WO2024090531A1 - カチオン硬化性組成物 - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
Definitions
- the present invention relates to a cationic curable composition, particularly an epoxy resin composition, and to a cured product formed from the composition.
- Photocurable resin compositions have better moldability than inorganic materials such as inorganic glass, and are therefore widely used in a variety of applications, such as optical applications, optodevice applications, display device applications, mechanical component materials, electrical and electronic component materials, as well as molding materials, paints, adhesives, etc.
- Examples of conventional photocurable resin compositions include compositions containing epoxy resins and inorganic oxide particles.
- a light transmission path is not only used to transmit light to a long distance, but is also used inside an optical circuit, and a light transmission path is formed on a substrate using microfabrication technology. In such cases, the resin composition is required to have good moldability in order to function as a cured product, in addition to optical properties.
- Photocurable epoxy resin compositions that are cured by light are also widely used as adhesives. In some cases, molds with complex shapes are used for the adhesives, and in such cases, good molding is required.
- Patent Document 1 discloses a heat- and light-curable resin composition that is characterized by containing an aromatic epoxy compound, an alicyclic epoxy compound and/or a hydrogenated epoxy compound, and a cationic curing catalyst.
- Patent Document 2 shows an epoxy resin photosensitive composition for optical waveguides, which contains a multifunctional epoxy resin, a bisphenol A type solid epoxy resin, a fluorene skeleton-containing solid epoxy resin, a fluorene skeleton-containing liquid epoxy resin, and a cationic curing initiator, and has high transparency and excellent heat resistance.
- Patent Document 3 discloses a photosensitive epoxy resin composition having excellent heat-resistant coloring properties and patterning properties, which contains an epoxy resin component and a photocationic polymerization initiator, and the epoxy resin component contains an epoxy resin having a bisphenol A skeleton with three or more functional groups.
- the process of exposure to UV radiation and post-heating is described, and it is described that the composition has good heat-resistant coloring properties, patterning properties, and flexibility.
- Patent Document 4 discloses a curable composition that contains a curable compound and a cationic polymerization initiator as a curable composition that can form a cured product that has good heat resistance and adhesion to a substrate and has good curability.
- the steps of exposure and post-baking are described, and it is described that the heat resistance and adhesion to a substrate are good.
- the above-mentioned prior art documents describe examples of curing epoxy resin compositions by irradiation with heat or light.
- the prior art documents in applications requiring optical properties after curing, the prior art documents have sought to obtain good optical properties such as transparency and refractive index, and good patterning properties as a cured product.
- the composition does not contain an acid amplifier or the like, and there is no description of a composition that cures in the areas not exposed to light.
- the light irradiated portion is cured, while the non-light irradiated portion (hereinafter also referred to as the dark portion) does not need to be cured.
- the conventional photocurable resin composition is used in a circuit board, the shape of the resist pattern is deteriorated if the non-light irradiated portion is cured.
- a mold with a complex shape that produces light irradiated and non-light irradiated portions must be used.
- an object of the present invention is to provide a cationic curable composition which has excellent dark area curing properties, in which curing proceeds in the same manner as in light-irradiated areas even in dark areas of a mold with a complex shape, has a high refractive index, and can be suitably used in adhesive applications and optical component applications.
- the inventors conducted a thorough investigation to find a solution to the above-mentioned problems, and discovered that a cationic curable composition containing a fluorene skeleton-containing epoxy compound, a monofunctional or bifunctional alicyclic epoxy compound, a photoacid generator, and an acid amplifier would solve the above-mentioned problems.
- a cationic curable composition containing a fluorene skeleton-containing epoxy compound, a monofunctional or bifunctional alicyclic epoxy compound, a photoacid generator, and an acid amplifier would solve the above-mentioned problems.
- acid in the light-irradiated area, acid is generated by the photoacid generator, and the acid can be diffused to dark areas by the acid amplifier, and the dark areas can also be cured by the diffused acid, which led to the present invention.
- a first aspect of the present invention relates to a cationic curable composition
- A fluorene skeleton-containing epoxy compound
- B monofunctional or difunctional alicyclic epoxy compound
- C photoacid generator
- D an acid amplifier
- L1 and L2 each independently represent a naphthalenediyl group which may have a substituent
- m and n each independently represent an integer of 0 to 10.
- the present invention relates to the cationic curable composition according to the first aspect, in which the acid amplifier (D) is a sulfonate ester compound.
- the present invention relates to the cationically curable composition according to the second aspect, in which the sulfonate ester compound is an aromatic sulfonate ester compound having a structure represented by formula [2].
- Ar 1 represents a benzene ring, a naphthalene ring or an anthracene ring which may be substituted with a group selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxy group, a nitro group, a cyano group, an amino group, a halogen group, a carboxyl group and an alkoxycarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms; R 1 and R 2 each represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring having 3 to 8 carbon atoms.)
- R 1 and R 2 each represent a hydrogen
- the present invention relates to the cationic curable composition according to the first aspect, in which the photoacid generator (C) is an onium salt having a cation moiety represented by the following formula [3]: (In formula [3], R 3 , R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom, a phenylsulfanyl group, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.)
- the present invention relates to the cationic curable composition according to the first aspect, in which the alicyclic epoxy compound (B) is a bifunctional alicyclic epoxy compound.
- the present invention relates to the cationic curable composition according to the first aspect, in which the alicyclic epoxy compound (B) is a compound represented by the following formula [4]:
- R 6 and R 7 each independently represent a hydrogen atom, or an organic group containing a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, which may have an ester group or an ether group, a cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, or a combination thereof, in which the linear alkyl group having 2 or more carbon atoms, the branched alkyl group having 3 or more carbon atoms, or the cyclic alkyl group may form an epoxy ring together with adjacent carbon atoms, Alternatively, R 6 and R 7 may be bonded to each other to form a ring having 4 to 6 carbon atoms, and in this case, they may be bonded to adjacent carbon atom
- the present invention relates to the cationic curable composition according to the first aspect, further including a monofunctional or difunctional aromatic epoxy compound (E) different from the fluorene skeleton-containing epoxy compound (A).
- the present invention relates to the cationically curable composition according to the eighth aspect, in which the aromatic epoxy compound (E) is a monofunctional aromatic epoxy compound.
- the present invention relates to the cationic curable composition according to the first aspect, in which the fluorene skeleton-containing epoxy compound (A) is a compound represented by formula [5].
- the present invention relates to the cationic curable composition according to the first aspect, in which the alicyclic epoxy compound (B) is at least one compound represented by the following formula [6], [7], or [8]:
- the present invention relates to the cationic curable composition according to any one of the first to eleventh aspects, which is for use as an adhesive.
- the present invention relates to a cationic curable composition according to any one of the first to eleventh aspects, which is for an optical member used in an optical transmission path.
- the present invention relates to a cured product, which is a polymer of the cationic curable composition according to any one of the first to eleventh aspects.
- the cationic curable composition of the present invention has excellent dark curing properties, in which curing proceeds even in dark areas. Due to this property, when the cationic curable composition of the present invention is filled into a structure having a complex shape, i.e., a structure having a light irradiated portion and a light non-irradiated portion, curing proceeds not only in the light irradiated portion but also in the light non-irradiated portion. In particular, the inclusion of an acid amplifier allows acid to be continuously generated, thereby allowing curing even in dark areas.
- the cationic curable composition of the present invention can be used as a material for optical components used in optical transmission paths and as an adhesive, since the cured product, which is a polymer of the cationic curable composition of the present invention, can have a high refractive index.
- FIG. 1 is a schematic diagram showing the shape of the side of an evaluation device when light is irradiated in the evaluation of dark curing properties in the examples.
- the cationic curable composition of the present invention contains a fluorene skeleton-containing epoxy compound (A), a monofunctional or bifunctional alicyclic epoxy compound (B), a photoacid generator (C) and an acid amplifier (D).
- A fluorene skeleton-containing epoxy compound
- B monofunctional or bifunctional alicyclic epoxy compound
- C photoacid generator
- D acid amplifier
- the above epoxy compounds (A) and (B) as well as other epoxy compounds described below are collectively referred to as the "resin component", and "monofunctional or bifunctional" means that one or two epoxy groups are contained as functional groups.
- the fluorene skeleton-containing epoxy compound (A) used in the present invention is a compound represented by the following formula [1].
- L1 and L2 each independently represent a naphthalenediyl group which may have a substituent, and m and n each independently represent an integer of 0 to 10.
- Examples of the substituent on the naphthalenediyl group (on the naphthalene ring) in L 1 and L 2 include alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, and a t-butyl group.
- the number of substituents of the naphthalenediyl group in L 1 and L 2 is each independently 0 to 6, preferably 0 to 2, more preferably 0 or 1, and most preferably 0.
- the types of the substituents in L1 and L2 may be the same or different. When the same naphthalene ring has two or more substituents, they may be the same or different.
- the fluorene skeleton-containing epoxy compound (A) is preferably a compound represented by the following formula [5].
- the fluorene skeleton-containing epoxy compound (A) may be a commercially available product, such as OGSOL (registered trademark) CG-500 or EG-280 (manufactured by Osaka Gas Chemicals Co., Ltd.).
- OGSOL registered trademark
- CG-500 EG-280
- Such fluorene skeleton-containing epoxy compounds having a naphthalene ring can be used alone or in combination of two or more kinds.
- OGSOL registered trademark
- CG-500 can be used alone.
- the fluorene skeleton-containing epoxy compound (A) can be included in an amount of, for example, 5 to 60 parts by mass relative to the total amount of epoxy compounds (total 100 parts by mass), preferably 10 to 50 parts by mass, further 15 to 45 parts by mass, and even more preferably 20 to 40 parts by mass. If the amount of fluorene skeleton-containing epoxy compound (A) is too small, it is difficult to obtain a sufficient refractive index, and conversely, if it is too large, precipitation will occur, resulting in poor storage stability and reduced film-forming properties.
- the monofunctional or bifunctional alicyclic epoxy compound (B) used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having one or two alicyclic epoxy groups.
- the alicyclic epoxy compound (B) is a liquid embodiment, and from the viewpoint of exposure sensitivity and curability, a compound having two epoxy groups introduced into an alicyclic skeleton can be mentioned.
