KR20160139680A - 신규 방향족 에폭시 실란트리올 화합물, 그의 제조방법 및 용도 - Google Patents
신규 방향족 에폭시 실란트리올 화합물, 그의 제조방법 및 용도 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20160139680A KR20160139680A KR1020150074990A KR20150074990A KR20160139680A KR 20160139680 A KR20160139680 A KR 20160139680A KR 1020150074990 A KR1020150074990 A KR 1020150074990A KR 20150074990 A KR20150074990 A KR 20150074990A KR 20160139680 A KR20160139680 A KR 20160139680A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- compound
- dbdge
- acid
- solvent
- coating
- Prior art date
Links
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 title claims abstract description 23
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 title claims abstract description 22
- -1 silanetriol compound Chemical class 0.000 title claims abstract description 22
- 229940089952 silanetriol Drugs 0.000 title claims abstract description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 21
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 44
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 42
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 29
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 32
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 21
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 19
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Natural products CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 12
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 11
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 11
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical group CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical group CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 claims description 7
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 claims description 5
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 claims description 5
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 4
- QQQSFSZALRVCSZ-UHFFFAOYSA-N triethoxysilane Chemical compound CCO[SiH](OCC)OCC QQQSFSZALRVCSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical compound ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 claims description 2
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 claims description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 2
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical class I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZJBHFQKJEBGFNL-UHFFFAOYSA-N methylsilanetriol Chemical compound C[Si](O)(O)O ZJBHFQKJEBGFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 claims description 2
- YUYCVXFAYWRXLS-UHFFFAOYSA-N trimethoxysilane Chemical group CO[SiH](OC)OC YUYCVXFAYWRXLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 claims 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 abstract description 14
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 abstract description 14
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 abstract description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 230000005855 radiation Effects 0.000 abstract 1
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 23
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 15
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 15
- 235000019589 hardness Nutrition 0.000 description 11
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 9
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 9
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 238000010538 cationic polymerization reaction Methods 0.000 description 7
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 6
- 239000012952 cationic photoinitiator Substances 0.000 description 6
- 239000010408 film Substances 0.000 description 6
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 238000006303 photolysis reaction Methods 0.000 description 5
- 125000005520 diaryliodonium group Chemical group 0.000 description 4
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 4
- 230000015843 photosynthesis, light reaction Effects 0.000 description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 241000234282 Allium Species 0.000 description 3
- 235000002732 Allium cepa var. cepa Nutrition 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 238000007542 hardness measurement Methods 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 3
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 2
- WOCGGVRGNIEDSZ-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(4-hydroxy-3-prop-2-enylphenyl)propan-2-yl]-2-prop-2-enylphenol Chemical compound C=1C=C(O)C(CC=C)=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C(CC=C)=C1 WOCGGVRGNIEDSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 239000012038 nucleophile Substances 0.000 description 2
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 2
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 2
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 2
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 2
- 125000005409 triarylsulfonium group Chemical group 0.000 description 2
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- PUQRJGODUZWXMF-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(4-hydroxy-2-prop-2-enylphenyl)propan-2-yl]-3-prop-2-enylphenol Chemical compound C=1C=C(O)C=C(CC=C)C=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1CC=C PUQRJGODUZWXMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001157 Fourier transform infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NPPQSCRMBWNHMW-UHFFFAOYSA-N Meprobamate Chemical compound NC(=O)OCC(C)(CCC)COC(N)=O NPPQSCRMBWNHMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BLRHXYOZUHSROE-UHFFFAOYSA-N O=[Pt](=O)=O Chemical compound O=[Pt](=O)=O BLRHXYOZUHSROE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010034972 Photosensitivity reaction Diseases 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002808 Si–O–Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 206010040880 Skin irritation Diseases 0.000 description 1
- 238000003848 UV Light-Curing Methods 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001449 anionic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000008365 aromatic ketones Chemical class 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 238000004630 atomic force microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000012663 cationic photopolymerization Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012769 display material Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- CWAFVXWRGIEBPL-UHFFFAOYSA-N ethoxysilane Chemical compound CCO[SiH3] CWAFVXWRGIEBPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000013007 heat curing Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 239000003317 industrial substance Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 1
- 229910001412 inorganic anion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 238000012690 ionic polymerization Methods 0.000 description 1
- 125000000468 ketone group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 150000002892 organic cations Chemical class 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001282 organosilanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 238000006552 photochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001782 photodegradation Methods 0.000 description 1
- 230000036211 photosensitivity Effects 0.000 description 1
- 239000006223 plastic coating Substances 0.000 description 1
- 239000003211 polymerization photoinitiator Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000012925 reference material Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 238000010079 rubber tapping Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 230000036556 skin irritation Effects 0.000 description 1
- 231100000475 skin irritation Toxicity 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000001029 thermal curing Methods 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- DAHWFTWPSFSFMS-UHFFFAOYSA-N trihydroxysilane Chemical compound O[SiH](O)O DAHWFTWPSFSFMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OZWKZRFXJPGDFM-UHFFFAOYSA-N tripropoxysilane Chemical compound CCCO[SiH](OCCC)OCCC OZWKZRFXJPGDFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/12—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D407/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00
- C07D407/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00 containing two hetero rings
- C07D407/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00 containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
본 발명은, 보다 효율적인 플라스틱 기재 표면의 하드코팅을 위한 신규 방향족 에폭시 실란트리올 화합물 및 그의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 일실시예에 따른 상기 신규 방향족 에폭시 실란트리올 화합물은 광개시제를 혼합하여 코팅용액을 제조한 후 자외선 조사에 의해 경화될 경우 플라스틱 표면에 대한 접착력이 우수할 뿐만 아니라, 표면 경도, 광투과성, 발수성 등이 매우 우수하여 플라스틱 재질에 대한 하드코팅재로 매우 유용하게 사용될 수 있다.
Description
본 발명은 신규 화합물, 그의 제조방법 및 용도에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 플라스틱용 하드코팅제의 제조에 이용 가능한 신규 에폭시 실란트리올 화합물, 그의 제조방법 및 용도에 관한 것이다.
