT에서 발표한 내열성, 가공성이 우수한 다양한 종류의 과불화폴리이미드 (perfluorinated polyimide)의 경우, 큰 복굴절로 인한 편광 독립이 어려우며, 비교적 큰 흡습성으로 인한 광손실이 나타난다.

한편, 미국의 얼라이드시그널 (Allied Signal) 사에서는 UV경화성 플루오르화 아크릴레이트 (UV-curable fluorinated acrylated)를 이용한 광소자를 개발하였는데, 이 물질은 1.3㎛와 1.55㎛의 파장대에서 광손실률이 각각 0.3dB/cm와 0.05dB/cm로 거의 실리카에 필적할 수준에 이르렀으며, 굴절율을 1.3에서 1.6까지 연속적으로 조절 가능하며, 복굴절율이 0.0008정도이다. 그러나 내열성이 취약한 단점을 갖고 있다.

그 외에 반도체 절연용 저유전 물질로 개발된 불소치환 폴리아릴에테르는 우수한 열적, 기계적 특성 및 저 흡습성 등으로 인하여 잠재적인 우수한 광소자로서의 응용가능성을 가지고 있다. 그러나 상기의 재료들은 내화학성이 매우 약하여 다층 박막에 의한 광소자 제작이 불가능한 것으로 알려져 있다.

이와 같이, 광소자용 고분자 물질은 저 광진행 손실, 높은 열적 안정성, 낮은 복굴절율 및 우수한 내화학성이 요구되는데, 화학적 구조 변화를 통하여 이러한 요구특성을 모두 갖춘 선형광학 고분자 소재에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.

따라서, 본 발명이 이루고자하는 기술적 과제는 종래 재료들의 상기와 같은 문제점들을 해결하기 위한 것으로, 광손실과 복굴절율을 현저히 줄일 수 있을 뿐만 아니라, 우수한 기계적 특성과 내열성 및 내화학성을 가진 광도파로용 소재를 제공할 수 있는 신규 불소치환 폴리(아릴렌에테르포스핀옥사이드) 중합체 및 이의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

상기와 같은 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 일반식 1로 표 시되는 불소치환 폴리(아릴렌에테르포스핀옥사이드) 중합체를 제공한다.

[일반식 1]

상기 일반식 1에서 :

n은 중합도로서 1 내지 100인 양의 정수이고, n이 2이상인 경우 반복단위는 동일하거나 이종이어도 좋고, X는 불소로 치환된 아릴그룹. 불소로 치환된 다른 기가 치환된 아릴그룹 또는 불소 및 불소로치환된 다른 기가 치환된 아릴기에서 선택되는 것으로, 좋게는 본 발명의 우수한 물성을 달성하기 위하여 하기의 그룹들로부터 선택된 치환기를 사용한다.

또한 상기 일반식 1의 불소치환된 폴리(아릴렌에테르포스핀옥사이드) 중합체는 일반식 2에서 보는 바와 같이 말단에 열 또는 광 경화가 가능한 작용기를 도입함으로써 미세 패터닝이 가능하다.

[일반식 2]

상기 일반식 2에서 :

n은 중합도로서 1 내지 100인 양의 정수이고, n이 2이상인 경우 반복단위는 동일하거나 이종이어도 좋고, X는 불소로 치환된 아릴그룹. 불소로 치환된 다른 기가 치환된 아릴그룹 또는 불소 및 불소로 치환된 다른 기가 치환된 아릴기에서 선택되는 것으로, 좋게는 본 발명의 우수한 물성을 달성하기 위하여 하기의 그룹들로부터 선택된 치환기를 사용한다.

Y는 수소원자 또는 열경화나 광경화가능한 기능기로서, 좋게는 하기의 그룹 들로부터 선택된 치환기이다.

여기서, p는 0 이상의 정수이다.

본 발명의 불소치환 폴리(아릴렌에테르포스핀옥사이드) 중합체는 다음과 같은 방법으로 제조할 수 있다.