- R 6 and R 7 each independently represent a hydrogen atom, or an organic group containing a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, which may have an ester group or an ether group, a cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, or a combination thereof, in which the linear alkyl group having 2 or more carbon atoms, the branched alkyl group having 3 or more carbon atoms, or the cyclic alkyl group may form an epoxy ring together with adjacent carbon atoms, Alternatively, R 6 and R 7 may be bonded to each other to form a ring having 4 to 6 carbon atoms, and in this case, they may be bonded to adjacent carbon atoms constituting the ring to form an epoxy ring.
- an organic group containing a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have an ester group or an ether group, a cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, or a combination thereof
- there are combinations such as a case where an ether group is bonded instead of the ester group, or a case where the C-C bond of the cyclic alkyl group is further shared by another cyclic alkyl group.
- Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group, a 1-methylbutyl group, a 2-methylbutyl group, a 3-methylbutyl group, a 1,1-dimethylpropyl group, a 1,2-dimethylpropyl group, a 2,2-dimethylpropyl group, a 1-ethylpropyl group, an n-hexyl group, a 1-methylpentyl group, a 2-methylpentyl group, a 3-methylpentyl group, a 4-methylpentyl group, a 1,1-dimethylbutyl group, a 1,2-dimethylbutyl group, a 1,3
- Examples of the linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms include divalent groups in which one hydrogen atom has been removed from any carbon atom in the group represented by the linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
- Examples of the cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group.
- R6 and R7 may be bonded to each other to form a ring having 4 to 6 carbon atoms
- the newly formed ring having 4 to 6 carbon atoms may be in a bonded state in which the C-C bond of two cyclohexane rings is shared, such as in decahydronaphthalene, or may form a spiro ring having a spiro atom, such as in spiro[5.5]undecane.
- the alicyclic epoxy compound (B) is a compound represented by the following formula [6], [7], or [8]. These are low molecular weight, liquid compounds, and are suitable from the viewpoint of adjusting the viscosity of the composition.
- the alicyclic epoxy compound (B) As the alicyclic epoxy compound (B), a commercially available product can be used.
- the difunctional alicyclic epoxy compound (B) include diepoxybicyclohexyl (e.g., Celloxide (registered trademark) 8000 and 8010, manufactured by Daicel Corporation), 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexene carboxylate (e.g., CEL-2021P: Celloxide (registered trademark) 2021P, manufactured by Daicel Corporation), epsilon-caprolactone-modified 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3',4' epoxycyclohexane carboxylate (e.g., Celloxide (registered trademark) 2081, manufactured by Daicel Corporation), bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, diepoxidized tetrahydroindene (e.g.,
- the monofunctional alicyclic epoxy compound 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate (e.g., Cyclomer (registered trademark) M-100, manufactured by Daicel Corporation), 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane (e.g., Celloxide (registered trademark) 2000, manufactured by Daicel Corporation), 1,2,8,9-diepoxylimonene (e.g., Celloxide (registered trademark) 3000, manufactured by Daicel Corporation), and the like can be used.
- 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate e.g., Cyclomer (registered trademark) M-100, manufactured by Daicel Corporation
- 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane e.g., Celloxide (registered trademark) 2000, manufactured by Daicel Corporation
- 1,2,8,9-diepoxylimonene
- the amount of alicyclic epoxy compound (B) can be, for example, 10 to 80 parts by mass, preferably 15 to 75 parts by mass, more preferably 20 to 70 parts by mass, and even more preferably 25 to 65 parts by mass, relative to the total amount of epoxy compounds (100 parts by mass in total). If the amount of alicyclic epoxy compound (B) is too small, the viscosity will increase and handling will become difficult, and conversely, if the amount is too large, it will be difficult to obtain a sufficient refractive index.
- the cationically curable composition of the present invention contains a photoacid generator (C).
- a photoacid generator (C) include onium salts such as iodonium salts, sulfonium salts, phosphonium salts and selenium salts, metallocene complex compounds, iron arene complex compounds, disulfone-based compounds, sulfonic acid derivative compounds, triazine-based compounds, acetophenone derivative compounds, and diazomethane-based compounds.
- examples of the iodonium salt include diaryliodonium salts such as chloride, bromide, mesylate, tosylate, trifluoromethanesulfonate, tetrafluoroborate, tetrakis(pentafluorophenyl)borate, hexafluorophosphate, hexafluoroarsenate, and hexafluoroantimonate of diaryliodonium such as diphenyliodonium, 4,4'-dichlorodiphenyliodonium, 4,4'-dimethoxydiphenyliodonium, 4,4'-di-tert-butyldiphenyliodonium, 4-methylphenyl(4-(2-methylpropyl)phenyl)iodonium, 3,3'-dinitrophenyliodonium, 4-(1-ethoxycarbonylethoxy)phenyl(2,4,6-trimethylphen
- a photoacid generator which is a sulfonium salt having a cation moiety represented by the following formula [3] is preferred from the viewpoint of high thermal stability and efficiency of acid generation by irradiation with ultraviolet light.
- R 3 , R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom, a phenylsulfanyl group, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
- Sulfonium salts having a cation moiety represented by the following formula [3] include, for example, triarylsulfonium salts such as triphenylsulfonium, diphenyl(4-tert-butylphenyl)sulfonium, tris(4-tert-butylphenyl)sulfonium, diphenyl(4-methoxyphenyl)sulfonium, tris(4-methylphenyl)sulfonium, tris(4-methoxyphenyl)sulfonium, tris(4-ethoxyphenyl)sulfonium, diphenyl(4-(phenylthio)phenyl)sulfonium, and tris(4-(phenylthio)phenyl)sulfonium, as well as chlorides, bromides, trifluoromethanesulfonates, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate,
- the above phosphonium salts include, for example, arylphosphonium salts such as chlorides, bromides, tetrafluoroborates, hexafluorophosphates, and hexafluoroantimonates of triarylphosphoniums or tetraarylphosphoniums such as tetraphenylphosphonium, ethyltriphenylphosphonium, tetra(p-methoxyphenyl)phosphonium, ethyltri(p-methoxyphenyl)phosphonium, and benzyltriphenylphosphonium.
- arylphosphonium salts such as chlorides, bromides, tetrafluoroborates, hexafluorophosphates, and hexafluoroantimonates of triarylphosphoniums or tetraarylphosphoniums such as tetraphenylphosphonium, ethyltriphenylphosphonium,
- the selenium salts include triarylselenium salts such as triphenylselenium hexafluorophosphate.
- the iron arene complex compound may, for example, be bis( ⁇ 5-cyclopentadienyl)( ⁇ 6-isopropylbenzene)iron(II) hexafluorophosphate.
- onium salts such as iodonium salts and sulfonium salts can be preferably used as photoacid generators.
- commercially available products can be used, and examples of such products include triarylsulfonium salts such as CPI-310FG, CPI-310B, CPI-200K, and CPI-101A.
- photoacid generators (C) may be used alone or in combination of two or more kinds.
- the photoacid generator (C) can be usually contained in an amount of, for example, 0.05 parts by mass to 10 parts by mass, preferably 0.1 parts by mass to 5 parts by mass, more preferably 0.15 parts by mass to 3 parts by mass, and even more preferably 0.2 parts by mass to 2 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the total mass of the epoxy compound (resin component). If the amount of the photoacid generator (C) is less than 0.05 parts by mass, there is a risk that the curing reaction will not proceed sufficiently. On the other hand, if it exceeds 10 parts by mass, there is a risk that the degree of polymerization of the polymer will decrease, making it brittle and prone to cracking.
- the cationically curable composition of the present invention comprises an acid amplifier (D).
- the acid amplifier (D) of the present invention has a property of decomposing by the action of acid and continuously generating acid, so that curing proceeds even in non-irradiated parts (dark parts).
- the cationic curable composition of the present invention is cured by the acid generated by the photoacid generator and the acid generated by the acid amplifier in the light irradiated parts. Then, in the non-irradiated parts (dark parts), the acid generated in the light irradiated parts is further acted on by the acid amplifier to continuously generate acid, thereby proceeding with curing.
- a sulfonate compound a compound containing a sulfonate derivative
- an aromatic sulfonate compound a compound containing an aromatic sulfonate derivative
- an alkylsulfonate ester compound having an alkyl group with 1 to 10 carbon atoms can be used.
- the alkyl group with 1 to 10 carbon atoms can be substituted with a group selected from a phenyl group, a naphthyl group, an alkoxy group, and the like.
- an aromatic sulfonate ester compound having an aromatic hydrocarbon ring such as a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a fluorene ring, or a naphthacene ring can be used.
- the ester portion of the sulfonate ester compound can be either an alkyl ester or an aryl ester.
- the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms may be linear or branched, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, an s-butyl group, a t-butyl group, an n-pentyl group, a 1-methyl-n-butyl group, a 2-methyl-n-butyl group, a 3-methyl-n-butyl group, a 1,1-dimethyl-n-propyl group, a 1,2-dimethyl-n-propyl group, a 2,2-dimethyl-n-propyl group, a 1-ethyl-n-propyl group, an n-hexyl group, a 1-methyl-n-pentyl group, a 2 ...
- alkylsulfonate compounds include 1,4-bis(mesyloxy)cyclohexane, 1,4-bis(2,2,2-trifluoroethanesulfonyloxy)cyclohexane, 1,4-bis(trifluoromethanesulfonyloxy)cyclohexane, 1,3-bis(mesyloxy)cyclohexane, 1,3-bis(2,2,2-trifluoroethanesulfonyloxy)cyclohexane, 1,3-bis(trifluoromethanesulfonyloxy)cyclohexane, and 1,3-bis(2,2,2-trifluoroethanesulfonyloxy)propane.
- the sulfonate compound used in the cationic curable composition of the present invention is not a compound that is easily decomposed by heat. Therefore, from the viewpoint of the thermal decomposition temperature, an aromatic sulfonate compound represented by formula [2] is preferably used, and an aromatic sulfonate compound containing a toluenesulfonate ester in which Ar 1 is a toluene group is more preferable.
- Ar 1 represents a benzene ring, a naphthalene ring or an anthracene ring which may be substituted with a group selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxy group, a nitro group, a cyano group, an amino group, a halogen group, a carboxyl group and an alkoxycarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms; R 1 and R 2 each represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring having 3 to 8 carbon atoms.