현대 산업사회는 고도의 정보화 시대로서 각종 정보를 시각적으로 표시할 수 있는 디스플레이 산업의 중요성이 증대하고 있으며, 디스플레이는 기계적 충격에 강하고 휘어질 수 있는 디스플레이를 시작으로 두루마리처럼 말거나, 궁극적으로 접을 수 있는 플렉시블 디스플레이로 발전할 것으로 전망하고 있다(Jang, J., Materials Today 9(4): 46-52, 2006). 기존 디스플레이 기재로 많이 쓰이고 있는 유리기재는 뛰어난 표면경도와 투명성을 가지고 있지만 높은 취성과 낮은 유연성으로 인해 플렉시블 디스플레이 기재로 사용되는 데 어려움이 있다. 플렉시블 디스플레이의 구현을 위한 기재로는 대표적으로 메탈 호일, 박형 유리, 플라스틱 기재가 검토되고 있으며 이 기재들 중에서도 플라스틱 기재가 다른 두 종류의 기재 소재에 비해 무게가 가볍고 가공이 용이하다는 등의 특징으로 가장 적합한 소재로 평가되고 있다(Lewis, J., Materials Today 9(4): 38-45, 2006). 하지만 플라스틱 기재는 유리에 비해 표면경도, 내화학성, 내열성, 투과도 등에서 많은 문제점을 안고 있다. 이 같은 문제점을 보완하기 위한 방법으로 플라스틱 표면에 하드코팅 하는 방법이 있다. 하드코팅에는 열 경화 방식과 자외선 경화 방식이 있는데 자외선 경화 방식은 열 경화 방식에 비해 경화속도가 빨라 생산성이 향상되고 에너지가 절약된다는 장점을 가지고 있다. 또한 저온에서의 경화가 가능하기 때문에 열에 약한 플라스틱의 하드코팅으로 적합하다.
자외선 경화는 경화 메커니즘에 따라 라디칼 중합형과 양이온 중합형으로 나눌 수 있다. 라디칼 중합형은 중합가능한 단량체의 종류가 많고 적용되는 피착제 재질의 범위가 넓다. 또한 가열 경화 병용 타입이나 혐기성 접착제와의 복합타입 등으로 부품 형상, 우수한 기계적 물성을 요구하는 필름 형상 등에 널리 사용되어 왔다. 반면 라디칼 중합은 산소에 의한 반응 저감, 높은 수축률, 낮은 점도의 아크릴 단량체에 의한 피부자극 등의 문제점을 가지고 있다. 이에 반해 양이온 중합은 산소 저항성이 있어 산소에 의한 경화 저해가 없고 이는 뛰어난 표면 경화로 발현된다. 또한 양이온 중합은 브뢴스테드-로우리 산에 의해 개시되는데 염기나 친핵성 물질이 없다면 무한한 라이프 타임을 갖는다. 이 밖에도 양이온 중합은 초박막으로 경화가 가능하며 열경화와 거의 같은 경화물의 특성을 가진다. 양이온 중합의 단점으로는 양이온 중합을 개시하는데 중요한 역할을 하는 브뢴스테드-로우리 산이 부식성을 띠고 있어 금속기재에 적용하는데 문제를 발생할 수 있고 라디칼 중합에 비해 경화 속도가 느리다는 점과 수분에 민감하다는 점이 있다(박진희 외, 접착 및 게면, 제8권 제3호, pp. 34-45, 2007; 박진희 외, 공업화학 전망, 제10권 제4호, pp. 35-44, 2007).
최근 몇 년 동안 효율적인 광개시제의 합성과 개발로 양이온 광중합의 관심이 증대되고 있다(Crivello, J.V. and Dietliker, K., in Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coatings Inks and Paints, Vol 3, Ed by Oldring PKT, SITA Technology, London, p 327, 1991). 이상적인 양이온 광개시제는 다음과 같은 특성들이 요구된다: ① 자외선이나 가시광선, 전자선에서 나오는 파장의 빛을 흡수하는 발색단을 가지고 있어야 함, ② 광반응에서 높은 양자효율을 가져야 함, ③ 부산물에 의해 중합이 방해되지 말아야 함, ④ 광원이 없을 때 안정성이 좋아야 함, ⑤ 단량체가 용매에 용해가 잘 되어야 함, ⑥ 무색이며, 합성하기 쉬워야 함.
양이온 광개시제는 화합물의 구조적 성질과 광화학 반응에 따라 크게 이온화 양이온 광개시제와 비이온화 양이온 광개시제로 분류가 되며 이온화 양이온 광개시제에는 오니윰 염과 유기금속 염이 있고 비이온화 양이온 광개시제에는 유기실란과 잠재성 황산 등이 있다(Crivello, J.V. and Dietliker, K., Photoinitiators for free radical cationic & Anionic Photopolymerisation, John Wiley and Sons, 1998;
Crivello, J.V., Ionic Polymerization Related Processes, ed. Judit E. Puskas, 359, 45, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, 1989). 이 중에서도 오니윰 염은 가장 많이 사용되고 있는 양이온 중합 광개시제이다. 오니윰 염의 구조는 유기 양이온으로 구성되어 있고 무기 음이온을 쌍이온으로 가지며 빛을 흡수할 수 있는 방향족 기나 아릴 케톤기와 같은 발색단을 가지고 있다. 대표적인 오니윰 염으로는 디아릴이오도니윰 염과 트리아릴설포니윰 염 등이 있으며 이들의 일반적인 구조는 도 1에 도시되어 있다. 상기 두 광개시제는 안정하고 감광성이 뛰어나며 저장성이 좋고 양자효율이 높다는 특징으로 가장 많이 사용되고 있다.