하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 비스(4-메톡시페닐)포스핀산 (Bis(4-methoxyphenyl) phosphinic acid)에 티오닐클로라이드 (thionyl chloride)를 이용해 염소화반응을 시키고, 이렇게 생성된 포스피닉 클로라이드를 4-플루오로페닐마그네슘 브로마이드와 반응시켜 포스핀 옥사이드를 합성하였다. 브롬산을 이용한 디메틸화 반응을 통해 디페놀 화합물을 합성하였다. 데카플루오르 바이페닐 (decafluorobiphenyl)과 디페놀 화합물을 디메틸아세트아미드 등의 용매를 사용하고 칼륨카보네이트의 존재하에서 열축중합 반응시켜 원하는 중합체 1 또는 2를 얻을 수 있다. 중합체 1은 과량의 데카플루오르 바이페닐을 반응시킴으로써 얻을 수 있으며, 중합체 2는 과량의 디페놀을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

[반응식 1]

상기의 방법에 의해 얻어진 불소치환 폴리(아릴렌에테르포스핀옥사이드) 중합체는 고분자 주쇄에 다량의 불소치환기를 가지고 있으므로, 광통신영역에서 C-H 결합의 오버톤(overtone)에 의한 파장흡수를 최소화할 수 있고, 주쇄에 에테르기를 도입함으로써 고분자의 유연성을 증대시켜 복굴절율을 줄일 수 있으며, 포스핀 옥사이드를 도입함으로써 굴절율을 높여 클래드 재료의 선정에 대한 용이성을 증대시킬 수 있다는 장점을 가지고 있다.

상기 반응식 1의 중합체 1의 구조는 ¹H-NMR, ¹³C-NMR, FT-IR 등을 이용하여 규명하였으며, 그 결과는 도면 1 ~ 3에서 보는 바와 같다. 또한, DSC 및 TGA등의 열적특성분석에서도 높은 열적 안정성을 보여주어, 도면 4에서 보는 바와 같이 240℃정도의 Tg를 가지며, 도면 5의 TGA에 의하면, 300℃이상까지 안정하며 400℃이상에서도 높은 열적 안정성을 보여줌을 확인할 수 있다. 또한, 중합체 2의 구조도 1H NMR을 이용하여 확인하였다.

하기 반응식 2에 나타낸 바와 같이, 양쪽 말단에 페놀기를 갖는 반응식 1의 중합체 2와 할로겐을 갖는 화합물(Y-Z)을 탄산칼륨 (K₂CO₃)의 존재하에서 DMAc등의 용매에 녹여 반응시키면 광/열 경화가 가능한 말단기를 가지는 불소치환 폴리아릴렌에테르 포스핀 옥사이드 화합물을 제조할 수 있다.

[반응식 2]

상기 반응식 2에서 보는 바와 같은 방법에 의해 얻어진 비닐, 아크릴, 메타크릴, 트리플루오로에테닐, 에폭시 등의 작용기를 가지는 불소치환 폴리(아릴렌에 테르포스핀옥사이드) 중합체는 전구체인 불소치환 폴리(아릴렌에테르포스핀옥사이드) 중합체가 갖는 장점들을 모두 갖고 있는 동시에 말단에 포함된 작용기를 통한 광/열가교가 가능하여 박막 형성시 우수한 기계적 특성과 내열성 및 내화학성을 보여주는 박막을 형성하는데 용이하다. 또한, 광/열경화 작용기를 포함할 경우, 광가교 특성을 이용한 미세 패터닝에 유용하여 광도파로 제작 시 매우 중요한 장점을 가지고 있다. 상기 반응식 2에서 X, Y는 상기에서 정의한 것과 같고, Z는 할로겐원소로서 좋게는 Br 또는 Cl이 주로 사용된다.