- aromatic sulfonate compounds including toluenesulfonate esters include, for example, 1,3 bis(p-toluenesulfonyloxy)propane, 1,2 bis(p-toluenesulfonyloxy)ethane, 1,4-di-o-tosyl-2,3-o-isopropylidentreitol, triethylene glycol ditosylate, 2,3-dihydroxybutane-1,4-diylbis(p-toluenesulfonate), tetra(p-toluenesulfonyloxymethyl)methane, 1,2-propanediol di-p-tosylate, 1,2,4-tritosylbutanetriol, 2,3-butanediol di-p-tosylate, diethylene glycol di-p-tosylate, N,N-bis(2-(tosyloxy)ethyl)tol
- the acid amplifier (D) may be used alone or in combination of two or more kinds.
- the acid amplifier (D) can be usually contained in an amount of, for example, 0.1 parts by mass to 20 parts by mass, preferably 0.3 parts by mass to 15 parts by mass, further 0.5 parts by mass to 10 parts by mass, and further preferably 1.0 parts by mass to 5 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the total mass of the epoxy compound (resin component). If the amount of the acid amplifier (D) is less than 0.1 parts by mass, the curing reaction may not proceed sufficiently in the dark area. In addition, if the amount of the acid amplifier (D) exceeds 20 parts by mass, the degree of polymerization of the polymer decreases, and there is a risk that the polymer becomes brittle and cracks easily occur.
- the acid generated from the photoacid generator (C) or the acid amplifier (D) an acid generally called a strong acid is preferable.
- the acid generated from the photoacid generator (C) may be ( C6F5 ) 4GaH , ⁇ (CF3 )2C6H3 ⁇ 4GaH , ( CF3C6H4 ) 4GaH , ( C6F5 ) 4BH , ⁇ ( CF3 ) 2C6H3 ⁇ 4BH , ( CF3C6H4 ) 4BH, (C6F5)2BF2H , ( CF3CF2 ) 2PF4H , ( CF3CF2 ) 3PF3H , ⁇ ( CF3 ) 2CF ⁇ 2PF4H , ⁇ ( CF3 ) 2CF ⁇ 3PF
- the acid generated from the acid amplifier (D) is preferably CF3CF2CF2CF2SO3H , CF3CF2CF2SO3H , CF3
- the present invention can also include a monofunctional or bifunctional aromatic epoxy compound (E) different from the epoxy compound (A).
- the aromatic epoxy compound (E) can be a compound having two epoxy groups in a preferred embodiment.
- a compound having a basic skeleton of bisphenol can be used, and among them, an epoxy compound having a bisphenol A type skeleton or a bisphenol F type skeleton is preferable.
- aromatic epoxy compound (E) a commercially available product can be used.
- the bifunctional aromatic epoxy compound (E) include jER (registered trademark) 806, which is a bisphenol F type epoxy compound, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and jER (registered trademark) 828, which is a bisphenol A type epoxy compound, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
- Examples of the monofunctional aromatic epoxy compound (E) include phenyl glycidyl ether (e.g., DENACOL (registered trademark) EX-141, manufactured by Nagase ChemteX Corporation), phenol (EO)5 glycidyl ether (e.g., DENACOL (registered trademark) EX-145, manufactured by Nagase ChemteX Corporation), and p-tert-butylphenyl glycidyl ether (e.g., DENACOL (registered trademark) EX-146, manufactured by Nagase ChemteX Corporation).
- DENACOL registered trademark
- EX-141 e.g., DENACOL (registered trademark) EX-141, manufactured by Nagase ChemteX Corporation
- phenol (EO)5 glycidyl ether e.g., DENACOL (registered trademark) EX-145, manufactured by Nagase ChemteX Corporation
- the aromatic epoxy compound (E) is preferably contained in an amount of, for example, 1 to 60 parts by mass relative to the total amount of epoxy compounds (100 parts by mass), and can further be contained in an amount of 2 to 55 parts by mass, 5 to 50 parts by mass, and even more preferably 8 to 45 parts by mass. If the amount of aromatic epoxy compound (E) is too small, it will be difficult to obtain a sufficient refractive index or a uniform film, and conversely, if it is too large, it may lead to a decrease in curability.
- the cationic curable composition of the present invention may contain an epoxy compound other than the above epoxy compounds (A), (B) and (E) as long as the effects of the present invention are not impaired.
- the aliphatic epoxy compound include a heterocycle-containing epoxy compound such as triglycidyl isocyanurate, and an aliphatic epoxy compound.
- Specific examples of the aliphatic epoxy compound include monofunctional epoxy compounds such as glycidyl ethers of aliphatic alcohols and glycidyl esters of alkyl carboxylic acids, and polyglycidyl ethers of aliphatic polyhydric alcohols or their alkylene oxide adducts.
- allyl glycidyl ether examples include allyl glycidyl ether; glycidyl ethers of monoalcohols such as butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, and C12-13 mixed alcohol glycidyl ether; glycidyl ethers of polyhydric alcohols such as 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, triglycidyl ether of glycerin, triglycidyl ether of trimethylolpropane, tetraglycidyl ether of sorbitol, hexaglycidyl ether of dipentaerythritol, diglycidyl ether of polyethylene glycol, and diglycidyl ether of polypropylene glycol; and polyglycidyl ethers of
- the cationic curable composition of the present invention may contain an organic solvent.
- an organic solvent When the prepared composition has a low viscosity, it is possible to form a good film without adding an organic solvent, and in this case, since it is solvent-free, it is advantageous in that a process of volatilizing the organic solvent by heat treatment or the like after film formation is not required.
- concerns such as health hazards caused by inhalation by workers when the organic solvent volatilizes and corrosion of surrounding equipment are significantly reduced. Since the cationic curable composition of the present invention has a relatively low viscosity, it is not essential to add an organic solvent.
- the organic solvent that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it is an organic solvent commonly used in the technical field, but it is desirable to refrain from using extremely high-polarity or low-polarity solvents, such as water or hydrocarbon solvents such as hexane, since they may cause deposition, phase separation, etc. Also, when a large amount of organic solvent is added, care must be taken since there is a risk that a sufficient film thickness cannot be secured during film formation.
- the cationic curable composition of the present invention may contain other additives commonly used in the art, as long as the effects of the present invention are not impaired.
- the other additives include a thermal acid generator, an antireflection agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a light stabilizer, a sensitizer, a surfactant, a crosslinking agent, a leveling agent, and a silane coupling agent.
- these other additives can usually be blended in an amount of 10 parts by mass or less, 5 parts by mass or less, or 3 parts by mass or less per 100 parts by mass of the total mass of the epoxy compound (resin component).
- the cationic curable composition of the present invention can be suitably used as an adhesive or a material for forming an optical transmission path.
- the method for preparing the cationic curable composition of the present embodiment is not particularly limited. Examples of the preparation method include a method in which the above-mentioned components (A), (B), (C), and (D), and optionally also the component (E), other epoxy compounds, and other additives are added and mixed to obtain a homogeneous solution, or a method in which a conventional organic solvent is further used in addition to these components.
- the blending amounts of each component can be, for example, when the total mass of the epoxy compounds is taken as 100 parts by mass, the fluorene skeleton-containing epoxy compound (A) can be 10 to 40 parts by mass, the alicyclic epoxy compound (B) can be 20 to 70 parts by mass, and the aromatic epoxy compound (E) can be 5 to 50 parts by mass.
- the blending amounts of the photoacid generator (C), the acid amplifier (D) can be 0.1 to 5 parts by mass, the acid amplifier (D) can be 0.1 to 20 parts by mass, and the other additives can be 0 to 10 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the total mass of the epoxy compounds (resin components).
- the solid content of the cationic curable composition is not particularly limited as long as each component is uniformly dissolved in the organic solvent, but is, for example, 60% by mass or more, or 70% by mass or more.
- the solid content of the composition can be, for example, 75% by mass to 99% by mass.
- the solid content is the total component of the cationic curable composition excluding the organic solvent component.
- the cationic curable composition is preferably used after being filtered using a filter having a pore size of 0.05 to 5 ⁇ m.
- the cationically curable composition of the present invention preferably has a viscosity that allows for excellent workability during preparation.
- the viscosity of the cationic curable composition can be 10 to 10,000 mPa ⁇ s, preferably 20 to 5,000 mPa ⁇ s, further 50 to 2,000 mPa ⁇ s, and further preferably 100 to 1,000 mPa ⁇ s at 25° C. If the viscosity is higher than 10,000 mPa ⁇ s, the acid may not diffuse and the dark areas may not be cured, whereas if the viscosity is lower than 10 mPa ⁇ s, the composition may be fluid and not remain on the adhesive surface, resulting in poor operability.
- the adhesive of the present invention includes a cured product of the cationic curable composition, and preferably consists of a cured product of the cationic curable composition.
- the cured product of the cationic curable composition of the present invention has the characteristics of high heat resistance and high refractive index, and can be suitably used as an adhesive for optical components, etc.
- the cationic curable composition of the present invention has dark area curing properties, and is therefore useful as an adhesive for bonding components having shapes that generate dark areas when cured by light irradiation.
- the light transmission line of the present invention includes a cured product of the cationic curable composition, and is preferably made of the cured product of the cationic curable composition.
- the light transmission line of the present invention is a light transmission line made of a core and a clad layer surrounding the entire outer periphery of the core and having a refractive index smaller than that of the core.
- the core layer or the clad layer may be made of the cured product of the cationic curable composition.
- fluorene skeleton-containing epoxy compound (A) As the fluorene skeleton-containing epoxy compound (A), a fluorene skeleton-containing diepoxy compound was used.
- CG-500 OGSOL (registered trademark) CG-500, manufactured by Osaka Gas Chemicals Co., Ltd.
- THI-DE Epocalic (registered trademark) THI-DE, manufactured by ENEOS Corporation
- CEL-2021P Celoxide (registered trademark) 2021P (3',4'-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate), manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.
- Photoacid generator (C) The following was used as the photoacid generator (C).
- CPI-310FG Triarylsulfonium salt type photoacid generator, manufactured by San-Apro Co., Ltd.
- CPI-200K Sulfonium salt type photoacid generator (50% propylene carbonate solution), manufactured by San-Apro Co., Ltd.
- CPI-310B Triarylsulfonium salt type photoacid generator, manufactured by San-Apro Co., Ltd.
- Aromatic epoxy compound (E) As the aromatic epoxy compound (E), a difunctional aromatic epoxy compound was used.
- jER806 Bisphenol F type epoxy resin, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation As the aromatic epoxy compound (E), a monofunctional aromatic epoxy compound was used.