한편, 상기 오니윰 염의 광분해에 의한 산 생성은 비가역 반응 및 가역반응에 의해 수행될 수 있다. 디아릴이오도니윰 염, 트리아릴설포니윰 염을 포함한 거의 대부분의 오니윰 염 광개시제들은 비가역적 반응을 한다. 비가역 반응에 의해 생성된 산은 염기나 친핵성 물질의 부재에서 안정한 상태에 있다. 따라서 경화가 완료된 다음에도 계속 존재하게 되고 계속해서 중합을 개시할 수 있다. 반면 가역반응은 적은 농도의 산이 생성되기 때문에 광조사가 중단되면 중합이 금방 중단되고 열에 의해 산이 중성화된다. 따라서 이러한 개시제는 후반응이 일어나면 곤란하거나 산에 의한 영향을 많이 받을 때 사용된다. 가역적 광분해를 일으키는 개시제로는 디알킬펜아실설포니윰 염과 디알킬1-4-하이드록시페닐설포니윰 염 등이 있다(Crivello, J. V. and Dietliker, K., Photoinitiators for free radical cationic & Anionic Photopolymerisation, John Wiley and Sons, 1998). 오니윰 염의 광분해 기전은 도 2에 도시되어 있다. 광 에너지를 받아 불균형하게 쪼개짐이 일어나면 라디칼, 양이온, 양이온-라디칼과 같은 여러 가지 반응물로 광분해되고 광분해 과정에서 생성된 양성자산에 의해 중합이 개시된다(Crivello, J.V. et al., Macromol. Symp., 217: 47-61, 2004).
그러나, 기재와의 접착력, 투명성, 표면강도, 및 내화확성 등 다양한 특성들을 모두 만족하면서도 비교적 쉽게 제조할 수 있는 플라스틱 코팅제는 그리 많지 않은 실정이다.
본 발명을 상술한 문제점을 포함한 다양한 문제점을 해결하기 위한 것으로서 기재와의 접착력, 투명성, 표면경도 및 내화확성이 우수한 플라스틱 하드코팅제의 제조에 사용가능한 신규 방향족 에폭시 실란트리올 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 신규 방향족 에폭시 실란트리올 화합물을 졸-겔법으로 합성한 방향족 에폭시 실란트리올 겔 조성물을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
본 발명은 상기 신규 방향족 에폭시 실란트리올 화합물 또는 상기 겔 조성물을 광개시제와 함께 용매에 용해하여 생성되는 광경화형 하드코팅액 조성물을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
본 발명은 상기 광경화형 하드코팅액 조성물을 기재 표면 위에 도포하고 자외선을 조사하여 경화시켜 제조한 하드코팅 처리된 기재를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
본 발명은 상기 신규 방향족 에폭시 실란트리올 화합물의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 겔 조성물의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 가수분해 조성물 또는 상기 겔 조성물을 이용한 기재 표면의 코팅방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 관점에 따르면, 하기 구조식을 갖는 신규 방향족 에폭시 실란트리올 화합물이 제공된다:
(상기 구조식에서 A는 없거나, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, 또는 -CH2-이다).
본 발명의 다른 일 관점에 따르면, 상기 화합물에 콜로이드 실리카를 혼합한 후 졸-겔법으로 합성한 방향족 에폭시 실란트리올 겔 조성물이 제공된다.
본 발명의 다른 일 관점에 따르면, 상기 신규 방향족 에폭시 실란트리올 화합물 화합물, 또는 상기 겔 조성물을 광개시제와 함께 용매에 용해하여 제조되는 광경화형 하드코팅액 조성물이 제공된다.
본 발명의 다른 일 관점에 따르면, 상기 하드코팅액 조성물을 기재 표면 위에 도포하고 UV를 조사하여 경화된 하드코팅 처리된 기재가 제공된다.
본 발명의 다른 일 관점에 따르면, 하기 구조식을 갖는 화합물을 용매에 용해시킨 후, 촉매의 존재하에 오르토규산 또는 트리알콕시실란과 반응시키는 단계; 반응물에서 상기 촉매를 제거하고 용매를 증발시키는 단계; 및 상기 용매가 증발된 반응물에 산을 가하여 가수분해하는 단계를 포함하는 상기 신규 방향족 에폭시 실란트리올 화합물의 제조방법이 제공된다:
(상기 구조식에서 A는 없거나, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, 또는 -CH2-이다).
상기 제조방법에 있어서, 상기 촉매는 백금, Rh, Ru, 황산, 아세트산일 수 있고, 상기 용매는 톨루엔, N-methyl-2-pyrrolidone(NMP), 디메틸설폭사이드(DMSO), 디클로로메탄(dichloromethane), 또는 아세토니트릴(acetonitrile)일 수 있다. 상기 제조방법에 있어서, 상기 산은 황산, 염산, 초산 또는 질산일 수 있다.
상기 제조방법에 있어서, 상기 트리알콕시실란은 트리메톡시실란, 트리에톡시실란 또는 트리프로폭시실란일 수 있다.
본 발명의 다른 일 관점에 따르면, 상기 방향족 에폭시 트리실란트리올 화합물에 콜로이드성 실리카를 혼합한 후, 촉매의 존재 하에 반응시키는 단계를 포함하는 방향족 에폭시 에폭시 실란트리올 겔 조성물의 제조방법이 제공된다.
상기 제조방법에 있어서, 상기 촉매는 DMF(dimethylformamide), N-methyl-2-pyrrolidone(NMP), 디메틸설폭사이드(DMSO) 또는 디메틸아세트아마이드(DMAc)일 수 있다.
본 발명의 다른 일 관점에 따르면, 상기 방향족 에폭시 트리실란트리올 화합물, 또는 상기 겔 조성물을 광개시제와 함께 용매에 용해시키는 코팅액 제조단계; 상기 코팅액을 기재 표면에 도포하는 코팅액 도포단계; 및 자외선을 조사하는 광조사단계를 포함하는 상기 기재 표면의 코팅방법이 제공된다.
상기 코팅방법에 있어서, 상기 용매는 아세톤, 디클로로메탄, 아세토니트릴, 또는 톨루엔일 수 있고, 상기 광개시제는 (4-dodecyloxylphenyl)phenyliodonium hexafluoroantimonate, 요오드염(iodonium salt), 술폰염(sulfonium salt) 또는 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide), 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)일 수 있다.
