JP4277105B2 - トリフルオロビニルエーテル官能基を含有するシロキサン単量体と、このシロキサン単量体を用いて製造されたゾル−ゲルハイブリッド重合体 - Google Patents
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Description
本発明は、トリフルオロビニルエーテル官能基を含有するシロキサン単量体と、この単量体を用いて製造されたゾル−ゲルハイブリッド重合体に関するものであって、さらに詳細には、アルコキシクロロシランと、トリフルオロビニルエーテル(−ＯＣ２Ｆ３)官能基を含有するグリニャール試薬とを反応させて製造した新規構造のシロキサン単量体とこれの製造方法、そして前記新規なトリフルオロビニルエーテル官能基を含有するシロキサン単量体を用いてゾル−ゲル反応により製造した、ペルフルオロシクロブタン(ＰＦＣＢ)基を有しているゾル−ゲルハイブリッド重合体に関するものである。
フッ素(Ｆ)を含有する高分子は、熱的に安定であり、誘電率が低く、吸湿率、耐火性、耐化学性などに優れているために、熱可塑性高分子、膜、弾性体などの素材として幅広く用いられており、特に情報通信分野では、素子製作時に要求される物性とよく符合するとして、光導波路素子を製作する時もフッ素含有高分子はよく利用されている。しかし、フッ素(Ｆ)が過量含有された高分子はシリコンウェハーとの接着性が悪くて、実際上、電子装置を製造するに多くの困難があると指摘されてきた。
その反面、シロキサンを含むゾル−ゲル重合体は、熱的安定性及びシリコンウェハーとの接着性が他の高分子より優れていると知られている。
現在、フッ素(Ｆ)含有高分子として、接着特性及び熱的安定性の優れた素材の開発が切実に要求されている。
本発明者らは、前述のような課題を解決するために鋭意研究した結果、ゾル−ゲル反応時にペルフルオロシクロブタン(ＰＦＣＢ)を形成できるトリフルオロビニルエーテル(−ＯＣ２Ｆ３)官能基含有グリニャール試薬と、アルコキシクロロシラン化合物をグリニャール反応させ、一つの単量体内にトリフルオロビニルエーテル(−ＯＣ２Ｆ３)官能基、フッ素(Ｆ)及び硅素(Ｓｉ)が同時に存在する新規単量体を製造し、このような新規単量体を使用して製造されたゾル−ゲルハイブリッド重合体はフッ素を含有する高分子の有する一般的な物性をそのまま維持しながらも、シロキサン基の導入により接着力及び熱的安定性が著しく向上するということを見出し、本発明を完成した。
従って、本発明の目的は、トリフルオロビニルエーテル(−ＯＣ２Ｆ３)官能基、フッ素(Ｆ)及び硅素(Ｓｉ)を同時に有するシロキサン単量体と、その製造方法を提供することである。
また、本発明の他の目的は、前記新規単量体を用いて製造された、ペルフルオロシクロブタン(ＰＦＣＢ)を含有するゾル−ゲルハイブリッド重合体と、その製造方法を提供することにある。
また、本発明他の目的は、前記ペルフルオロシクロブタン(ＰＦＣＢ)を含有するゾル−ゲルハイブリッド重合体を用いて製造されたゾル−ゲルフィルムを提供することにある。
本発明は、次の化学式１で表されるシロキサン単量体をその特徴とする：
前記化学式１で、Ｒは水素または炭素数１〜炭素数６のアルキル基であり；
置換基としてトリフルオロビニルエーテル（−ＯＣ２Ｆ３）官能基は上記ベンゼン環のｏ−、ｍ−またはｐ−位置に置換することができ；
Ｂは水素、フッ素（Ｆ）、炭素数１〜炭素数６のアルキル基、または炭素数１〜炭素数６のフルオロアルキル基を示し；
ｎとｍは置換基（Ｂ）の数であって、ｎは１〜４の整数、ｍは１〜５の整数であり；
ｌ（エル）は１〜３の整数である。
ｎとｍは置換基（Ｂ）の数であって、ｎは１〜４の整数、ｍは１〜５の整数であり；
ｌ（エル）は１〜３の整数である。
また、本発明は、前記化学式１で表されるシロキサン単量体をゾル−ゲル反応して製造した、次の化学式２で表されるゾル−ゲルハイブリッド重合体を含む：
前記化学式２で、