반응식 2에서 보는 바와 같이 합성된 말단작용기를 갖는 폴리(아릴렌에테르포스핀옥사이드) 중합체는 말단작용기의 특성에 따라 열 또는 광을 이용한 경화가 가능하다. 트리플루오로비닐기나 에폭시 등의 작용기를 갖는 경우, 소량의 일반적인 산 또는 염기 촉매를 첨가하면 열경화 온도를 낮출 수 있다. 또한 아크릴 또는 메타크릴 작용기를 말단에 가지는 중합체의 경우, 소량의 Irgacure 369와 같은 광 개시제를 첨가함으로써 365nm의 빛에 의해 경화할 수 있다.

이상에서 설명한 바와 같은 본 발명은 다음의 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]:불소치환된 폴리(아릴렌에테르포스핀옥사이드)의 합성

(1) 비스(4-메톡시페닐)포스피닉 클로라이드

(Bis(4-methoxyphenyl)phosphinic chloride)의 합성:

25g(0.08985 mol)의 비스(4-메톡시페닐)포스핀산 (Bis(4-methoxyphenyl) phosphinic acid)과 200mL의 티오닐 클로라이드(thionyl chloride)를 2시간동안 환류 한다. 과량의 thionyl chloride를 진공 하에서 제거하고 별도의 정제과정 없이 다음 반응의 반응물로 사용하였다.

(2) 4-(플루오로페닐)-4′,4″-(비스메톡시페닐)포스핀 옥사이드

(4-(fluorophenyl)-4',4''-(bismethoxyphenyl)phosphine oxide)의 합성:

4-풀루오로페닐마그네슘브로마이드(4-fluorolphenylmagnesium bromide)의 1M THF용액을 질소 대기 하에서 0℃로 냉각한다. 여기에, 상기에서 합성한 비스(4-메톡시페닐)포스피닉 클로라이드(bis(4-methoxyphenyl)phosphinic chloride)를 건조된 THF (50mL)에 녹인 용액을 dropping funnel을 이용하여 약 1시간 동안 적가한다. 적가가 완료된 후, 65℃로 승온하여 6시간동안 반응시킨다. 반응이 완료된 후, 진공하에서 용매를 제거한다. 300mL의 10% 황산 용액과 300mL의 톨루엔 용매를 주입하고, 60℃에서 30분간 교반한다. 유기층을 분리하여 200mL의 1N NaOH용액으로 세척한 후, 300mL의 증류수로 세척한다. 톨루엔 용매를 진공하에서 제거하고 80℃ 진공하에서 24시간동안 건조하면, 무색의 오일상의 생성물을 85%의 수득율로 얻을 수 있다. ¹H NMR 분석결과 98%이상의 순도를 확인하였다.

¹H-NMR (DMSO-d6, 300MHz): δ7.01-7.11 (m, 4H, ArH), 7.37-7.41 (m, 2H, ArH), 7.45-7.52 (m, 4H, ArH), 7.59-7.71 (m, 2H, ArH), 3.93 (s, 6H, OMe)

¹³C-NMR (DMSO-d6, 60MHz): δ55.1, 116.5, 117.1, 122.6, 123.5, 131.0, 131.9, 135.3, 135.4, 160.1, 162.6, 162.7

(3) 4-(플루오로페닐)-4′,4″-(비스히드록시페닐)포스핀 옥사이드

(4-(Fluorophenyl)-4',4"-(bishydroxyphenyl)phosphine oxide)의 합성:

56.9g(0.16mol)의 4-(플루오로페닐)-4′,4″-(비스메톡시페닐)포스핀 옥사이드를 200mL의 빙초산과 200mL의 브롬산(HBr: 37%)에 녹이고 질소대기하에서 125℃로 용액의 색깔이 짙게 될 때까지 48시간정도 교반한다. 반응이 종결된 후, 1L정도의 증류수를 첨가하고, 석출된 생성물을 여과한다. 이렇게 얻어진 생성물의 수율은 94%였다. 컬럼크로마토그래피를 이용하여 디메틸메탄/에탄올(9/1) 용액으로 용출하면 정제된 생성물을 92%의 수득율로 얻을 수 있다. (녹는점 118.2℃)