상기 코팅방법에 있어서, 상기 도포단계는 바코팅, 플로우코팅, 스핀코팅 또는 침지코팅에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 신규 방향족 에폭시 실란트리올 화합물, 이의 가수분해 조성물 및 상기 가수분해 조성물의 겔-졸 합성에 의한 겔 조성물은 기재 특히 플라스틱 기재 표면에 도포되어 광중합시킬 경우 표면 강도, 투명성 기재와의 접착강도 등 매우 우수한 특성을 갖는 코팅제로 사용이 가능하다. 그러나, 상술한 본 발명의 효과들은 예시적으로 기재된 것으로서, 이러한 효과들에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 1은 종래 기술의 광개시제인 디아릴이오도니윰 염(a) 및 트리아릴설포니윰 염(b)의 구조식을 나타내는 개요도이다.
도 2는 광개시제인 디아릴이오도니윰 염의 광분해 반응의 반응식을 간략하게 나타내는 개요도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 제조된 DBDGE-Si의 1H NMR 분석결과를 나타내는 스펙트럼 및 상기 화합물의 구조(좌상귀)를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 상기 DBDGE-Si의 가수분해에 의해 제조된 DBDGE-Si-H의 1H NMR 분석결과를 나타내는 스펙트럼이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 DBDGE-Si(위쪽), DBDGE-Si-H(가운데) 및 DBDGE-Si-SG(아래쪽)에 대한 FT-IR 스펙트럼이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 DBDGE(적색), DBDGE-Si(청색), DBDGE-Si-H(녹색) 및 DBDGE-Si-SG(흑색)의 경화전(A) 및 경화후(B)의 열중량 분석결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 DBDGE(적색), DBDGE-Si(청색), DBDGE-Si-H(녹색) 및 DBDGE-Si-SG(흑색)에 대한 경화 전후의 열흐름을 분석한 Photo-DSC 데이터를 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 DBDGE, DBDGE-Si, DBDGE-Si-H 및 DBDGE-Si-SG의 단량체를 각각 원자간력 현미경으로 촬영한 사진이다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 DBDGE(적색), DBDGE-Si(청색), DBDGE-Si-H(녹색) 및 DBDGE-Si-SG(흑색)와 대조군으로서 PMMA(보라색)의 광투과율을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 의해 제조된 DBDGE(적색), DBDGE-Si(청색), DBDGE-Si-H(녹색) 및 DBDGE-Si-SG(흑색)와 대조군으로서 PMMA(보라색)의 발수성을 확인하기 위한 접촉각 측정결과를 나타내는 사진이다.
도 2는 광개시제인 디아릴이오도니윰 염의 광분해 반응의 반응식을 간략하게 나타내는 개요도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 제조된 DBDGE-Si의 1H NMR 분석결과를 나타내는 스펙트럼 및 상기 화합물의 구조(좌상귀)를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 상기 DBDGE-Si의 가수분해에 의해 제조된 DBDGE-Si-H의 1H NMR 분석결과를 나타내는 스펙트럼이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 DBDGE-Si(위쪽), DBDGE-Si-H(가운데) 및 DBDGE-Si-SG(아래쪽)에 대한 FT-IR 스펙트럼이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 DBDGE(적색), DBDGE-Si(청색), DBDGE-Si-H(녹색) 및 DBDGE-Si-SG(흑색)의 경화전(A) 및 경화후(B)의 열중량 분석결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 DBDGE(적색), DBDGE-Si(청색), DBDGE-Si-H(녹색) 및 DBDGE-Si-SG(흑색)에 대한 경화 전후의 열흐름을 분석한 Photo-DSC 데이터를 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 DBDGE, DBDGE-Si, DBDGE-Si-H 및 DBDGE-Si-SG의 단량체를 각각 원자간력 현미경으로 촬영한 사진이다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 DBDGE(적색), DBDGE-Si(청색), DBDGE-Si-H(녹색) 및 DBDGE-Si-SG(흑색)와 대조군으로서 PMMA(보라색)의 광투과율을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 의해 제조된 DBDGE(적색), DBDGE-Si(청색), DBDGE-Si-H(녹색) 및 DBDGE-Si-SG(흑색)와 대조군으로서 PMMA(보라색)의 발수성을 확인하기 위한 접촉각 측정결과를 나타내는 사진이다.
용어의 정의:
이하, 본 문서에서 사용된 용어를 정의한다.
본 문서에서 사용되는 용어 'DBDGE'는 'diallylbisphenol A diglydicyl ether'의 약자로서 하기의 구조식을 갖는 화합물을 의미한다.
본 문서에서 사용되는 용어 'DBDGE-Si'는 상기 DBDGE의 히드록시기에 알콕시 실란 화합물이 공유결합된 알콕시실릴화 DBDGE를 의미한다.
본 문서에서 사용되는 용어 'DBDGE-Si-H'는 상기 DBDGE-Si가 산가수분해되어 생성된 가수분해물인 하이드록시실릴화 DBDGE를 의미한다.
본 문서에서 사용되는 용어 'DBDGE-Si-SG'는 상기 DBDGE-Si-H를 졸-겔법으로 합성하여 생성된 겔 조성물을 의미한다.
본 문서에서 사용되는 용어 '졸-겔법(Sol-Gel process)'는 가수분해 또는 탈수축합에 의해서 얻어진 콜로이드 입자가 액체중에 분산된 졸(Sol)의 화염가수분해에서 얻어진 실리카 미립자 등을 액체에 분산시켜 졸(Sol)에서 콜로이드 입자의 응집, 응결에 의해서 졸의 유동성이 손실되어 다공체의 겔(Gel)로 변환되는 반응이다.
본 문서에서 사용되는 용어 '광개시제'는 UV 수지에 소량 첨가되어, 자외선을 받으면 중합(polymerization) 반응을 개시하게 하는 물질을 의미한다.
본 문서에서 사용되는 용어 '기재(substrate)'는 코팅의 대상이 되는 물체를 의미한다.
본 발명을 이하 실시예 및 실험예를 통해 보다 상세히 설명한다. 그러나, 후술할 실시예 및 실험예는 본 발명의 개시를 보다 완전하게 하고 본 발명이 속한 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 보호범위가 그에 제한되는 것은 아니다.