Ｒは水素、炭素数１〜炭素数６のアルキル基であり、
Ｂは水素、フッ素（Ｆ）、炭素数１〜炭素数６のアルキル基、または炭素数１〜炭素数６のフルオロアルキル基を示し、ｎは１〜４の整数、ｍは１〜５の整数である。
Ｒは水素、炭素数１〜炭素数６のアルキル基であり、
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明による前記化学式１で表される新規シロキサン単量体は、トリフルオロビニルエーテル(−ＯＣ２Ｆ３)官能基、フッ素(Ｆ)及び硅素(Ｓｉ)を同時に含有する構造的特徴を有している。本発明の単量体内に存在するトリフルオロビニルエーテル(−ＯＣ２Ｆ３)官能基は、ゾル−ゲル反応によりペルフルオロシクロブタン(ＰＦＣＢ)を形成し、線形、または、架橋された非結晶性フィルムの形態を取ることができ、別途の触媒や開始剤を添加しなくても熱により反応するため、フッ素(Ｆ)を含有したゾル−ゲル重合体を簡便に形成することができる。本発明の単量体を使用して製造されたゾル−ゲル重合体は、ペルフルオロシクロブタン(ＰＦＣＢ)を含有して非結晶性を示し、情報通信素子の中で光導波路が持つべき複屈折を低めるだけではなく、一般的なフッ素(Ｆ)含有高分子の有する熱的安定性をそのまま保持すると共に接着力も優秀であるため、情報通信用装置として有用である。
本発明による前記化学式１で表される新規単量体の製造方法を簡略に説明すると、次の反応式１のようである。
［反応式１］
前記反応式１で、Ｒは、水素または炭素数１〜炭素数６のアルキル基であり；ｌ（エル）は１〜３の整数である。
前記反応式１によるグリニャール反応による単量体の製造方法では、前記化学式３で表されるアルコキシクロロシランと前記化学式４で表されるトリフルオロビニルエーテル(−ＯＣ２Ｆ３)官能基含有グリニャール試薬とを、−１００℃〜１００℃の温度範囲の常温で１０時間乃至一日間攪拌反応し、前記化学式１で表されるシロキサン単量体を製造する。この際、反応溶媒としては、テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)などを始めとした通常の有機溶媒を使用することができる。そして、グリニャール反応が終了すると、反応溶液を真空蒸留した後、通常の精製方法、例えばクロマトグラフィーなどを用いて本発明の目的とする単量体を得ることができる。
前記反応式１で使用された前記化学式４で表されるグリニャール試薬は、トリフルオロビニルエーテル(−ＯＣ２Ｆ３)官能基を含有するブロモベンゼンとマグネシウムを使用して公知の方法により容易に合成して使用することができる。
また、本発明のシロキサン単量体を用いてゾル−ゲルハイブリッド重合体を形成する方法を簡略に説明すると、次の反応式２のようである。
［反応式２］
前記反応式２で、Ｒは各々前記と同様である。
前記反応式２による製造方法では、まず前記化学式１で表されるシロキサン単量体を架橋剤、水及び酸を使用したゾル−ゲル反応を行って、トリフルオロビニルエーテル(−ＯＣ２Ｆ３)官能基を含有する前記化学式５で表されるゾル−ゲル単量体を製造する。ゾル−ゲル反応を行う時、水と酸の量が重要であるが、シロキサン単量体を基準に１：２〜４モル比の範囲で水を使用し、シロキサン単量体を基準に１：１〜３モル比の範囲で酸を使用する。水の量が少なすぎると完全な加水分解が起こらなくて未反応単量体が存在する傾向があり、水の量が多すぎると初期シロキサン単量体の反応に時間が掛かり、結局ゾルになる時間が長くなる結果を招来する。そして、一般的に酸の量が少なすぎるか多すぎると、ゾルの安定化が低くなり、またゲルになる時間が短くなる問題がある。前記ゾル−ゲル反応では、酸として塩酸、硫酸、硝酸を含む無機酸を使用することができる。また、本発明では、ゾル−ゲル反応時架橋剤を一定量添加使用し、ゾル−ゲルフィルム製造時に亀裂が防止されるようにする。架橋剤としては、トリエトキシビニルシラン、４−メトキシジメチルシリルスチレン、４−エトキシジメチルシリルスチレン、４−イソプロポキシジメチルシリルスチレン、４−ｔーブトキシジメチルシリルスチレン、４−ジエトキシメチルシリルスチレン、４−トリエトキシシリルスチレン及び３−(トリエトキシシリル)プロピルメタクリレートの中から選択して使用することができ、前記架橋剤は、シロキサン単量体に対し３：７〜７：３モル比の範囲で使用することが望ましい。