- EX-141 Denacol (registered trademark) EX-141 (phenyl glycidyl ether), manufactured by Nagase ChemteX Corporation
- the composition was dropped onto the silicon wafer substrate, and the substrate was covered with release-treated glass, and exposed to 3 J/cm 2 (20 mW/cm 2 ) with a high-pressure mercury lamp (UB021-3A, manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.). After heating at 60°C for 30 minutes, the release-treated glass was peeled off, and the refractive index of the cured film was measured at room temperature (approximately 23°C) using a prism coupler (manufactured by Metricon Japan, model 2010/M), and evaluated according to the following evaluation criteria. The results obtained are shown in Table 1.
- A The refractive index is 1.55 or more.
- B The refractive index is less than 1.55.
- the silicon wafer substrate was cleaned with an ultraviolet ozone cleaning device.
- a 300 ⁇ m thick silicon rubber was used as a spacer.
- the composition was dropped onto the silicon wafer substrate, and a release-treated glass half of which was covered with a 50 ⁇ m thick Kapton (registered trademark) tape was placed on the substrate, and 3 J/cm 2 (20 mW/cm 2 ) light was irradiated from a xenon light source lamp (MAX-302, manufactured by Asahi Spectroscopy Co., Ltd.) through a 365 nm bandpass filter (FIG. 1). After exposure, the substrate was heated at 60° C. for 30 minutes and at 120° C.
- MAX-302 xenon light source lamp
- the cationic curable composition of the present invention provides optical components used in adhesives and optical transmission paths, and contributes to the manufacture and sale of optical components used in adhesives and optical transmission paths, and thus has industrial applicability.
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Abstract
【課題】 光照射部分は硬化するとともに、さらに複雑な形状の型において光非照射部分においても硬化する、光学部材用途や接着剤用途において使用できるカチオン硬化性組成物を提供すること。 【解決手段】 置換基を有していてもよいナフタレンジイル基を含むフルオレン骨格含有エポキシ化合物（Ａ）と、単官能又は二官能の脂環式エポキシ化合物（Ｂ）と、光酸発生剤（Ｃ）と、酸増殖剤（Ｄ）とを含む、カチオン硬化性組成物であって、複雑な形状の型において光非照射部分においても硬化するカチオン硬化性組成物を提供する。
Description
本発明は、カチオン硬化性組成物、特にエポキシ樹脂組成物に関し、また該組成物により形成された硬化物に関する。
光硬化性樹脂組成物は、無機ガラス等の無機材料に比べて成形性が良好であることから、例えば、光学用途、オプトデバイス用途、表示デバイス用途、機械部品材料、電気・電子部品材料等の他、成形材料、塗料や接着剤等の各種用途に広く用いられている。従来の光硬化性樹脂組成物としては、例えば、エポキシ樹脂及び無機酸化物粒子を含む組成物が挙げられる。光を伝達する伝送路は遠方へ光を伝達するだけでなく、光回路内部においても使用され、基板上に微細加工技術を用いて光の伝送路が形成される。このような場合、光学特性のみならず、硬化物として機能するために樹脂組成物には成型性が良好であることが必要とされている。
光で硬化する光硬化性のエポキシ系樹脂組成物は接着剤としても多く使用されている。接着剤として複雑な形状の金型を使用することもあり、このような場合には良好に成形できることが必要とされる。
光で硬化する光硬化性のエポキシ系樹脂組成物は接着剤としても多く使用されている。接着剤として複雑な形状の金型を使用することもあり、このような場合には良好に成形できることが必要とされる。
光で硬化するエポキシ系樹脂組成物は多く開示されている。例えば特許文献１には、芳香族エポキシ化合物と、脂環式エポキシ化合物及び／又は水添エポキシ化合物と、カチオン硬化触媒とを含むことを特徴とする熱・光硬化性樹脂組成物が示されている。実施例では熱で硬化した例が示され、透過性及び屈折率の評価が記載されている。
特許文献２には、多官能エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂、フルオレン骨格含有固形エポキシ樹脂、フルオレン骨格含有液状エポキシ樹脂、カチオン硬化開始剤を含有する高透明性、耐熱性に優れた光導波路用エポキシ樹脂感光性組成物が示されている。実施例では、ＵＶ照射で露光し、後加熱する工程が記載され、塗工性、パターニング解像性等が評価されている。
特許文献３には、耐熱着色性及びパターニング性に優れたエポキシ樹脂組成物として、エポキシ樹脂成分及び光カチオン重合開始剤を含有し、エポキシ樹脂成分が、３官能以上のビスフェノールＡ型骨格を有するエポキシ樹脂を含有する、感光性エポキシ樹脂組成物が示されている。実施例では、ＵＶ照射で露光し、後加熱する工程が記載され、耐熱着色性、パターニング性及び柔軟性に良好であることが記載されている。
他に、特許文献４には、耐熱性と、基材への密着性とが良好である硬化物を形成でき、硬化性が良好である硬化性組成物として、硬化性化合物とカチオン重合開始剤とを含む硬化性組成物が示されている。実施例では、露光し、ポストベークする工程が記載され、耐熱性及び基材への密着性が良好であることが記載されている。
特許文献２には、多官能エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂、フルオレン骨格含有固形エポキシ樹脂、フルオレン骨格含有液状エポキシ樹脂、カチオン硬化開始剤を含有する高透明性、耐熱性に優れた光導波路用エポキシ樹脂感光性組成物が示されている。実施例では、ＵＶ照射で露光し、後加熱する工程が記載され、塗工性、パターニング解像性等が評価されている。
特許文献３には、耐熱着色性及びパターニング性に優れたエポキシ樹脂組成物として、エポキシ樹脂成分及び光カチオン重合開始剤を含有し、エポキシ樹脂成分が、３官能以上のビスフェノールＡ型骨格を有するエポキシ樹脂を含有する、感光性エポキシ樹脂組成物が示されている。実施例では、ＵＶ照射で露光し、後加熱する工程が記載され、耐熱着色性、パターニング性及び柔軟性に良好であることが記載されている。
他に、特許文献４には、耐熱性と、基材への密着性とが良好である硬化物を形成でき、硬化性が良好である硬化性組成物として、硬化性化合物とカチオン重合開始剤とを含む硬化性組成物が示されている。実施例では、露光し、ポストベークする工程が記載され、耐熱性及び基材への密着性が良好であることが記載されている。
上記で示した先行技術文献は、エポキシ系樹脂組成物を熱又は光の照射で硬化させる例が記載されている。そして、先行技術文献では、硬化後に光学特性が要求される用途においては、透明性や屈折率といった光学特性及び硬化物としてのパターニング性が良好であることへの探求がされてきた。
しかし、上記先行技術文献では、酸増殖剤等は組成物には含まれておらず、光で露光しない部分において硬化する組成物についての記載はない。
しかし、上記先行技術文献では、酸増殖剤等は組成物には含まれておらず、光で露光しない部分において硬化する組成物についての記載はない。
上記先行技術に示した従来の光硬化性樹脂組成物は、光照射部分は硬化を進行させ、一方光非照射部分（以下、暗部とも称する）は硬化を進行させる必要はない。例えば従来の光硬化性樹脂組成物を回路基板で使用する場合、光非照射部分を硬化させるとレジストパターンの形状が悪化するためである。しかし、光照射部分と光非照射部分ができてしまう複雑な形状の型を使用しなければならない場合もある。さらに、光学部材用途及び接着剤としての用途とする場合、光硬化性樹脂組成物は、光照射部分が硬化することに加え、光非照射部分でも同様に硬化が進行することが必要な場合もある。つまり、光学部材用途や接着剤用途においては暗部でも硬化することが必要となる場合には、従来の光硬化性組成物を採用することは適切でなかった。
そこで、本発明のカチオン硬化性組成物は、複雑な形状の型において暗部であっても光照射部分と同様に硬化が進行する暗部硬化性に優れ、屈折率が高く、接着剤用途や光学部材用途において好適に用いることができるカチオン硬化性組成物を提供することを課題とする。
そこで、本発明のカチオン硬化性組成物は、複雑な形状の型において暗部であっても光照射部分と同様に硬化が進行する暗部硬化性に優れ、屈折率が高く、接着剤用途や光学部材用途において好適に用いることができるカチオン硬化性組成物を提供することを課題とする。
上記課題の解決にあたり本発明者らは誠意検討したところ、フルオレン骨格含有エポキシ化合物、単官能又は二官能の脂環式エポキシ化合物、光酸発生剤及び酸増殖剤を含むカチオン硬化性組成物が、上記課題を解決することを見出した。特に光照射部分は、光酸発生剤により酸が発生し、その酸を酸増殖剤で暗部まで拡散させ、暗部においても拡散した酸により硬化させることが可能であることを見出し、今回の発明に至った。
すなわち、本発明の第１観点として、下記式［１］で表されるフルオレン骨格含有エポキシ化合物（Ａ）と、単官能又は二官能の脂環式エポキシ化合物（Ｂ）と、光酸発生剤（Ｃ）と、酸増殖剤（Ｄ）とを含む、カチオン硬化性組成物に関する。
（式［１］中、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいナフタレンジイル基を表し、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０～１０の整数を表す。）
第２観点として、前記酸増殖剤（Ｄ）が、スルホン酸エステル化合物である、第１観点に記載のカチオン硬化性組成物に関する。
第３観点として、前記スルホン酸エステル化合物が、式［２］で表される構造を有する芳香族スルホン酸エステル化合物である、第２観点に記載のカチオン硬化性組成物に関する。