실시예 1: 3,3'-Diallylbisphenol A Diglycidyl ether(DBDGE)의 합성
2,2'-diallylbisphenol A(10.00g, 0.032 mol, SK Chemical, Korea)를 아세토니트릴(acetonitrile, Sigma-Aldrich, USA) 60.62 mL에 녹인 후 250 mL 2구 플라스크에 넣고 환류관을 설치한 후 질소 대기 상태를 만들어주었다. 탄산 칼륨(potassium carbonate, 26.89 g, 0.195 mol, Sigma-Aldrich, USA), 에피클로히드린(epichlorohydrin, 30.00 g, 0.324 mol, Sigma-Aldrich, USA)을 차례로 넣고 80℃에서 24시간 교반시켰다. 상온으로 냉각시킨 후 무기질을 필터를 통해 제거하고 용매를 증발시켜 농축하였다. 농축액을 초산 에틸(ethyl acetate, 삼전화학, Korea) 100 mL에 녹이고 증류수로 세척하였다. 분별 깔때기를 이용해 유기 층을 분별한 후 NaCl 포화수용액으로 한번 더 세척하였다. 유기 층을 분별한 후 무수 황산 마그네슘(anhydrous magnesium sulfate, 삼전화학, Korea)로 교반하면서 잔여 수분을 제거한 후 용매를 증발 시켜 생성물을 었었다. 수율은 85%이었다. 반응식은 하기 화학식 1과 같으며, 생성된 화합물의 IUPAC 화합물명은 2,2'-(((propane-2,2-diylbis(2-allyl-4,1-phenylene))bis(oxy))bis(methylene))bis(oxirane)이며, 본 문서에서는 이를 'DBDGE'라는 약칭으로 사용하였다.
<화학식 1>
실제, 상기 DBDGE가 생성이 되었는지 여부를 1H NMR 분석으로 확인하였다(도 2). 상기 1H NMR 분석은 Brucker DRX (400 Mhz) 분광분석기를 사용하였으며, 용매로는 DMSO(dimethylsulfoxide, 삼전화학, Korea)를 사용하였고, 내부 기준물질로는 TMS(tetramethylsilane, Sigma-Aldrich, USA)를 사용하였다. 그 결과, 도 2에서 나타난 바와 같이, 2.7 및 2.9 ppm에 에폭시기에 의한 피크가 나타났다. 에폭시 수소는 같은 위치임에도 불구하고 각각 다른 피크로 나타나게 되는데 이는 에폭시의 고리구조가 수소의 자유회전을 막아 같은 위치의 수소가 화학적 이동이 달라지게 되기 때문이다.
실시예 2: 하이드로 실릴화 DBDGE의 합성(DBDGE-Si 합성)
상기 실시예 1에서 수득한 DBDGE(6.32 g, 0.015 mol)에 촉매 Platinum(Ⅵ) oxide(Dow Corning, USA) 0.05 g과 용매 톨루엔 31.52 mL(27.42 g, 0.297 mol, 삼전화학, Korea)을 100 mL 3구 플라스크에 넣고 환류관과 온도계를 설치한 후 질소 대기 상태를 만들고 5분 교반하였다. 5분 뒤 트리에톡시실란(triethoxysilane, 5.43 g, 0.033 mol, Aldrich, USA)을 넣고 110℃에서 24시간 환류시켰다. 24시간 뒤에 반응물의 온도를 상온까지 내려주고 규조토(celite 545, Sigma-Aldrich, USA)를 이용해 미세한 백금 촉매를 걸러준 후 용매를 증발 시켜 생성물 10.67g을 얻었으며, 수율은 95%이었다. 반응식은 하기 화학식 2과 같다.
<화학식 2>
아울러, DBDGE-Si가 제대로 합성되었는지 확인하기 위해 상기 실시예 1과 마찬가지로 1H NMR 분석을 수행하였다(도 3). 그 결과 도 3에 나타난 바와 같이, 5~6 ppm의 알릴기에 의한 피크가 사라지고 새롭게 0.5~1.5 ppm에 나타난 에톡시 실란의 피크를 통해 합성이 제대로 이루어 졌음을 확인하였다. 상기 반응에서 생성된 알콕시실릴화 DBDGE(이하, 'DBDGE-Si'로 약칭함)의 IUPAC 화합물명은 ((propane-2,2-diylbis(2-(oxiran-2-ylmethoxy)-5,1-phenylene))bis(propane-3,1-diyl))bis(triethoxysilane)이다.
실시예 3: DBDGE-Si 알콕시 실란의 가수분해물 제조
본 발명자들은 이어, 상기 실시예 2에서 합성한 DBDGE-Si를 산가수분해하여 가수분해물(이하, 'DBDGE-Si-H'로 약칭함)을 수득하였다. 구체적으로 상시 실시예 2에서 수득한 DBDGE-Si(5.00 g, 0.0067 mol)와 0.1 N HCl 수용액 1.08 mL을 100 mL 2구 플라스크에 넣고 상온에서 8시간 교반하였다. 가수 분해에 사용되는 물의 양은 DBDGE-Si 알콕사이드의 1.5몰 당량을 첨가했다. 생성된 알코올은 감압증류를 통하여 제거하고 이때 온도는 40℃를 넘지 않도록 하였다. 온도를 올릴 경우 에폭시가 경화되어 녹지 않는 경화물질이 형성되기 때문이다.
상기 가수분해에 의해 생성된 화합물은 하기 구조식을 갖는다:
상기 화합물의 IUPAC 명칭은 ((propane-2,2-diylbis(2-(oxiran-2-ylmethoxy)-5,1-phenylene))bis(propane-3,1- diyl))bis(trihydroxysilane)이다.