そして、製造されたゾル−ゲル単量体を２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンを光開始剤として使用し重合を行った後、１００〜２００℃に熱を加えてＰＦＣＢと硅素とを含有するゾル−ゲルハイブリッド重合体を製造する。
前記ゾル−ゲル方法により製造された前記化学式２で表される重合体は、ペルフルオロシクロブタン(ＰＦＣＢ)を形成し、熱的安定性及び低い誘電率などの側面では既存のフッ素(Ｆ)含有高分子と同等またはそれ以上の水準であって、接着力はシロキサン基の導入により顕著に向上された結果を示した。
以下、実施例を通じて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されるものではない。
実施例１：[３−[(トリフルオロビニル)オキシ]フェニル]トリエトキシシラン(ＰＦＣＢＳＩ)の製造
[反応式３]
[反応式３]
(１)３−(２−ブロモテトラフルオロエトキシ)ブロモベンゼンの合成
３−ブロモフェノール(０．５８２ｍｏｌ)、水酸化カリウム(０．５８２ｍｏｌ)、メチルスルホキシド(３．２Ｌ)及びキシレン(０．０８Ｌ)をDean-stark azeotropic蒸留装置が設けられた２口フラスコに入れて窒素で置換した後、反応器の温度を１００℃に上げて４８時間反応させ、水を除去した。反応器の温度を３０℃に落とした後、１，２−ジブロモテトラフルオロエタン(０．６４０ｍｏｌ)を、反応器の温度が３０℃を超えないように維持しながら４時間にかけて徐々に滴下した。滴下が終わった後反応器の温度を２２℃で１２時間にかけて混ぜた後、再び３５℃で１０時間反応させた。反応が終わった後に、水で希釈したメチレンクロライドを用いて抽出を行った。得られた反応物を水で３回洗滌した後、硫酸マグネシウムを用いて水を除去した。真空濃縮機を用いて濾過液中のメチレンクロライドを除去した後真空蒸留し、目的とする３−(２−ブロモテトラフルオロエトキシ)ブロモベンゼンを、清澄な液体として７２％の収率(沸騰点１０７〜１１０℃)で得た。
３−ブロモフェノール(０．５８２ｍｏｌ)、水酸化カリウム(０．５８２ｍｏｌ)、メチルスルホキシド(３．２Ｌ)及びキシレン(０．０８Ｌ)をDean-stark azeotropic蒸留装置が設けられた２口フラスコに入れて窒素で置換した後、反応器の温度を１００℃に上げて４８時間反応させ、水を除去した。反応器の温度を３０℃に落とした後、１，２−ジブロモテトラフルオロエタン(０．６４０ｍｏｌ)を、反応器の温度が３０℃を超えないように維持しながら４時間にかけて徐々に滴下した。滴下が終わった後反応器の温度を２２℃で１２時間にかけて混ぜた後、再び３５℃で１０時間反応させた。反応が終わった後に、水で希釈したメチレンクロライドを用いて抽出を行った。得られた反応物を水で３回洗滌した後、硫酸マグネシウムを用いて水を除去した。真空濃縮機を用いて濾過液中のメチレンクロライドを除去した後真空蒸留し、目的とする３−(２−ブロモテトラフルオロエトキシ)ブロモベンゼンを、清澄な液体として７２％の収率(沸騰点１０７〜１１０℃)で得た。