（式［２］中、Ａｒ１は、炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数１～６のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン基、カルボキシル基及び炭素原子数１～６のアルコキシカルボニル基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよいベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、水素原子又は炭素原子数１～６のアルキル基を表し、あるいは、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して炭素原子数３～８の環を形成していてもよい。）
第４観点として、前記芳香族スルホン酸エステル化合物が、トルエンスルホン酸エステル化合物である、第３観点に記載のカチオン硬化性組成物に関する。
第５観点として、前記光酸発生剤（Ｃ）が、下記式［３］で表されるカチオン部を有するオニウム塩である、第１観点に記載のカチオン硬化性組成物に関する。
（式［３］中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、互いに独立して、水素原子、フェニルスルファニル基、炭素原子数６～１０のアリール基、炭素原子数１～６のアルキル基又は炭素原子数１～６のアルコキシ基である。）
第６観点として、前記脂環式エポキシ化合物（Ｂ）が、二官能の脂環式エポキシ化合物である、第１観点に記載のカチオン硬化性組成物に関する。
第７観点として、前記脂環式エポキシ化合物（Ｂ）が、下記式［４］で表される化合物である、第１観点に記載のカチオン硬化性組成物に関する。
（式［４］中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子であるか、エステル基あるいはエーテル基を有していてもよい炭素原子数１～６の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、炭素原子数３～６の環状アルキル基、炭素原子数１～６の直鎖もしくは分岐鎖アルキレン基又はそれらの組み合わせを含む有機基を表し、このとき、炭素原子数２以上の前記直鎖アルキル基、炭素原子数３以上の前記分岐鎖アルキル基、又は前記環状アルキル基は、隣り合う炭素原子と一緒になってエポキシ環を形成していてもよく、
又はＲ６及びＲ７が互いに結合して炭素原子数４～６の環を形成していてもよく、このとき前記環を構成する隣り合う炭素原子と一緒になってエポキシ環を形成していてもよい。）
第８観点として、さらに、前記フルオレン骨格含有エポキシ化合物（Ａ）とは異なる単官能又は二官能の芳香族エポキシ化合物（Ｅ）を含む、第１観点に記載のカチオン硬化性組成物に関する。
第９観点として、前記芳香族エポキシ化合物（Ｅ）が、単官能の芳香族エポキシ化合物である、第８観点に記載のカチオン硬化性組成物に関する。
第１０観点として、前記フルオレン骨格含有エポキシ化合物（Ａ）が、式［５］で表される化合物である、第１観点に記載のカチオン硬化性組成物に関する。
第１１観点として、前記脂環式エポキシ化合物（Ｂ）が、下記式［６］、［７］又は［８］で表される少なくとも１種の化合物である、第１観点に記載のカチオン硬化性組成物に関する。
第１２観点として、接着剤用である、第１観点乃至第１１観点のうちいずれかに記載のカチオン硬化性組成物に関する。
第１３観点として、光の伝送路に使用される光学部材用である、第１観点乃至第１１観点のうちいずれかに記載のカチオン硬化性組成物に関する。
第１４観点として、第１観点乃至第１１観点のうちいずれかに記載のカチオン硬化性組成物の重合物である、硬化物に関する。
第２観点として、前記酸増殖剤（Ｄ）が、スルホン酸エステル化合物である、第１観点に記載のカチオン硬化性組成物に関する。
第３観点として、前記スルホン酸エステル化合物が、式［２］で表される構造を有する芳香族スルホン酸エステル化合物である、第２観点に記載のカチオン硬化性組成物に関する。
第４観点として、前記芳香族スルホン酸エステル化合物が、トルエンスルホン酸エステル化合物である、第３観点に記載のカチオン硬化性組成物に関する。
第５観点として、前記光酸発生剤（Ｃ）が、下記式［３］で表されるカチオン部を有するオニウム塩である、第１観点に記載のカチオン硬化性組成物に関する。
第６観点として、前記脂環式エポキシ化合物（Ｂ）が、二官能の脂環式エポキシ化合物である、第１観点に記載のカチオン硬化性組成物に関する。
第７観点として、前記脂環式エポキシ化合物（Ｂ）が、下記式［４］で表される化合物である、第１観点に記載のカチオン硬化性組成物に関する。
又はＲ６及びＲ７が互いに結合して炭素原子数４～６の環を形成していてもよく、このとき前記環を構成する隣り合う炭素原子と一緒になってエポキシ環を形成していてもよい。）
第８観点として、さらに、前記フルオレン骨格含有エポキシ化合物（Ａ）とは異なる単官能又は二官能の芳香族エポキシ化合物（Ｅ）を含む、第１観点に記載のカチオン硬化性組成物に関する。
第９観点として、前記芳香族エポキシ化合物（Ｅ）が、単官能の芳香族エポキシ化合物である、第８観点に記載のカチオン硬化性組成物に関する。
第１０観点として、前記フルオレン骨格含有エポキシ化合物（Ａ）が、式［５］で表される化合物である、第１観点に記載のカチオン硬化性組成物に関する。
第１３観点として、光の伝送路に使用される光学部材用である、第１観点乃至第１１観点のうちいずれかに記載のカチオン硬化性組成物に関する。
第１４観点として、第１観点乃至第１１観点のうちいずれかに記載のカチオン硬化性組成物の重合物である、硬化物に関する。
本発明のカチオン硬化性組成物は、暗部においても硬化が進行する暗部硬化性に優れている。この性質により、本発明のカチオン硬化性組成物は、カチオン硬化性組成物が複雑な形状のもの、即ち光照射部分と光非照射部分が存在するものに充填されたとき、光照射部分だけではなく、光非照射部分においても硬化が進行する。特に、酸増殖剤が含まれることにより酸が連続的に発生することで暗部も硬化させることができる。
さらに本発明のカチオン硬化性組成物の重合物である硬化物は、屈折率を高くすることができる。したがって、本発明のカチオン硬化性組成物は、光の伝送路に使用される光学部材用途や接着剤用途における材料となり得る。
さらに本発明のカチオン硬化性組成物の重合物である硬化物は、屈折率を高くすることができる。したがって、本発明のカチオン硬化性組成物は、光の伝送路に使用される光学部材用途や接着剤用途における材料となり得る。
［カチオン硬化性組成物］
本発明のカチオン硬化性組成物は、フルオレン骨格含有エポキシ化合物（Ａ）、単官能又は二官能の脂環式エポキシ化合物（Ｂ）、光酸発生剤（Ｃ）及び酸増殖剤（Ｄ）を含む。なお、本明細書において、上記（Ａ）、（Ｂ）のエポキシ化合物、及び後述するその他のエポキシ化合物を含めて「樹脂成分」と称し、また“単官能又は二官能”とは官能基としてのエポキシ基を１つ又は２つ含むことを意味する。
本発明のカチオン硬化性組成物は、フルオレン骨格含有エポキシ化合物（Ａ）、単官能又は二官能の脂環式エポキシ化合物（Ｂ）、光酸発生剤（Ｃ）及び酸増殖剤（Ｄ）を含む。なお、本明細書において、上記（Ａ）、（Ｂ）のエポキシ化合物、及び後述するその他のエポキシ化合物を含めて「樹脂成分」と称し、また“単官能又は二官能”とは官能基としてのエポキシ基を１つ又は２つ含むことを意味する。
［フルオレン骨格含有エポキシ化合物（Ａ）］
本発明に用いるフルオレン骨格含有エポキシ化合物（Ａ）は下記式［１］で表される化合物である。
（式［１］中、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいナフタレンジイル基を表し、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０～１０の整数を表す。）
本発明に用いるフルオレン骨格含有エポキシ化合物（Ａ）は下記式［１］で表される化合物である。
Ｌ１及びＬ２におけるナフタレンジイル基（ナフタレン環上）の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基などの炭素原子数１乃至６のアルキル基などが挙げられる。
また、Ｌ１及びＬ２におけるナフタレンジイル基の置換基の数は、それぞれ独立して０～６であり、好ましくは０～２であり、さらに好ましくは０又は１であり、最も好ましくは０である。
なお、Ｌ１及びＬ２における置換基の種類は同一であってもよく、異なっていてもよい。同一のナフタレン環において、２以上の置換基を有する場合、それぞれ、同一であってもよく、異なっていてもよい。
また、Ｌ１及びＬ２におけるナフタレンジイル基の置換基の数は、それぞれ独立して０～６であり、好ましくは０～２であり、さらに好ましくは０又は１であり、最も好ましくは０である。
なお、Ｌ１及びＬ２における置換基の種類は同一であってもよく、異なっていてもよい。同一のナフタレン環において、２以上の置換基を有する場合、それぞれ、同一であってもよく、異なっていてもよい。
フルオレン骨格含有エポキシ化合物（Ａ）は、好ましくは下記式［５］で表される化合物を挙げることができる。
上記フルオレン骨格含有エポキシ化合物（Ａ）は、市販品を用いることが出来る。例えば、オグソール（登録商標）ＣＧ－５００、同ＥＧ－２８０（大阪ガスケミカル（株）製）が挙げられる。
このようなナフタレン環を有するフルオレン骨格含有エポキシ化合物は、一種を単独にて、又は２種以上併用することができ、また樹脂成分の溶解性や屈折率の観点から、例えば上記オグソール（登録商標）ＣＧ－５００を単独で使用することができる。
このようなナフタレン環を有するフルオレン骨格含有エポキシ化合物は、一種を単独にて、又は２種以上併用することができ、また樹脂成分の溶解性や屈折率の観点から、例えば上記オグソール（登録商標）ＣＧ－５００を単独で使用することができる。
フルオレン骨格含有エポキシ化合物（Ａ）は、エポキシ化合物の全量（合計１００質量部）に対して、例えば５質量部～６０質量部の割合で含めることができ、好ましくは１０質量部～５０質量部、さらに１５質量部～４５質量部であってもよく、さらに好ましくは２０質量部～４０質量部である。フルオレン骨格含有エポキシ化合物（Ａ）の配合量が少なすぎると十分な屈折率を得ることが難しく、逆に多すぎると、析出による保存安定性の悪化や成膜性の低下が起こる。
［単官能又は二官能の脂環式エポキシ化合物（Ｂ）］
本発明に用いる単官能又は二官能の脂環式エポキシ化合物（Ｂ）は、脂環式エポキシ基を１又は２つ有する化合物であれば特に限定されない。好ましい態様において、上記脂環式エポキシ化合物（Ｂ）は液状である態様であり、また露光感度や硬化性の観点から脂環式骨格に導入されたエポキシ基を２つ有する化合物を挙げることができる。
本発明に用いる単官能又は二官能の脂環式エポキシ化合物（Ｂ）は、脂環式エポキシ基を１又は２つ有する化合物であれば特に限定されない。好ましい態様において、上記脂環式エポキシ化合物（Ｂ）は液状である態様であり、また露光感度や硬化性の観点から脂環式骨格に導入されたエポキシ基を２つ有する化合物を挙げることができる。
上記脂環式エポキシ化合物（Ｂ）として、例えば、下記式［４］で表される化合物を挙げることができる。
（式［４］中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子であるか、エステル基あるいはエーテル基を有していてもよい炭素原子数１～６の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、炭素原子数３～６の環状アルキル基、炭素原子数１～６の直鎖もしくは分岐鎖アルキレン基又はそれらの組み合わせを含む有機基を表し、このとき、炭素原子数２以上の前記直鎖アルキル基、炭素原子数３以上の前記分岐鎖アルキル基、又は前記環状アルキル基は、隣り合う炭素原子と一緒になってエポキシ環を形成していてもよく、
又はＲ６及びＲ７が互いに結合して炭素原子数４～６の環を形成していてもよく、このとき前記環を構成する隣り合う炭素原子と一緒になってエポキシ環を形成していてもよい。）
上記「エステル基あるいはエーテル基を有していてもよい炭素原子数１～６の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、炭素原子数３～６の環状アルキル基、炭素原子数１～６の直鎖もしくは分岐鎖アルキレン基又はそれらの組み合わせを含む有機基を表し、」とは、例えば炭素原子数１のアルキレン基にエステル基が結合し、さらに炭素原子数６の環状アルキル基が結合し、環状アルキル基の１つの炭素原子にアルキル基が結合している場合がある。もちろん、エステル基の替わりにエーテル基が結合している場合や、環状アルキル基のＣ－Ｃ結合をさらに他の環状アルキル基が共有する場合等の組み合わせがある。