가수분해 산물의 생성 여부는 상술한 실시예 1에 기재된 방법대로 1H-NMR을 이용하여 분석하였다(도 4). 도 4에서 나나탄 바와 같이, DBDGE-Si에서 나타난 에톡시기에 의한 피크들이 사라졌음을 확인할 수 있었다. 그러나, 에톡시기의 가수분해에 의해 생성된 히드록시기(-OH)는 그 특성상 NMR로는 확인하기 어렵다는 것을 확인할 수 있었다. 이에, 본 발명자들은 가수분해에 의해 히드록시기가 생성되었는지 여부를 확인하기 위해, FT-IR(Fourier Transform InfraRed spectrocopy) 분석을 수행하였다.
FT-IR 분석은 Thermo Fisher Scientific사(USA)의 Nicolet is5 적외선 분광 광도계를 사용하하여 수행하였고, 합성한 단량체를 KBr판에 도포한 후 측정하여 주요 작용기를 관찰하였고 특히 O-H 피크를 확인하였다(도 5). 도 5에서 맨 위쪽은 DBDGE-Si의 FT-IR 흡수 스펙트럼이고, 중간은 DBDGE-Si-H의 흡수 스펙트럼이며, 맨 아래쪽은 하기 실시예 4에서 제조된 DBDGE-Si-SG의 흡수 스펙트럼이다. 도 6에서 나타난 바와 같이, DBDGE-Si의 가수분해물인 DBDGE-Si-H는 DBDGE-Si에서 나타니지 않은 3500 cm-1의 OH 구조가 새롭게 생겨난 것을 확인 할 수 있었다.
실시예 4: DBDGE-Si-H에 대한 졸-겔법에 의한 겔 조성물의 생성
이어 본 발명자들은 상기 실시예 3에서 제조된 DBDGE-Si의 가수분해물, 즉, DBDGE-Si-H를 졸-겔법(Sol-Gel process)으로 합성하여 겔 조성물(이하, 'DBDGE-Si-SG'로 약칭함)을 제조하였다.
구체적으로, 2구 플라스크에 콜로이드성 실리카(colloidal silica, AS-40, Sigma-Aldrich, USA)을 DBDGE-Si-H의 1.5 질량 당량으로 넣고 DBDGE-Si-H를 혼합한 후, 촉매 DMF(dimethylformamide, Sigma-Aldrich, USA)를 반응 총중량의 5 wt% 넣어준 후 기계식 교반기(mechanic stirrer)로 40℃에서 8시간동안 반응시켰다.
마찬가지로, 상기 겔 조성물의 생성 여부는 FT-IR 분석을 통해 확인하였다(도 5). 그 결과 도 5에서 확인되는 바와 같이, 합성된 DBDGE-Si-SG는 3500 cm-1의 흡수피크가 조금 줄어들어드는 대신 1080 cm-1 영역대에서 실록산기(Si-O-Si)의 흡수피크가 강하게 나타나, 겔 합성이 제대로 이루어졌음을 확인할 수 있었다.
실시예 5: UV 경화형 하드코팅 용액의 제조
이어 본 발명자들은 상기 실시예 1 내지 4에서 제조된 DBDGE, DBDGE-Si, DBDGE-Si-H 및 DBDGE-Si-SG에 광개시제를 첨가하여 UV 경화형 하드코팅 용액을 제조하였다.
구체적으로 광개시제로 (4-dodecyloxyphenyl)phenyl iodonium hexafluoroantimonate를 종래에 보고된 방법대로 합성한 후(Crivello, J. V., and LEE, J. L., J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 27: 3951-3958, 1989), 0.001 g을 2 ml의 아세톤에 용해시켰다. 그런 다음 상기 실시예 1 내지 4에서 합성한 DBDGE, DBDGE-Si, DBDGE-Si-H, DBDGE-Si-SG 각각 1 g을 상기 광개시제가 아세톤에 용해된 용액 5 ml에 첨가하고, 30분간 교반시켜 최종의 UV 경화형 하드코팅 용액을 제조하였다.
실시예 6: 하드코팅
상기 실시예 5에서 제조된 하드코팅 용액을 닥터 블레이드(Doctor Blade)를 이용하여 아크릴레이트 또는 폴리카보네이트 시트 기재 상에 25 μm의 두께로 바코팅한 후, 온도 50℃ 오븐에 넣어 용매를 제거하여 주었다. 그런 다음 자외선 컨베이어 경화기(SunLight, Usetec사, 대한민국)를 이용하여 경화시켰다. 상기 자외선 컨베이어 경화기의 광원으로는 메탈램프와 수은램프를 겸용으로 사용하였고, 광원의 소비전력은 2.5 Kw이었다.
실험예 1: TGA 분석
본 발명자들은 상기 실시예 1 내지 4에서 제조된 단량체들과 실시예 6에서 이들을 경화시킨 하드코팅의 열적 안정도를 확인하기 위해, 상기 단량체의 경화 전후에 대하여 열중량 분석(thermalgravimetric assay, TGA)을 수행하였다. 열중량 분석은 Perkin-Elmer TGA 10을 사용하였으며, 공기가스를 1분당 10 mL 흘려주었으며, 1분당 20℃씩 800℃까지 승온시켰다. 각각 코팅 전과 후의 물질의 분해 온도와 줄어드는 질량의 퍼센트(%)를 기록하였다(도 6). 그 결과 도 6에서 나타난 바와 같이, 모든 단량체들이 경화 후에 열적 안정도가 높아졌는데 특히 DBDGE와 DBDGE-Si-SG가 뛰어난 열적안정도를 보여주었다. 반면, DBDGE-Si-H의 에폭시는 열에 불안정하여 수분을 제거하는 공정에서 저온으로 진행하여 완벽한 수분제거를 하지 못하였기 때문에, 100℃ 전부터 무게감소가 일어났다. DBDGE-Si-SG 역시 미반응된 실리카-졸(silica-sol)에 의해서 100℃ 전부터 무게감소가 일어났다.