¹H-NMR (DMSO-d6, 300MHz): δ6.75-6.88 (m, 4H, ArH), 7.29-7.45 (m, 4H, ArH), 7.31-7.45 (m, 2H, ArH), 7.59-7.69 (m, 2H, ArH), 10.19 (s, 2H, OH)

¹³C-NMR (DMSO-d6, 60MHz): δ 116.3, 116.8, 122.4, 123.5, 130.8, 131.6, 134.2, 135.1, 161.2, 162.5, 166.0

(4) 중합체 1의 합성:

[중합체 1]

4구 둥근바닥플라스크에 미케니칼교반기 및 딘-스탁 트랩(Dean-Stark trap)장치를 설치한다. 4.67g(14.0mmol)의 데카플루오로바이페닐(decafluorobiphenyl)과 3.93g(12.0mmol)의 4-(플루오로페닐)-4′,4″-(비스히드록시페닐)포스핀 옥사이드 (4-(Fluorophenyl)-4′,4″- (bishydroxyphenyl)phosphine oxide)를 DMAc(47mL)와 벤젠(4.7mL)의 혼합용매에 녹인 후, 3.42g(24.7mmol)의 칼륨카보네이트(K₂CO₃)를 넣고 120℃에서 약 4시간동안 반응시킨다. 반응이 완료된 후, 메탄올:증류수(1:1) 혼합용매를 넣어 침전시키고 warning blender에 침전물을 갈아 여과한다. 동일한 과정을 1회 더 반복한 후, 60℃ 진공오븐에서 24시간 이상 건조시키면, 70%이상의 수득율로 생성물을 얻을 수 있다. 보다 순도 높은 생성물을 원한다면 THF에 녹인 후, 혼합용매에 재침전시켜 여과한 후, 60℃ 진공오븐에서 24시간 이상 건조시키면 보다 높은 순도의 생성물을 얻을 수 있다.

¹H-NMR (DMSO-d₆, 300MHz): δ7.41 (br, 4H, ArH), 7.65 (br, 4H, ArH)

¹³C-NMR (DMSO-d₆, 60MHz): δ103.06, 116.39, 128.00, 128.86, 134.42, 134.50, 134.81, 140.65, 143.81, 145.73, 159.36.

Mw = 23,400 (Mw/Mn = 2.1)

상기에서 합성된 중합체 1은 하기 표 1에서 보는 바와 같이 다양한 종류의 용매에 상온에서의 용해도가 우수하여 박막제조 시 매우 큰 장점이 있다.

[표 1] 중합체 1의 용해도

(5) 중합체 2의 합성

[중합체 2]

4구 둥근바닥플라스크에 미케니칼교반기 및 딘-스탁 트랩(Dean-Stark trap)장치를 설치한다. 4.01g(12.0mmol)의 데카플루오로바이페닐(decafluorobiphenyl)과 4.60g(14.0mmol)의 4-(플루오로페닐)-4′,4″-(비스히드록시페닐)포스핀 옥사이드 (4-(Fluorophenyl)-4′,4″- (bishydroxyphenyl)phosphine oxide)를 DMAc(47mL)와 벤젠(4.7mL)의 혼합용매에 녹인 후, 3.42g(24.7mmol)의 칼륨카보네이트(K₂CO₃)를 넣고 120℃에서 약 4시간동안 반응시킨다. 반응이 완료된 후, 메탄올:증류수 (1:2) 혼합용매를 넣어 침전시키고 warning blender에 침전물을 갈아 여과한다. 동일한 과정을 1회 더 반복한 후, 60℃ 진공오븐에서 24시간 이상 건조시키면, 80%이상의 수득율로 생성물을 얻을 수 있다. 보다 순도 높은 생성물을 원한다면 THF에 녹인 후, 혼합용매에 재침전시켜 여과한 후, 60℃ 진공오븐에서 24시간 이상 건조시키면 보다 높은 순도의 생성물을 얻을 수 있다.