得られた３−(２−ブロモテトラフルオロエトキシ)ブロモベンゼンに対する１Ｈ−ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲ分析スペクトルを、図１及び図２に各々示した。図１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルによると、(ａ)で観測されたヒドロキシ基の水素ピーク(５．７９ｐｐｍ)が(ｂ)では見られず、それにより、目的化合物が合成されたことが分かる。図２の１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルによると、(ａ)では−１１．６２ｐｐｍのピークが確認され、(ｂ)では−１６．７１と−３４．５５のｐｐｍピークが各々確認され、環境の異なるフッ素(Ｆ)のピークが二つ生じて合成が成されたことを確認することができた。前記のような１Ｈ−ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを通じて、３−(２−ブロモテトラフルオロエトキシ)ブロモベンゼンの合成が成功的したことを確認することができた。
(２)３−[(トリフルオロビニル)オキシ]ブロモベンゼンの合成
アセトニトリル(３．５Ｌ)と亜鉛(Ｚｎ)(０．４６２ｍｏｌ)とを窒素で置換された２口フラスコに入れて８０℃で混ぜた後、前記合成した３−(２−ブロモテトラフルオロエトキシ)ブロモベンゼンを３時間にかけて徐々に滴下した。反応混合物を１０時間還流した後蒸発させた。精製されなかった生成物はヘキサンを用いて塩から抽出するのに成功した。濾過液中のヘキサンは真空濃縮機を用いて除去し、その結果、常温で液体状態で存在する３−[(トリフルオロビニル)オキシ]ブロモベンゼンを７９．４％の収率で得た。
アセトニトリル(３．５Ｌ)と亜鉛(Ｚｎ)(０．４６２ｍｏｌ)とを窒素で置換された２口フラスコに入れて８０℃で混ぜた後、前記合成した３−(２−ブロモテトラフルオロエトキシ)ブロモベンゼンを３時間にかけて徐々に滴下した。反応混合物を１０時間還流した後蒸発させた。精製されなかった生成物はヘキサンを用いて塩から抽出するのに成功した。濾過液中のヘキサンは真空濃縮機を用いて除去し、その結果、常温で液体状態で存在する３−[(トリフルオロビニル)オキシ]ブロモベンゼンを７９．４％の収率で得た。
３−[(トリフルオロビニル)オキシ]ブロモベンゼンに対して得られた１Ｈ−ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲ分析スペクトルを、図１及び図２に各々示した。図１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルによると、(ｃ)のスペクトルは、(ｂ)のスペクトルに比べ全てのピークが低磁場側に移動していたが、これで二重結合を形成することによりベンゼン環の水素ピークが低磁場に移動したことが分かる。図２の１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルによると、(ｃ)では二重結合を形成することにより生じる−６２．５２、−７４．３５、−８２．９７ｐｐｍの三つのピークが現れることを確認することができた。前記のような１Ｈ−ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを通じて、３−[(トリフルオロビニル)オキシ]ブロモベンゼンの合成が成功したことを確認することができた。
(３)[３−[(トリフルオロビニル)オキシ]フェニル]トリエトキシシラン(ＰＦＣＢＳＩ)の合成
マグネシウム(０．１２ｍｏｌ)とテトラヒドロフランとを窒素で置換された２口フラスコに入れた後、０℃に維持された反応容器に、前記で合成された３−[(トリフルオロビニル)オキシ]ブロモベンゼンを非常にゆっくりと滴下した。温度が急激に上昇することを防止するために、反応器を氷水槽で冷やした。滴下が終わった後、反応器の温度を常温に上げて２時間反応させた。その後、ドライアイスとアセトニトリルを充填した恒温槽を使用して反応器の温度を−４８℃に維持しながら、トリエトキシクロロシラン(０．９５ｍｏｌ)を滴下した。再び反応温度を常温に維持しながら反応混合物を２４時間攪拌した。反応が終わった後、反応物に、反応中に生成された塩と未反応のマグネシウムを除去するために過量のヘプタンを注いで、沈殿物は濾過紙で濾過し除去した。濾過液中のヘプタンは真空濃縮機を用いて除去し真空蒸留して、目的とする[３−[(トリフルオロビニル)オキシ]フェニル]トリエトキシシラン(ＰＦＣＢＳＩ)を８０％の収率で得た。