실험예 2: Photo-DSC 분석
본 발명자들은 각 단량체들의 경화효율과 경화시간을 알아보기 위해 개시제를 각 단량체 중량에 대하여 5 wt% 첨가한 후, 광-시차 주사 열량측정(photo-differenatial scanning calorimetry, Photo-DSC)을 수행하였다. 구체적으로 질소가스를 1분당 20 ml 흘려주었으며 내부 온도는 50℃로 하였고 1분간 열적 안정화를 시켜주었다. 최고 5분 까지 온도 50℃을 유지하면서 자외선 영역 250-400 nm의 빛을 조리개 3%를 개방하여 조사하였다(도 7). 그 결과 도 7에 나타난 바와 같이, 모든 단량체들은 수초내에 경화반응을 보였으며 경화효율은 DBDGE가 제일 높게 측정되었다. 이는 DBDGE의 알릴부분이 자외선에 의해 라디칼이 형성되면서 기존 개시제의 경화효율과 더해져 높은 광반응을 보였기 때문인 것으로 해석된다.
실험예 3: 원자간력 현미경(Atomic force microscope) 분석
본 발명자들은 실시예 5에서 제조된 하드코팅 용액들이 경화 후 기재 표면 위에 얼마나 균일하게 코팅되었는지 확인하기 위해 경화 후 코팅 표면을 원자간력 현미경(Atomic force microscope, AFM)을 이용하여 촬영하였다(도 8). 구제척으로, 원자간력 현미경으로는 Brucker Multimode N3-AM을 사용하였고, 팁은 0.01-0.02 Ωcm 안티몬 도핑된 실리콘(Antimony-dopped Si)를 사용하였다. 측정 방법으로는 비접촉(tapping mode) 방식으로 하였다. 그 결과, 도 8에서 나타난 바와 같이, DBDGE-Si는 에폭시의 중합과정에서 실리콘 부분이 윗부분으로 올라오게 되는데 AFM을 통해 이 실리콘 부분을 확인할 수 있었고, DBDGE-Si-H의 검은 부분은 히드록시(OH)기가 수분을 잡고 있어 생성되는 것으로 확인되었고, DBDGE-Si-SG는 실리카졸이 균일하게 분포된 모습을 나타냄을 확인하였다.
실험예 4: 경도 측정
이어 본 발명자들은 상기 하드코팅들의 경도를 통상적인 연필경도 측정법으로 측정하였다. 구체적으로, 연필경도 측정에는 KIPAE사의 PromateTM 5000M을 사용하였으며, 경도 측정기에 코팅된 시편을 놓고 연필경도 측정용 연필을 45도 각도로 끼우고 1 Kg의 하중을 가하면서 이것을 밀어가며 측정하였다. 연필 경도계에 사용된 연필은 Mitsubishi사의 연필을 사용하였는데 H-9H 그리고 F, HB, B-6B 등의 강도를 나타내는 연필들을 사용하였다. 그 결과, 각 코팅막의 표면경도는 DBDGE-Si가 2H로 가장 높게 측정 되었는데, 이는 PMMA의 표면경도인 H보다 더 높게 측정된 것으로서, 기존 플라스틱의 표면경도를 높이는 결과를 얻었다. 한편, DBDGE, DBDGE-Si-H는 2B, DBDGE-Si-SG는 4B의 결과를 얻었다(미도시).
실험예 5: 광투과율 측정
모바일 기기 등의 디스플레이 표면의 하드코팅재의 경우 높은 광투과율을 필요로 한다. 이에, 본 발명자들은 상기 실시예 6에서 형성된 코팅막의 광투과율을 측정하였다. 구체적으로, 광투과율은 SCINCO사의 VMS-1S를 사용하여 측정하였고, 가시광선 영역에서의 코팅막의 광투과율을 비교하기 위해 400 nm에서 1000 nm의 영역에서 광투과율을 측정하였다(도 9). 그 결과, 도 9에서 나타난 바와 같이, 가시광선 영역인 550 nm에서 코팅하지 않은 PMMA의 투과도는 91%를 나타내고 있고 DBDGE-Si-SG를 제외한 세 단량체의 광투과도는 90%를 나타내고 있어 거의 동등 수준의 투명성을 보였다. 반면 DBDGE-Si-SG는 실리카의 영향으로 광투과도가 다소 떨어지는 결과를 얻었다.
실험예 6: 접촉각 측정
본 발명자들은 상기 실시예 6에서 형성된 각 단량체들의 경화에 따라 생성된 코팅막의 발수성을 알아보기 위해, 이들에 대한 접촉각을 측정하였다. 구체적으로, 접촉각은 KRUSS사의 DSA100S를 사용하여 측정하였고, 측정 물질은 순수한 증류수를 사용하였으며, 각각 단량체들이 코팅된 시편들에 대한 접촉각을 측정하여 각 코팅필름의 발수성을 비교하였다(도 10). 그 결과, 도 10에서 나타난 바와 같이, 접촉각은 합성한 단량체 중 DBDGE-Si가 가장 크게 측정되었는데, 이는 탄소-실란 결합이 매우 안정하고 비극성이기 때문에 낮은 표면 에너지와 소수성 효과를 얻을 수 있기 때문인 것으로 해석된다. 반면 가수분해로 OH기를 갖게 된 DBDGE-Si-H는 OH기의 친수성으로 인해 비교적 작은 접촉각이 나타났다. DBDGE-Si-SG 또한 미반응된 실리카졸과 OH기의 영향으로 작은 접촉각을 나타냈다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 방향족 에폭시 알릴실란계 화합물 및 그의 졸-겔법에 의해 합성된 겔 조성물은 열적안정성, 표면경도, 광투과율 등의 측면에서 폴리카보네이트와 같은 플라스틱 계열의 기재의 표면에 매우 적합한 하드코팅재가 될 수 있음을 각종 실험을 통해 입증하였다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 신규 화합물 및 그에 의해 생성된 코팅액 조성물은 다양한 분야에서 플라스틱의 하드코팅재로 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명은 상술한 실시예 및 실험예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예 및 실험예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.
Claims (15)
- 제1항의 화합물에 콜로이드 실리카를 혼합한 후 졸-겔법으로 합성한 방향족 에폭시 실란트리올 겔 조성물.
- 제1항의 화합물, 또는 제2항의 겔 조성물을 광개시제와 함께 용매에 용해시켜 제조되는 광경화형 하드코팅액 조성물.
- 제3항의 광경화형 하드코팅액 조성물을 기재 표면 위에 도포하고 자외선을 조사하여 경화된 하드코팅 처리된 기재.