¹H-NMR (DMSO-d₆, 300MHz): δ 6.81 (m, HO-ArH), 7.36 (m, HO-ArH), 7.41 (m, br, ArH), 7.65 (m, br, ArH), 10.05 (s, OH)

Mw = 5,920 (Mw/Mn = 1.6)

[실시예 2]: 4-(1,2,2-트리플루오로비닐옥시)벤조일기가 말단에 치횐된 폴리(아릴렌 에테르 포스핀 옥사이드)(중합체 3)의 제조

[중합체 3]

상기 실시예 1에서 중합된 중합체 2(5.0g)와 4-(1,2,2-트리플루오로비닐옥시)벤조일 클로라이드(4-(1,2,2-trifluorovinyloxy)benzoyl chloride, 0.47g( 2.0mmol)을 K₂CO₃(0.28g) 존재하에서 DMAc 용매(50mL)중에서 120℃에서 5시간동안 반응시킨다. 반응이 완결된 후, Dean Stark Trap을 이용하여 벤젠을 제거하고 상온으로 내린 후, 여과하여 미반응물을 제거한다. 여액을 아세트산으로 중화시킨 후, 메탄올/물(1:2)의 혼합용매중에서 침전시켜 여과/건조하면 말단의 히드록시기에 4-(1,2,2-트리플루오로비닐옥시)벤조일기과 치환된 중합체 3을 생성한다.

¹H-NMR (DMSO-d₆, 300MHz): δ6.68-6.79 (m, ArH), 7.41 (br, ArH), 7.65 (br, ArH), 7.97 (M, ArH)

[실시예 3]: 아크릴로일기가 말단치환된 폴리(아릴렌 에테르 포스핀 옥사이드)(중합체 4)의 제조

[중합체 4]

4-(1,2,2-트리플루오로비닐옥시)벤조일 클로라이드 대신 아크릴로일 클로라이드 (acryloyl chloride, 0.18g, 2.0mmol)을 이용한 것을 제외하면 실시예 2와 같다.

¹H-NMR (DMSO-d₆, 300MHz): δ5.71 (br, vinyl), 6.03 (br, vinyl), 6.26 (br, vinyl), 7.41 (br, ArH), 7.65 (br, ArH)

[실시예 4]: 2-아크릴로일옥시에틸기가 말단에 치환된 폴리(아릴렌 에테르 포스핀 옥사이드)(중합체 5)의 제조

[중합체 5]

4-(1,2,2-트리플루오로비닐옥시)벤조일 클로라이드 대신 2-클로로에틸 아크릴레이트 (2-chloroethyl acrylate, 0.27g, 2.0mmol)을 이용한 것을 제외하면 실시 예 2와 같다.

¹H-NMR (DMSO-d₆, 300MHz): δ4.22 (m, CH₂), 4.57 (m, CH₂), 5.80 (br, vinyl), 6.05 (br, vinyl), 6.43 (br, vinyl), 7.41 (br, ArH), 7.65 (br, ArH)

[실시예 5]: 말단에 메타크릴로일옥시기로 치환된 폴리(아릴렌 에테르 포스핀 옥사이드)(중합체 6)의 제조

[중합체 6]

4-(1,2,2-트리플루오로비닐옥시)벤조일 클로라이드 대신3-에티닐 페놀 대신 메타크릴로일 클로라이드(methacryloyl chloride, 0.20g, 2.0mmol)을 이용한 것을 제외하면 실시예 2와 같다.

¹H-NMR (DMSO-d₆, 300MHz): δ1.93 (br, CH₃), 5.49 (br, vinyl), 5.98 (br, vinyl), 7.41 (br, ArH), 7.65 (br, ArH)

[실시예 6]: 2-아크릴로일옥시에틸기가 말단에 치환된 폴리(아릴렌 에테르 포스핀 옥사이드)(중합체 7)의 제조

[중합체 7]

4-(1,2,2-트리플루오로비닐옥시)벤조일 클로라이드 대신 2-클로로에틸메타크릴레이트(2-chloroethyl methacrylate, 0.27g, 2.0mmol)을 이용한 것을 제외하면 실시예 2와 같다.