又はＲ６及びＲ７が互いに結合して炭素原子数４～６の環を形成していてもよく、このとき前記環を構成する隣り合う炭素原子と一緒になってエポキシ環を形成していてもよい。）
上記「エステル基あるいはエーテル基を有していてもよい炭素原子数１～６の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、炭素原子数３～６の環状アルキル基、炭素原子数１～６の直鎖もしくは分岐鎖アルキレン基又はそれらの組み合わせを含む有機基を表し、」とは、例えば炭素原子数１のアルキレン基にエステル基が結合し、さらに炭素原子数６の環状アルキル基が結合し、環状アルキル基の１つの炭素原子にアルキル基が結合している場合がある。もちろん、エステル基の替わりにエーテル基が結合している場合や、環状アルキル基のＣ－Ｃ結合をさらに他の環状アルキル基が共有する場合等の組み合わせがある。
上記炭素原子数１～６の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、１，１－ジメチルプロピル基、１，２－ジメチルプロピル基、２，２－ジメチルプロピル基、１－エチルプロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基、１，１－ジメチルブチル基、１，２－ジメチルブチル基、１，３－ジメチルブチル基、２，２－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基、１－エチルブチル基、２－エチルブチル基、１，１，２－トリメチルプロピル基、１，２，２－トリメチルプロピル基、１－エチル－１－メチルプロピル基、１－エチル－２－メチルプロピル基等が挙げられる。
上記炭素原子数１～６の直鎖もしくは分岐鎖アルキレン基としては、上記炭素原子数１～６の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基として示した群の任意の炭素原子から一個の水素原子を除去した二価基が挙げられる。
また、上記炭素原子数３～６の環状アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
上記「Ｒ６及びＲ７が互いに結合して炭素原子数４～６の環を形成していてもよく」については、新たに形成された炭素原子数４～６の環が、例えばデカヒドロナフタレンのように２つのシクロヘキサン環のＣ－Ｃ結合を共有している結合状態でもよく、例えばスピロ［５．５］ウンデカンのようにスピロ原子を有するスピロ環を形成してもよい。
上記炭素原子数１～６の直鎖もしくは分岐鎖アルキレン基としては、上記炭素原子数１～６の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基として示した群の任意の炭素原子から一個の水素原子を除去した二価基が挙げられる。
また、上記炭素原子数３～６の環状アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
上記「Ｒ６及びＲ７が互いに結合して炭素原子数４～６の環を形成していてもよく」については、新たに形成された炭素原子数４～６の環が、例えばデカヒドロナフタレンのように２つのシクロヘキサン環のＣ－Ｃ結合を共有している結合状態でもよく、例えばスピロ［５．５］ウンデカンのようにスピロ原子を有するスピロ環を形成してもよい。
好ましい態様において、前記脂環式エポキシ化合物（Ｂ）が、下記式［６］、［７］又は［８］で表される化合物を挙げることができる。これらは分子量が低く、液状の化合物であり、組成物の粘度調整の観点からも好適である。
上記脂環式エポキシ化合物（Ｂ）は市販品を用いることが出来る。
二官能の脂環式エポキシ化合物（Ｂ）として、例えば、ジエポキシビシクロヘキシル（例えば、ダイセル（株）製、セロキサイド（登録商標）８０００、同８０１０）、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（例えば、ダイセル（株）製、ＣＥＬ－２０２１Ｐ：セロキサイド（登録商標）２０２１Ｐ）、イプシロン－カプロラクトン変性３，４－エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（例えば、ダイセル（株）製、セロキサイド（登録商標）２０８１）、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ジエポキシ化テトラヒドロインデン（例えば、ＥＮＥＯＳ（株）製、エポカリック（登録商標）ＴＨＩ－ＤＥ）などを挙げることができる。
また、例えば単官能脂環式エポキシ化合物として、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート（例えば、ダイセル（株）製、サイクロマー（登録商標）Ｍ－１００）、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート、１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン（例えば、ダイセル（株）製、セロキサイド（登録商標）２０００）、１，２，８，９－ジエポキシリモネン（例えば、ダイセル（株）製、セロキサイド（登録商標）３０００）などを用いることができる。
二官能の脂環式エポキシ化合物（Ｂ）として、例えば、ジエポキシビシクロヘキシル（例えば、ダイセル（株）製、セロキサイド（登録商標）８０００、同８０１０）、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（例えば、ダイセル（株）製、ＣＥＬ－２０２１Ｐ：セロキサイド（登録商標）２０２１Ｐ）、イプシロン－カプロラクトン変性３，４－エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（例えば、ダイセル（株）製、セロキサイド（登録商標）２０８１）、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ジエポキシ化テトラヒドロインデン（例えば、ＥＮＥＯＳ（株）製、エポカリック（登録商標）ＴＨＩ－ＤＥ）などを挙げることができる。
また、例えば単官能脂環式エポキシ化合物として、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート（例えば、ダイセル（株）製、サイクロマー（登録商標）Ｍ－１００）、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート、１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン（例えば、ダイセル（株）製、セロキサイド（登録商標）２０００）、１，２，８，９－ジエポキシリモネン（例えば、ダイセル（株）製、セロキサイド（登録商標）３０００）などを用いることができる。
脂環式エポキシ化合物（Ｂ）は、エポキシ化合物の全量（合計１００質量部）に対して、例えば１０質量部～８０質量部含めることができ、好ましくは、１５質量部～７５質量部含めることができ、さらに２０質量部～７０質量部含むことができ、さらに好ましくは２５質量部～６５質量部である。脂環式エポキシ化合物（Ｂ）の配合量が少なすぎると粘度が高くなることで取り扱いが困難になり、逆に多すぎると、十分な屈折率を得ることが難しくなる。
［光酸発生剤（Ｃ）］
本発明のカチオン硬化性組成物は、光酸発生剤（Ｃ）を含む。
光酸発生剤（Ｃ）の具体例としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、セレニウム塩等のオニウム塩、メタロセン錯体化合物、鉄アレーン錯体化合物、ジスルホン系化合物、スルホン酸誘導体化合物、トリアジン系化合物、アセトフェノン誘導体化合物、ジアゾメタン系化合物などを挙げることができる。
本発明のカチオン硬化性組成物は、光酸発生剤（Ｃ）を含む。
光酸発生剤（Ｃ）の具体例としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、セレニウム塩等のオニウム塩、メタロセン錯体化合物、鉄アレーン錯体化合物、ジスルホン系化合物、スルホン酸誘導体化合物、トリアジン系化合物、アセトフェノン誘導体化合物、ジアゾメタン系化合物などを挙げることができる。
上記オニウム塩のうち、ヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウム、４，４’－ジクロロジフェニルヨードニウム、４，４’－ジメトキシジフェニルヨードニウム、４，４’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルヨードニウム、４－メチルフェニル（４－（２－メチルプロピル）フェニル）ヨードニウム、３，３’－ジニトロフェニルヨードニウム、４－（１－エトキシカルボニルエトキシ）フェニル（２，４，６－トリメチルフェニル）ヨードニウム、４－メトキシフェニル（フェニル）ヨードニウム等のジアリールヨードニウムの、クロリド、ブロミド、メシレート、トシレート、トリフルオロメタンスルホネート、テトラフルオロボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネートなどのジアリールヨードニウム塩が挙げられる。
上記スルホニウム塩としては、熱的安定性が高く、紫外線照射による酸発生効率の観点から、下記式［３］で表されるカチオン部を有するスルホニウム塩である光酸発生剤が好ましい。
（式［３］中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、互いに独立して、水素原子、フェニルスルファニル基、炭素原子数６～１０のアリール基、炭素原子数１～６のアルキル基又は炭素原子数１～６のアルコキシ基である。）
上記スルホニウム塩としては、熱的安定性が高く、紫外線照射による酸発生効率の観点から、下記式［３］で表されるカチオン部を有するスルホニウム塩である光酸発生剤が好ましい。
下記式［３］で表されるカチオン部を有するスルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウム、ジフェニル（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）スルホニウム、トリス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４－メトキシフェニル）スルホニウム、トリス（４－メチルフェニル）スルホニウム、トリス（４－メトキシフェニル）スルホニウム、トリス（４－エトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４－（フェニルチオ）フェニル）スルホニウム、トリス（４－（フェニルチオ）フェニル）スルホニウム等のトリアリールスルホニウムの、クロリド、ブロミド、トリフルオロメタンスルホネート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネートなどのトリアリールスルホニウム塩が挙げられる。
上記ホスホニウム塩としては、例えば、テトラフェニルホスホニウム、エチルトリフェニルホスホニウム、テトラ（ｐ－メトキシフェニル）ホスホニウム、エチルトリ（ｐ－メトキシフェニル）ホスホニウム、ベンジルトリフェニルホスホニウム等のトリアリールホスホニウム又はテトラアリールホスホニウムの、クロリド、ブロミド、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモネートなどのアリールホスホニウム塩が挙げられる。
上記セレニウム塩としては、トリフェニルセレニウムヘキサフルオロホスフェートなどのトリアリールセレニウム塩が挙げられる。
上記鉄アレーン錯体化合物としては、例えば、ビス（η５－シクロペンタジエニル）（η６－イソプロピルベンゼン）鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
上記鉄アレーン錯体化合物としては、例えば、ビス（η５－シクロペンタジエニル）（η６－イソプロピルベンゼン）鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