- 제5항에 있어서,
상기 촉매는 백금, Rh, Ru, 황산, 초산, 또는 질산인, 제조방법. - 제5항에 있어서,
상기 용매는 톨루엔, N-methyl-2-pyrrolidone(NMP), 디메틸설폭사이드(DMSO), 디클로로메탄(dichloromethane), 또는 아세토니트릴(acetonitrile)인, 제조방법. - 제5항에 있어서,
상기 산은 황산, 염산, 초산 또는 질산인, 제조방법. - 제5항에 있어서,
상기 트리알콕시실란은 트리메톡시실란, 트리에톡시실란 또는 트리프로파녹시실란인, 제조방법. - 제1항의 화합물에 콜로이드성 실리카를 혼합한 후, 촉매의 존재 하에 반응시키는 단계를 포함하는 방향족 에폭시 에폭시 실란트리올 겔 조성물의 제조방법.
- 제10항에 있어서,
상기 촉매는 MF(dimethylformamide), N-methyl-2-pyrrolidone(NMP), 디메틸설폭사이드(DMSO) 또는 디메틸아세트아마이드(DMAc)인, 제조방법. - 제1항의 화합물, 또는 제2항의 겔 조성물을 광개시제와 함께 용매에 용해시키는 코팅액 제조단계;
상기 코팅액을 기재 표면에 도포하는 코팅액 도포단계; 및
자외선을 조사하는 광조사단계를 포함하는 상기 기재 표면의 코팅방법. - 제12항에 있어서,
상기 용매는 아세톤, 디클로로메탄, 아세트니트릴, 또는 톨루엔인, 코팅방법. - 제12항에 있어서,
상기 광개시제는 (4-dodecyloxylphenyl)phenyliodonium hexafluoroantimonate, 요오드염(iodonium salt), 술폰염(sulfonium salt), 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide), 또는 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)인, 코팅방법. - 제12항에 있어서,
상기 도포단계는 바코팅, 플로우코팅, 스핀코팅 또는 침지코팅에 의해 수행되는, 코팅방법.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020150074990A KR20160139680A (ko) | 2015-05-28 | 2015-05-28 | 신규 방향족 에폭시 실란트리올 화합물, 그의 제조방법 및 용도 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020150074990A KR20160139680A (ko) | 2015-05-28 | 2015-05-28 | 신규 방향족 에폭시 실란트리올 화합물, 그의 제조방법 및 용도 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20160139680A true KR20160139680A (ko) | 2016-12-07 |
Family
ID=57573152
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020150074990A KR20160139680A (ko) | 2015-05-28 | 2015-05-28 | 신규 방향족 에폭시 실란트리올 화합물, 그의 제조방법 및 용도 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
KR (1) | KR20160139680A (ko) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10775698B2 (en) | 2017-04-10 | 2020-09-15 | Samsung Display Co., Ltd. | Photosensitive resin composition and electronic device including cured product of pattern-forming composition including the photosensitive resin composition |
-
2015
- 2015-05-28 KR KR1020150074990A patent/KR20160139680A/ko not_active Application Discontinuation
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10775698B2 (en) | 2017-04-10 | 2020-09-15 | Samsung Display Co., Ltd. | Photosensitive resin composition and electronic device including cured product of pattern-forming composition including the photosensitive resin composition |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US11634610B2 (en) | Siloxane polymer compositions and their use | |
JP4913129B2 (ja) | 低屈折率膜形成用コーティング組成物及びこれから製造された膜 | |
KR101587297B1 (ko) | 옥세타닐기를 갖는 유기 규소 화합물 및 그의 제조 방법 및 경화성 조성물 | |
KR20100117581A (ko) | 실록산계 수지 조성물 | |
JP5929679B2 (ja) | シラン系組成物およびその硬化膜、並びにそれを用いたネガ型レジストパターンの形成方法 | |
KR20210006367A (ko) | 유연하고 접을 수 있는 내마모성 포토패턴가능한 실록산 하드 코트 | |
KR20150102862A (ko) | 실세스퀴옥산 복합 고분자 및 이의 제조방법 | |
KR20150102860A (ko) | 실세스퀴옥산 복합 고분자 및 이의 제조방법 | |
US9273209B2 (en) | Siloxane polymer compositions | |
KR20150102861A (ko) | 실세스퀴옥산 복합 고분자 및 이의 제조방법 | |
JP5571979B2 (ja) | 新規フルオレン化合物およびその金属酸化物複合体 | |
KR20160139680A (ko) | 신규 방향족 에폭시 실란트리올 화합물, 그의 제조방법 및 용도 | |
US20230037301A1 (en) | Negative photosensitive resin composition, pattern structure and method for producing patterned cured film | |
TW201730226A (zh) | Gi型光導波路之製造方法 | |
JP2006143835A (ja) | 放射線硬化性樹脂組成物、これを用いた光導波路、及び光導路の製造方法 | |
Bian et al. | One-step synthesis of epoxy-based silicon prepolymers and its application in UV-curable coating | |
JP6667137B2 (ja) | 光硬化性シリコーン組成物 | |
JP2020519709A (ja) | コーティング用樹脂組成物及びその硬化物をコーティング層として含むコーティングフィルム | |
WO2020203472A1 (ja) | インプリント用光硬化性樹脂組成物、インプリント用光硬化性樹脂組成物の製造方法、およびパターン形成体の製造方法 | |
JP2014133821A (ja) | 硬化性樹脂組成物と硬化膜およびその製造方法 | |
JPWO2021187324A5 (ko) | ||
WO2024090531A1 (ja) | カチオン硬化性組成物 | |
JP2016050259A (ja) | 硬化性組成物、硬化膜、半導体素子及び表示素子 | |
KR101627167B1 (ko) | 아자이드 그룹이 도입된 폴리실세스퀴옥산, 이의 제조방법 및 이를 이용한 고강도 필름 | |
KR20150102864A (ko) | 실세스퀴옥산 복합 고분자 및 이의 제조방법 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E601 | Decision to refuse application |