¹H-NMR (DMSO-d₆, 300MHz): δ1.93 (br, CH₃), 4.23 (m, CH₂), 4.56 (m, CH₂), 5.58 (br, vinyl), 6.15 (br, vinyl), 7.41 (br, ArH), 7.65 (br, ArH)

[실시예 7]: 말단에 옥시란그룹이 치환된 폴리(아릴렌 에테르 포스핀 옥사이드)(중합체 8)의 제조

[중합체 8]

4-(1,2,2-트리플루오로비닐옥시)벤조일 클로라이드 대신 에피클로로히드린 (epichlorohydrin, 0.19g, 2.0mmol)을 이용한 것을 제외하면 실시예 2와 같다.

¹H-NMR (DMSO-d₆, 300MHz): δ2.38, 2.63 (m, OCH₂), 3.04 (m, OCH), 3.95, 4.20 (m, OCH₂), 7.41 (br, ArH), 7.65 (br, ArH)

[실시예 8]: 말단에 알콕시옥시란기가 치환된 폴리(아릴렌에테르포스핀옥사이드)(중합체 9)의 제조

[중합체 9]

4-(1,2,2-트리플루오로비닐옥시)벤조일 클로라이드 대신 2-((2-클로로에톡시)메틸)옥시란 (2-((2-chloroethoxy)methyl)-oxirane, 0.27g, 2.0mmol)을 이용한 것을 제외하면 실시예 2와 같다.

¹H-NMR (DMSO-d₆, 300MHz): δ2.38, 2.63 (m, OCH₂), 2.86 (m, OCH), 3.38 (m, OCH₂), 3.63 (m, OCH₂), 3.79 (m, OCH₂), 4.11 (m, OCH₂), 7.41 (br, ArH), 7.65 (br, ArH)

[실시예 9]: 열경화를 이용한 광도파로 제작

실리콘 기판을 이용하여 고분자도파로 소자를 제작하였다. 실리콘 기판 위에 광도파로의 하부 클래딩으로는 코아층 고분자보다 굴절율이 낮은 고분자를 코팅하여 제작하였다. 중합체 3, 8, 9는 NMP용매에 녹여 스핀코팅하고 150 ~ 280 ℃에서 2시간동안 열경화한 후 광도파로의 형성을 위해서 금속 마스크를 이용한 포토리소그래피를 통해 광도파로를 형성하였다. 이후, 반응성 이온 식각(RIE: Reactive Ion Etching)을 이용하여 광도파로 부분을 제외한 부분을 식각한 후, 상부 클래딩을 코팅하여 소자제작을 완료하였다. 광파의 입출력을 위한 단면형성은 실리콘 기판 절단면을 이용하는 단면 절개법 (Cleaving)이나 단면 연마 (Polishing)을 이용하였다.

[실시예 10]: 광경화를 이용한 광도파로 제작

중합체 4, 5, 6, 7 중 선택된 한 가지와 개시제로 0.5 wt%의 Irgacure 369 개시제를 NMP용매에 녹여 스핀코팅 후, 건조하여 용매를 제거하고, 365nm의 빛을 쪼여 경화한 것을 제외하면 실시예 9에서와 같다.

상기 실시예 9과 10를 통해 제작된 광도파로소자의 굴절율 및 복굴절율을 프리즘 커플러를 이용하여 측정하였고, 그 결과는 하기의 표 2에서 보는 바와 같다.