これらの中でも、光酸発生剤としてヨードニウム塩、スルホニウム塩等のオニウム塩を好適に用いることができる。これらは市販品を使用し得、例えばＣＰＩ－３１０ＦＧ、ＣＰＩ－３１０Ｂ、ＣＰＩ－２００Ｋ、ＣＰＩ－１０１Ａ等のトリアリールスルホニウム塩を挙げることができる。
これらの光酸発生剤（Ｃ）は単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
光酸発生剤（Ｃ）は、通常、前記エポキシ化合物（樹脂成分）の合計質量１００質量部に対して、例えば、０．０５質量部～１０質量部含めることができ、好ましくは０．１質量部～５質量部、さらに０．１５質量部～３質量部含むことができ、さらに好ましくは０．２質量部～２質量部である。光酸発生剤（Ｃ）の配合量が０．０５質量部未満の場合、硬化反応が十分に進行しない虞が生じる。また、１０質量部を超えると重合物の重合度が低下し、脆くクラックが発生しやすくなる虞が生じる。
光酸発生剤（Ｃ）は、通常、前記エポキシ化合物（樹脂成分）の合計質量１００質量部に対して、例えば、０．０５質量部～１０質量部含めることができ、好ましくは０．１質量部～５質量部、さらに０．１５質量部～３質量部含むことができ、さらに好ましくは０．２質量部～２質量部である。光酸発生剤（Ｃ）の配合量が０．０５質量部未満の場合、硬化反応が十分に進行しない虞が生じる。また、１０質量部を超えると重合物の重合度が低下し、脆くクラックが発生しやすくなる虞が生じる。
［酸増殖剤（Ｄ）］
本発明のカチオン硬化性組成物は、酸増殖剤（Ｄ）を含む。
本発明の酸増殖剤（Ｄ）は、酸の作用により分解して連続的に酸を発生する特性を有するため、非照射部分（暗部）においても硬化が進行する。本発明のカチオン硬化性組成物は、光照射部分で光酸発生剤により発生した酸と酸増殖剤により発生した酸により硬化が行われる。そして、光非照射部分（暗部）では、光照射部分で発生した酸の作用により、さらに酸増殖剤が酸を連続的に発生させることで硬化を進行させる。
このような酸増殖剤としては、スルホン酸エステル化合物（スルホン酸エステル誘導体を含む化合物）、さらには芳香族スルホン酸エステル化合物（芳香族スルホン酸エステル誘導体を含む化合物）を使用することができる。
本発明のカチオン硬化性組成物は、酸増殖剤（Ｄ）を含む。
本発明の酸増殖剤（Ｄ）は、酸の作用により分解して連続的に酸を発生する特性を有するため、非照射部分（暗部）においても硬化が進行する。本発明のカチオン硬化性組成物は、光照射部分で光酸発生剤により発生した酸と酸増殖剤により発生した酸により硬化が行われる。そして、光非照射部分（暗部）では、光照射部分で発生した酸の作用により、さらに酸増殖剤が酸を連続的に発生させることで硬化を進行させる。
このような酸増殖剤としては、スルホン酸エステル化合物（スルホン酸エステル誘導体を含む化合物）、さらには芳香族スルホン酸エステル化合物（芳香族スルホン酸エステル誘導体を含む化合物）を使用することができる。
使用されるスルホン酸エステル化合物には特に限定はない。例えば、炭素原子数１～１０のアルキル基を有するアルキルスルホン酸エステル化合物が挙げられる。前記炭素原子数１～１０のアルキル基はフェニル基、ナフチル基及びアルコキシ基等から選ばれる基で置換されていてもよい。また、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環及びナフタセン環等の芳香族炭化水素環を有する芳香族スルホン酸エステル化合物が挙げられる。スルホン酸エステル化合物のエステル部としては、アルキルエステル又はアリールエステルのどちらであってもよい。
前記炭素原子数１～１０のアルキル基として、直鎖又は分岐鎖を有するものが挙げられ、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基及び１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基等が挙げられる。
アルキルスルホン酸エステル化合物の具体例としては、例えば、１，４ビス（メシロキシ）シクロへキサン、１，４－ビス（２，２，２－トリフルオロエタンスルホニルオキシ）シクロへキサン、１，４－ビス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）シクロへキサン、１，３－ビス（メシロキシ）シクロへキサン、１，３－ビス（２，２，２トリフルオロエタンスルホニルオキシ）シクロへキサン、１，３－ビス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）シクロへキサン、１，３－ビス（２，２，２-トリフルオロエタンスルホニルオキシ）プロパン等が挙げられる。
本発明のカチオン硬化性組成物は、保存安定性等の観点から、本組成物に用いられるスルホン酸エステル化合物は、熱によって容易に分解される化合物でないことが好ましい。そのため、熱分解の温度の観点から、式[２]で表される芳香族スルホン酸エステル化合物が好ましく使用され、Ａｒ１がトルエン基であるトルエンスルホン酸エステルを含む芳香族スルホン酸エステル化合物がより好ましい。
（式［２］中、Ａｒ１は、炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数１～６のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン基、カルボキシル基及び炭素原子数１～６のアルコキシカルボニル基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよいベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、水素原子又は炭素原子数１～６のアルキル基を表し、あるいは、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して炭素原子数３～８の環を形成していてもよい。）
トルエンスルホン酸エステルを含む芳香族スルホン酸エステル化合物の具体例としては、例えば、１，３ビス（ｐ-トルエンスルホニルオキシ）プロパン、１，２ビス（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）エタン、１，４－ジ－ｏ－トシル－２，３－ｏ－イソプロピリデントレイト－ル、トリエチレングリコールジトシレート、２，３－ジヒドロキシブタン－１，４－ジイルビス（ｐ－トルエンスルホナ一ト）、テトラ（ｐ－トルエンスルホニルオキシメチル）メタン、１，２-プロパンジオールジ－ｐ-トシレート、１，２，４－トリトシルブタントリオール、２，３－ブタンジオールジ－ｐ－トシレート、ジエチレングリコールジ-ｐ－トシレート、Ｎ，Ｎ－ビス（２－（トシロキシ）エチル）トルエン－４－スルホンアミド、１，３－アダマンタンジメタノールジ－ｐ－トシレート、１－ベンジルオキシ－３－（ｐ－トシルオキシ）－２－プロパノール、４，４‘－ビス（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）イソプロピリデンシクロへキサン、１，３－ビス（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）シクロへキサン、１，４－ビス（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）シクロへキサン、（Ｒ）－（－）－１－ベンジルオキシ－３－（ｐ－トシルオキシ）－２－プロパノール、ｐ－トルエンスルホン酸シクロヘキシルエステル、ピナンジオールモノ（ｐ－トルエンスルホネート）、ｐ－トルエンスルホン酸シクロペンチルエステル、１－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）－４－トリフルオロメタンスルホニルオキシシクロヘキサン、１－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）－４－（３，３，３－トリフルオロエタンスルホニルオキシ）シクロヘキサン等のトルエンスルホン酸化合物を含む芳香族スルホン酸エステル化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、酸増殖剤は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの酸増殖剤（Ｄ）は単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
酸増殖剤（Ｄ）は、通常、前記エポキシ化合物（樹脂成分）の合計質量１００質量部に対して、例えば、０．１質量部～２０質量部含めることができ、好ましくは０．３質量部～１５質量部、さらに０．５質量部～１０質量部含むことができ、さらに好ましくは１．０質量部～５質量部である。酸増殖剤（Ｄ）の配合量が０．１質量部未満の場合、暗部において硬化反応が十分に進行しない可能性がある。また、酸増殖剤（Ｄ）の配合量が２０質量部を超えると重合物の重合度が低下し、脆くクラックが発生しやすくなる虞が生じる。
酸増殖剤（Ｄ）は、通常、前記エポキシ化合物（樹脂成分）の合計質量１００質量部に対して、例えば、０．１質量部～２０質量部含めることができ、好ましくは０．３質量部～１５質量部、さらに０．５質量部～１０質量部含むことができ、さらに好ましくは１．０質量部～５質量部である。酸増殖剤（Ｄ）の配合量が０．１質量部未満の場合、暗部において硬化反応が十分に進行しない可能性がある。また、酸増殖剤（Ｄ）の配合量が２０質量部を超えると重合物の重合度が低下し、脆くクラックが発生しやすくなる虞が生じる。
また、光酸発生剤（Ｃ）や酸増殖剤（Ｄ）から発生する酸としては、一般的に強酸と呼ばれる酸が好ましい。例えば、光酸発生剤（Ｃ）から発生する酸としては、（Ｃ６Ｆ５）４ＧａＨ、｛（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３｝４ＧａＨ、（ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）４ＧａＨ、（Ｃ６Ｆ５）４ＢＨ、｛（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３｝４ＢＨ、（ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）４ＢＨ、（Ｃ６Ｆ５）２ＢＦ２Ｈ、（ＣＦ３ＣＦ２）２ＰＦ４Ｈ、（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３Ｈ、｛（ＣＦ３）２ＣＦ｝２ＰＦ４Ｈ、｛（ＣＦ３）２ＣＦ｝３ＰＦ３Ｈ等とすることが好ましく、酸増殖剤（Ｄ）から発生する酸としては、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３Ｈ、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ６）ＳＯ３Ｈ、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ、Ｈ２ＳＯ４等とすることが好ましいが、酸の種類はこれらに限定されない。
［単官能又は二官能の芳香族エポキシ化合物（Ｅ）］
本発明はまた、前記エポキシ化合物（Ａ）とは異なる、単官能又は二官能の芳香族エポキシ化合物（Ｅ）を含むことができる。芳香族エポキシ化合物（Ｅ）は、露光感度や硬化性の観点から、好適な態様においてエポキシ基を２つ有する化合物を挙げることができる。例えば、ビスフェノールの基本骨格を持つものを用いることができ、中でも、ビスフェノールＡ型骨格又はビスフェノールＦ型骨格を有するエポキシ化合物であることが好ましい。
本発明はまた、前記エポキシ化合物（Ａ）とは異なる、単官能又は二官能の芳香族エポキシ化合物（Ｅ）を含むことができる。芳香族エポキシ化合物（Ｅ）は、露光感度や硬化性の観点から、好適な態様においてエポキシ基を２つ有する化合物を挙げることができる。例えば、ビスフェノールの基本骨格を持つものを用いることができ、中でも、ビスフェノールＡ型骨格又はビスフェノールＦ型骨格を有するエポキシ化合物であることが好ましい。
芳香族エポキシ化合物（Ｅ）は市販品を使用し得る。