マグネシウム(０．１２ｍｏｌ)とテトラヒドロフランとを窒素で置換された２口フラスコに入れた後、０℃に維持された反応容器に、前記で合成された３−[(トリフルオロビニル)オキシ]ブロモベンゼンを非常にゆっくりと滴下した。温度が急激に上昇することを防止するために、反応器を氷水槽で冷やした。滴下が終わった後、反応器の温度を常温に上げて２時間反応させた。その後、ドライアイスとアセトニトリルを充填した恒温槽を使用して反応器の温度を−４８℃に維持しながら、トリエトキシクロロシラン(０．９５ｍｏｌ)を滴下した。再び反応温度を常温に維持しながら反応混合物を２４時間攪拌した。反応が終わった後、反応物に、反応中に生成された塩と未反応のマグネシウムを除去するために過量のヘプタンを注いで、沈殿物は濾過紙で濾過し除去した。濾過液中のヘプタンは真空濃縮機を用いて除去し真空蒸留して、目的とする[３−[(トリフルオロビニル)オキシ]フェニル]トリエトキシシラン(ＰＦＣＢＳＩ)を８０％の収率で得た。
[３−[(トリフルオロビニル)オキシ]フェニル]トリエトキシシランに対して得られた１Ｈ−ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲ分析スペクトルを、図１及び図２に各々示した。図１(ｄ)の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルによると、３．８８と１．２５ｐｐｍに、最終モノマーで見られるエチル基に該当する水素ピークが新しく現れたことを確認できた。図２(ｄ)の１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルによると、フッ素置換されたビニルグループのフッ素ピークが三つ現れて、物質が非常に純粋な単一の物質であることが分かった。前記のような１Ｈ−ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを通じて、[３−[(トリフルオロビニル)オキシ]フェニル]トリエトキシシラン(ＰＦＣＢＳＩ)の合成が成功したことを確認することができた。
実施例２：ＰＦＣＢを利用したゾル−ゲルハイブリッド重合体の合成
[反応式４]
[反応式４]
(１)ゾル−ゲル単量体の合成
前記実施例１で合成した[３−[(トリフルオロビニル)オキシ]フェニル]トリエトキシシラン(ＰＦＣＢＳＩ)１ｍｏｌ、水２ｍｏｌ、ＨＣｌ２ｍｏｌ及び３−(トリエトキシシリル)プロピルメタクリレート(ＭＳＩ)９ｍｏｌを窒素で置換された２口フラスコに入れた後、常温に維持された反応容器に入れてゾル−ゲル反応し、架橋点を含有したトリフルオロビニルエーテル(−ＯＣ２Ｆ３)官能基を含有したゾル−ゲル単量体を製造した。
前記実施例１で合成した[３−[(トリフルオロビニル)オキシ]フェニル]トリエトキシシラン(ＰＦＣＢＳＩ)１ｍｏｌ、水２ｍｏｌ、ＨＣｌ２ｍｏｌ及び３−(トリエトキシシリル)プロピルメタクリレート(ＭＳＩ)９ｍｏｌを窒素で置換された２口フラスコに入れた後、常温に維持された反応容器に入れてゾル−ゲル反応し、架橋点を含有したトリフルオロビニルエーテル(−ＯＣ２Ｆ３)官能基を含有したゾル−ゲル単量体を製造した。
図３のＦＴ−ＩＲスペクトルでは、ゾル−ゲル反応をする前(ａ)と、ゾル−ゲル反応をした後(ｂ)のスペクトルを比較して示したが、ゾル−ゲル反応前(ａ)には、脂肪族Ｃ−Ｈ結合と芳香族Ｃ−Ｈ結合が各々２８４０ｃｍ−１と３０７０ｃｍ−１の付近で現れたが、ゾル−ゲル反応の後(ｂ)は、２８４０ｃｍ−１のピークの強度が弱くなり、ヒドロキシ(−ＯＨ)ピークが３４４０ｃｍ−１で観測されて、ゾル−ゲル反応時に現れるＳｉ−Ｏ−Ｓｉピークが１０９８ｃｍ−１を中心に広く現れたことを確認することにより、ゾル−ゲル反応を行うことに成功したことが分かった。