[표 2] 광도파로소자의 측정결과

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 불소치환 폴리(아릴렌에테르포스핀옥사이드) 중합체는 고분자 주쇄에 다량의 불소치환기를 가지고 있으므로, 광통신영역에서 C-H 결합의 오버톤(overtone)에 의한 파장흡수를 최소화할 수 있고, 주쇄에 에테르기를 도입함으로써 고분자의 유연성을 증대시켜 복굴절율을 줄일 수 있고, 포스핀 옥사이드 작용기를 도입함으로써 굴절율을 높여 클래드 재료의 선정에 대한 용이성을 증대시킬 수 있다는 장점을 가지고 있다. 또한, 말단에 트리플루오르 비닐기, 아크릴기, 메타크릴기, 에폭시기 등을 도입함으로써 광/열경화가능한 중합체를 제조하였고 이를 통해 보다 기계적 강도와 내열성 및 내화학성을 향상할 수 있었다.

Claims

불소치환 폴리(아릴렌에테르포스핀옥사이드) 중합체가 하기의 구조식을 가지는 것을 특징으로 하는 과불화 비페닐 말단을 갖는 불소치환 폴리(아릴렌에테르포스핀옥사이드) 중합체.

(상기의 구조식에 있어서,

n은 중합도로서 1 내지 100인 양의 정수이고,

n이 2이상인 경우 반복단위는 동일하거나 이종이어도 좋고,

X는

에서 선택되는 치환기이다.)
삭제
과량의 하기 화학식1의 데카플루오로바이페닐(decafluorobiphenyl)과 하기 화학식 2의 1종 이상의 포스핀 옥사이드를 포함하는 디페놀 화합물을 열축중합 반응시켜 상기 청구항 1의 구조식을 가지는 과불화 비페닐 말단을 갖는 불소 치환 폴리(아릴렌에테르포스핀옥사이드)를 제조하는 방법.

[화학식 1]

[화학식 2]

(상기 화학식 2에서 X는

에서 선택되는 치환기이다.)
제 3항에 있어서,

화학식 1 및 화학식 2의 화합물을 용매에 용해한 후, 과량의 칼륨카보네이트를 투입하여 가열하여 중합하는 단계;

상기 중합액을 메탄올과 증류수의 혼합용매에 투입하여 석출시키는 단계;

를 포함하는 과불화 비페닐 말단을 갖는 불소 치환 폴리(아릴렌에테르포스핀옥사이드)를 제조하는 방법.
삭제
하기의 구조식으로 표시되는 말단 치환된 불소치환 폴리(아릴렌에테르포스핀옥사이드) 중합체.

(상기 구조식에서,

n은 중합도로서 1 내지 100인 양의 정수이고,

n이 2이상인 경우 반복단위는 동일하거나 이종이어도 좋고,

X는

에서 선택되는 치환기이며, Y는 수소원자 또는 열경화나 광경화가능한 그룹들로부터 선택된 치환기이다.)
제 6항에 있어서,

상기 치환체 Y는,

에서 선택되며,

상기 p는 0 이상의 정수인 것을 특징으로 하는,

불소치환 폴리(아릴렌에테르포스핀옥사이드) 중합체.
하기 화학식 1의 데카플루오로바이페닐과 데카풀루오로바이페닐보다 과량의 당량비로 화학식2로 표시되는 포스핀 옥사이드를 포함하는 디페놀 화합물을 용매에 용해한 후 촉매로 과량의 칼륨카보네이트를 투입하여 가열하여 중합하는 단계;

중합체의 석출단계 후 하기 구조에서 선택되는 광경화 또는 열경화 기능기를 도입하는 단계;

(여기서, p는 0 이상의 정수이다.)

반응용액을 중화하고 난 후 메탄올과 물의 혼합용매에 침전여과하여 건조하는 단계;

를 포함하는 것을 특징으로 하는, 말단이 광경화 또는 열경화가능한 기능기로 치환된 청구항 6의 불소 치환 폴리(아릴렌에테르포스핀옥사이드)를 제조하는 방법.

[화학식 1]

[화학식 2]

(상기 화학식 2에서 X는

에서 선택되는 치환기이다.)