前記ゾルーゲル反応は、酸の量及び水の量に依存することが知られている。そこで水の量を変化させて、それが分子量と分散度に及ぼす影響をゲル透過クロマトグラフィーで調べ、測定値を次の表１に示したが、それにより本発明のゾル−ゲル反応では、水の量がゾルを形成する溶解度に大きい影響を及ぼさないことを確認することができた。
(２)ゾル−ゲルハイブリッド重合体の合成
前記製造したゾル−ゲル単量体に光開始剤として２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンを添加した後、紫外線を照射し二重結合を開始させてラジカル重合した後、温度を１６０℃に高めると、ゾル−ゲルハイブリッド重合体を製造することができた。
前記製造したゾル−ゲル単量体に光開始剤として２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンを添加した後、紫外線を照射し二重結合を開始させてラジカル重合した後、温度を１６０℃に高めると、ゾル−ゲルハイブリッド重合体を製造することができた。
図３(ｃ)のＦＴ−ＩＲスペクトルでベーキング処理の後(after post-baking)には、１８３３ｃｍ−１に現れていたトリフルオロビニル二重結合(−ＦＣ＝ＣＦ２)の吸収ピークが無くなり、９６５ｃｍ−１でＰＦＣＢのＣ−Ｆ結合の吸収ピークが現れることを確認することにより、ＰＦＣＢを含有するゾル−ゲルハイブリッド重合体が合成されたことが分かった。
試験例１：ゾル−ゲルフィルムの製造
フィルムは、前記実施例２に示した反応式を用いて図４の手順図によりゾル−ゲルフィルムを製造した。
フィルムは、前記実施例２に示した反応式を用いて図４の手順図によりゾル−ゲルフィルムを製造した。
前記実施例１で製造した単量体を用いて前記実施例２でゾル−ゲル溶液を製造した結果、添加された水の量や酸そして溶媒及び濃度によりフィルムの形態が非常に多様であった。フィルム製造時には、エチルアルコール、ベンゼン、シクロヘキサン、テトラクロロエタンを溶媒として使用し、酸としては硫酸、塩酸、硝酸を使用した。ゾル−ゲルフィルム製造時、最も重要な要素はフィルム厚さと透明性である。ゾル−ゲルハイブリッド重合体をシリコンウェハー上に直に滴下するとフィルムに亀裂がはいる恐れがあり、そこで本発明ではフィルムの亀裂を防止するために、ゾル−ゲル単量体製造時に特定の架橋剤、例えば３−(トリエトキシシリル)プロピルメタクリレート(ＭＳＩ)を使用した。フィルム厚さを６μｍにするために、溶媒の量をＰＦＣＢＳＩ単量体の４０〜４５％に制御し、フィルム厚さを最適化した。また、図５から分かるように、ゾル−ゲルフィルムの厚さは、溶媒、水、エタノールが高温で蒸発するため、熱処理時間（ベーキング時間）が増加するにつれて減少した。本発明の前記実施例１で合成したＰＦＣＢＳＩ単量体の場合、テトラクロロエタン溶媒を使用してフィルムを製造した結果、亀裂の生じない均一な厚さを有するフィルムを製造することができた。溶媒としてアルコールを使用した場合は、熱処理（ベーキング）時にフィルムが全部裂け、シクロヘキサンを使用した場合は、ゾル−ゲル溶液の製造時に白色の沈殿が生じた。また、酸或いは水を過量に加えた場合は、ゾル−ゲル溶液の製造時、沈殿が生じるかフィルムが裂ける傾向が現れた。また、溶媒はフィルムの厚さにも影響を与えたが、図６から分かるように、溶媒の容量が増加するにつれてフィルムの厚さは減少した。熱処理（ベーキング）の後にはＴＨＦ、アセトン、ヘキサン、アルコールなどの溶媒に全然溶けなくて、これにより架橋結合がよく成されたことを確認することができた。
試験例２：ゾル−ゲルフィルムの熱的特性
光導波路素子の製造時の最も基本的な要求事項は、工程上の熱安定性であるが、一般的にゾル−ゲル重合体は熱安定性の面で劣ると知られている。
光導波路素子の製造時の最も基本的な要求事項は、工程上の熱安定性であるが、一般的にゾル−ゲル重合体は熱安定性の面で劣ると知られている。
しかし、３−(トリエトキシシリル)プロピルメタクリレート(ＭＳＩ)とトリフルオロビニルエーテル(−ＯＣ２Ｆ３)官能基を有する本発明のゾル−ゲル重合体は、各々水素で置換された炭素二重結合とフッ素で置換された炭素二重結合を有しており架橋できる官能基として作用するが、これによりゾル−ゲル重合体の熱安定性を解決することができた。
特に、図７のＴＧＡグラフからも分かるように、化学式５で表されるゾル−ゲル単量体の製造時に[３−[(トリフルオロビニル)オキシ]フェニル]トリエトキシシラン(ＰＦＣＢＳＩ)単量体の量を増加させることにより、ゾル−ゲル重合体の熱安定性を向上させる結果を得ることができた。また、本発明のゾル−ゲル単量体と公知の硅素含有単量体の熱安定性を比較して図８に示したが、これにより本発明のゾル−ゲル単量体(Ｃ)は、公知の硅素含有単量体に比べ、熱的安定性が優れていることが分かる。
試験例３：ゾル−ゲルハイブリッド重合体の光学的特性
光導波路では、光の屈折率を調節できる能力が非常に重要な要素である。一般的にフッ素(Ｆ)の含量が増加するほど屈折率は低くなる現象が現れるが、これを利用して本発明で製造したＰＦＣＢＳＩ単量体とＭＳＩ単量体の量を調節することにより、屈折率を調節することができるようになる。実施例２でゾル−ゲル重合体を製造時、ＰＦＣＢＳＩとＭＳＩのモル比を７：３とした。ＴＥモードとＴＭモードにした時の屈折率を図９に示し、またフッ素と硅素を含有する他の単量体との屈折率も比較提示した。
光導波路では、光の屈折率を調節できる能力が非常に重要な要素である。一般的にフッ素(Ｆ)の含量が増加するほど屈折率は低くなる現象が現れるが、これを利用して本発明で製造したＰＦＣＢＳＩ単量体とＭＳＩ単量体の量を調節することにより、屈折率を調節することができるようになる。実施例２でゾル−ゲル重合体を製造時、ＰＦＣＢＳＩとＭＳＩのモル比を７：３とした。ＴＥモードとＴＭモードにした時の屈折率を図９に示し、またフッ素と硅素を含有する他の単量体との屈折率も比較提示した。
光導波路素子に適用するためには高分子素材が低い複屈折を有しなければならないが、硅素を含有したゾル−ゲルフィルムは一般に低い複屈折を有するものとして知られている。一般的な高分子物質は１０−３の次数の複屈折を有するが、図１０から分かるように、本発明によるゾル−ゲルハイブリッド重合体は複屈折もまた優秀な結果を示した。
光導波路素子に要求されている材料特性の中でも、１．３μｍまたは１．５５μｍでの光導波路損失が低いことが最も重要な特性である。光導波路の全体光損失は、物質の固有の光吸収、光散乱、そして塵、工程と関連する不正確性や不純物のような外部要因に区分される。その中でも最も考慮すべき事項は、高分子物質固有の吸収により発生する場合である。一般に高分子ではＣ−Ｈ結合により生じる２次及び３次的な調和倍振動により光導波路損失が現れる。このような光損失の問題は、Ｃ−Ｈ結合を重水素(Ｃ−Ｄ)またはフッ素(Ｃ−Ｆ)で置換し換算質量を増加させることにより調和倍振動は長波長に移動するようになり、結果的に光通信波長領域での吸収を最少化することで解決される。しかし本発明では、ゾル−ゲル反応によりＣ−Ｈ結合を減らして、また主な結合が硅素（Ｓｉ）結合を形成しているたけではなくフッ素により置換されているため、図１１に示したように、１．５５μｍに該当する光通信領域では低い光導波路損失を有するようになった。
［発明の効果］
以上説明したように、本発明の新規単量体は、トリフルオロビニルエーテル(−ＯＣ２Ｆ３)と硅素(Ｓｉ)を同時に含有しており、優れた耐熱性、熱安定性、機械的物性はもちろん接着性も優秀なゾル−ゲルハイブリッド重合体を合成することができて、本発明の単量体を使用して製造された新規ゾル−ゲルハイブリッド重合体は、ペルフルオロシクロブタン(ＰＦＣＢ)を含有し非結晶性を有し、情報通信素子の中で光導波路の複屈折を低めるだけではなく、一般的なフッ素(Ｆ)含有高分子の有する熱的安定性をそのまま保持しながらも接着力が優秀であるため、高性能の光導波路素子の製作に利用されて電子産業の発展に寄与することができる。
以上説明したように、本発明の新規単量体は、トリフルオロビニルエーテル(−ＯＣ２Ｆ３)と硅素(Ｓｉ)を同時に含有しており、優れた耐熱性、熱安定性、機械的物性はもちろん接着性も優秀なゾル−ゲルハイブリッド重合体を合成することができて、本発明の単量体を使用して製造された新規ゾル−ゲルハイブリッド重合体は、ペルフルオロシクロブタン(ＰＦＣＢ)を含有し非結晶性を有し、情報通信素子の中で光導波路の複屈折を低めるだけではなく、一般的なフッ素(Ｆ)含有高分子の有する熱的安定性をそのまま保持しながらも接着力が優秀であるため、高性能の光導波路素子の製作に利用されて電子産業の発展に寄与することができる。
Claims (6)
- トリフルオロビニルエーテル（−ＯＣ２Ｆ３）官能基、フッ素（Ｆ）及び珪素（Ｓｉ）が同時に存在する次の化学式１で表されるシロキサン単量体であって：
前記化学式１で、Ｒは水素または炭素数１〜炭素数６のアルキル基であり；
置換基としてトリフルオロビニルエーテル（−ＯＣ２Ｆ３）官能基は上記ベンゼン環のｏ−、ｍ−またはｐ−位置に置換することができ；
Ｂは水素、フッ素（Ｆ）、炭素数１〜炭素数６のアルキル基、または炭素数１〜炭素数６のフルオロアルキル基を示し；
ｎとｍは置換基（Ｂ）の数であって、ｎは１〜４の整数、ｍは１〜５の整数であり；
ｌ（エル）は１〜３の整数である、前記シロキサン単量体。 - 下記の化学式２で表されるゾル−ゲルハイブリッド重合体であって：
Ｒは水素または炭素数１〜炭素数６のアルキル基であり、
Ｂは水素、フッ素（Ｆ）、炭素数１〜炭素数６のアルキル基、または炭素数１〜炭素数６のフルオロアルキル基を示し、ｎは１〜４の整数、ｍは１〜５の整数である、前記ゾル−ゲルハイブリッド重合体。 - 下記の化学反応式に基づいた反応により、
下記の化学式３で表されるアルコキシクロロシランと、下記の化学式４で表されるトリフルオロビニルエーテル（−ＯＣ２Ｆ３）官能基を含むグリニャール試薬とを反応させて製造することを特徴とする、下記の化学式５で表されるシロキサン単量体の製造方法であって：
前記化学反応式、化学式４及び化学式５で、
Ｂは水素、フッ素（Ｆ）、炭素数１〜炭素数６のアルキル基、または炭素数１〜炭素数６のフルオロアルキル基を示し；ｎは１〜４の整数、ｍは１〜５の整数であり；
前記化学反応式、化学式３及び化学式５で、ｌ（エル）は１〜３の整数であって；Ｒは水素または炭素数１〜炭素数６のアルキル基である、シロキサン単量体の製造方法。 - 下記の化学反応式に基づいた反応により、
下記の化学式６で表されるシロキサン単量体を、架橋剤、水及び塩酸の存在下でゾル−ゲル反応を行って、トリフルオロビニルエーテル（−ＯＣ２Ｆ３）官能基を含むゾル−ゲル単量体を合成した後、製造された前記ゾル−ゲル単量体を、紫外線照射による重合を実施し製造することを特徴とする、下記の化学式７で表されるゾル−ゲルハイブリッド重合体の製造方法であって：
Ｒは水素または炭素数１〜炭素数６のアルキル基であり；
前記化学反応式及び化学式６で、ｌ（エル）は１〜３の整数であって；
Ｂは水素、フッ素（Ｆ）、炭素数１〜炭素数６のアルキル基、または炭素数１〜炭素数６のフルオロアルキル基を示し、ｎは１〜４の整数、ｍは１〜５の整数である、ゾル−ゲルハイブリッド重合体の製造方法。 - 前記シロキサン単量体と前記架橋剤は、３：７〜７：３の範囲のモル比で使用することを特徴とする、請求項４記載のゾル−ゲルハイブリッド重合体の製造方法。
- 請求項２記載のゾル−ゲルハイブリッド重合体をコーティングして製造したことを特徴とする、ゾル−ゲルフィルム。
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