二官能の芳香族エポキシ化合物（Ｅ）として、例えば、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物である三菱化学（株）製のｊＥＲ（登録商標）８０６、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物である三菱化学（株）製のｊＥＲ（登録商標）８２８を挙げることができる。
また単官能の芳香族エポキシ化合物（Ｅ）として、フェニルグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス（株）製、デナコール（登録商標）ＥＸ－１４１）、フェノール（ＥＯ）５グリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス（株）製、デナコール（登録商標）ＥＸ－１４５）、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス（株）製、デナコール（登録商標）ＥＸ－１４６）などが挙げられる。
二官能の芳香族エポキシ化合物（Ｅ）として、例えば、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物である三菱化学（株）製のｊＥＲ（登録商標）８０６、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物である三菱化学（株）製のｊＥＲ（登録商標）８２８を挙げることができる。
また単官能の芳香族エポキシ化合物（Ｅ）として、フェニルグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス（株）製、デナコール（登録商標）ＥＸ－１４１）、フェノール（ＥＯ）５グリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス（株）製、デナコール（登録商標）ＥＸ－１４５）、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス（株）製、デナコール（登録商標）ＥＸ－１４６）などが挙げられる。
芳香族エポキシ化合物（Ｅ）は、エポキシ化合物の全量（１００質量部）に対して、例えば１質量部～６０質量部含まれることが好ましく、さらに２質量部～５５質量部、５質量部～５０質量部含まれることができ、さらに好ましくは８質量部～４５質量部である。芳香族エポキシ化合物（Ｅ）の配合量が少なすぎると十分な屈折率を得ることや、均一な膜を得ることが難しく、逆に多すぎると、硬化性の低下につながる虞がある。
［その他のエポキシ化合物］
本発明のカチオン硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｅ）のエポキシ化合物以外の、その他のエポキシ化合物を含んでいてもよい。
例えば、トリグリシジルイソシアヌレート等のヘテロ環含有エポキシ化合物や、脂肪族エポキシ化合物が挙げられる。上記脂肪族エポキシ化合物の具体例としては、脂肪族アルコールのグリシジルエーテル化物、アルキルカルボン酸のグリシジルエステル等の単官能エポキシ化合物や、脂肪族多価アルコール又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル化物が挙げられる。これらの代表的な具体的化合物として、アリルグリシジルエーテル；ブチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、Ｃ１２～１３混合アルコールグリシジルエーテル等のモノアルコールのグリシジルエーテル；１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテルなどの多価アルコールのグリシジルエーテル；またプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の脂肪族多価アルコールの１種又は２種以上のアルキレンオキシド付加物であるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル化物が挙げられる。
これらその他のエポキシ化合物は、例えば、エポキシ化合物の全量（１００質量部）に対して、３０質量部以下、２０質量部以下、１０質量部以下、５質量部以下の割合にて含むことができる。
本発明のカチオン硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｅ）のエポキシ化合物以外の、その他のエポキシ化合物を含んでいてもよい。
例えば、トリグリシジルイソシアヌレート等のヘテロ環含有エポキシ化合物や、脂肪族エポキシ化合物が挙げられる。上記脂肪族エポキシ化合物の具体例としては、脂肪族アルコールのグリシジルエーテル化物、アルキルカルボン酸のグリシジルエステル等の単官能エポキシ化合物や、脂肪族多価アルコール又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル化物が挙げられる。これらの代表的な具体的化合物として、アリルグリシジルエーテル；ブチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、Ｃ１２～１３混合アルコールグリシジルエーテル等のモノアルコールのグリシジルエーテル；１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテルなどの多価アルコールのグリシジルエーテル；またプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の脂肪族多価アルコールの１種又は２種以上のアルキレンオキシド付加物であるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル化物が挙げられる。
これらその他のエポキシ化合物は、例えば、エポキシ化合物の全量（１００質量部）に対して、３０質量部以下、２０質量部以下、１０質量部以下、５質量部以下の割合にて含むことができる。
［有機溶剤］
本発明のカチオン硬化性組成物は、有機溶剤を配合してもよい。
調製した組成物が低粘度である場合には、有機溶剤を添加する必要がなく、良好な成膜が可能であり、この場合、無溶剤であるため、成膜後に有機溶剤を熱処理などで揮発させるプロセスを必要としない点も有利となる。また、有機溶剤を無配合とすることで、有機溶剤の揮発時に生じ得る、作業者が吸引することによる健康被害や、周辺設備への腐食等の懸念が著しく低減される。
本発明のカチオン硬化性組成物は比較的低粘度の組成物となるため、有機溶剤の配合は必須ではないが、有機溶剤を含んだとしても本発明の上述の効果が失われることなく、任意の割合で添加することができる。
本発明において使用可能な有機溶剤は、当該技術分野において慣用の有機溶剤であれば特に制限はないが、ただし、例えば水やヘキサンなどの炭化水素系の溶媒などの極端に高極性乃至低極性の溶媒を用いると、析出物の発生や相分離などが生じ得るため使用を控えることが望ましい。また、多量の有機溶剤を添加した場合、成膜時に十分な膜厚を確保できない虞があるため注意を要する。
本発明のカチオン硬化性組成物は、有機溶剤を配合してもよい。
調製した組成物が低粘度である場合には、有機溶剤を添加する必要がなく、良好な成膜が可能であり、この場合、無溶剤であるため、成膜後に有機溶剤を熱処理などで揮発させるプロセスを必要としない点も有利となる。また、有機溶剤を無配合とすることで、有機溶剤の揮発時に生じ得る、作業者が吸引することによる健康被害や、周辺設備への腐食等の懸念が著しく低減される。
本発明のカチオン硬化性組成物は比較的低粘度の組成物となるため、有機溶剤の配合は必須ではないが、有機溶剤を含んだとしても本発明の上述の効果が失われることなく、任意の割合で添加することができる。
本発明において使用可能な有機溶剤は、当該技術分野において慣用の有機溶剤であれば特に制限はないが、ただし、例えば水やヘキサンなどの炭化水素系の溶媒などの極端に高極性乃至低極性の溶媒を用いると、析出物の発生や相分離などが生じ得るため使用を控えることが望ましい。また、多量の有機溶剤を添加した場合、成膜時に十分な膜厚を確保できない虞があるため注意を要する。
［その他添加剤］
本発明のカチオン硬化性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、当該技術分野に慣用のその他添加剤を含んでいてもよい。その他添加剤としては、例えば、熱酸発生剤、反射防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定化剤、増感剤、界面活性剤、架橋剤、レベリング剤、シランカップリング剤などが挙げられる。
これらその他添加剤が使用される場合、通常、前記エポキシ化合物（樹脂成分）の合計質量１００質量部に対して、１０質量部以下、５質量部以下、３質量部以下の割合で配合され得る。
本発明のカチオン硬化性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、当該技術分野に慣用のその他添加剤を含んでいてもよい。その他添加剤としては、例えば、熱酸発生剤、反射防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定化剤、増感剤、界面活性剤、架橋剤、レベリング剤、シランカップリング剤などが挙げられる。
これらその他添加剤が使用される場合、通常、前記エポキシ化合物（樹脂成分）の合計質量１００質量部に対して、１０質量部以下、５質量部以下、３質量部以下の割合で配合され得る。
［カチオン硬化性組成物の調製］
後述するように、前述の本発明のカチオン硬化性組成物は接着剤や光の伝送路の形成材料として好適に用いられ得る。本実施例の形態のカチオン硬化性組成物の調製方法は、特に限定されない。
調製方法としては、例えば、上述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分、並びに必要に応じて（Ｅ）成分、その他エポキシ化合物やその他添加剤をさらに添加して混合し、均一な溶液とする方法、又はこれらの成分に加え、更に慣用の有機溶剤を使用する方法等が挙げられる。
本発明のカチオン硬化性組成物において、各成分の配合量は、例えば、エポキシ化合物の合計質量を１００質量部とした場合、フルオレン骨格含有エポキシ化合物（Ａ）を１０～４０質量部、脂環式エポキシ化合物（Ｂ）を２０～７０質量部、芳香族エポキシ化合物（Ｅ）を５～５０質量部の割合とすることができ、前記エポキシ化合物（樹脂成分）の合計質量１００質量部に対して、光酸発生剤（Ｃ）を０．１～５質量部、酸増殖剤（Ｄ）を０．１～２０質量部、その他添加剤を０～１０質量部の割合とすることができる。
上記の有機溶剤を使用する場合、カチオン硬化性組成物における固形分の割合は、各成分が有機溶剤に均一に溶解している限りは特に限定はないが、例えば６０質量％以上であり、又は７０質量％以上である。好ましくは該組成物中の固形分の割合を、例えば７５質量％～９９質量％とすることができる。ここで固形分とは、カチオン硬化性組成物の全成分から有機溶剤成分を除いたものである。
また、カチオン硬化性組成物は、孔径が０．０５～５μｍのフィルターなどを用いてろ過した後、使用することが好ましい。
後述するように、前述の本発明のカチオン硬化性組成物は接着剤や光の伝送路の形成材料として好適に用いられ得る。本実施例の形態のカチオン硬化性組成物の調製方法は、特に限定されない。
調製方法としては、例えば、上述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分、並びに必要に応じて（Ｅ）成分、その他エポキシ化合物やその他添加剤をさらに添加して混合し、均一な溶液とする方法、又はこれらの成分に加え、更に慣用の有機溶剤を使用する方法等が挙げられる。
本発明のカチオン硬化性組成物において、各成分の配合量は、例えば、エポキシ化合物の合計質量を１００質量部とした場合、フルオレン骨格含有エポキシ化合物（Ａ）を１０～４０質量部、脂環式エポキシ化合物（Ｂ）を２０～７０質量部、芳香族エポキシ化合物（Ｅ）を５～５０質量部の割合とすることができ、前記エポキシ化合物（樹脂成分）の合計質量１００質量部に対して、光酸発生剤（Ｃ）を０．１～５質量部、酸増殖剤（Ｄ）を０．１～２０質量部、その他添加剤を０～１０質量部の割合とすることができる。
上記の有機溶剤を使用する場合、カチオン硬化性組成物における固形分の割合は、各成分が有機溶剤に均一に溶解している限りは特に限定はないが、例えば６０質量％以上であり、又は７０質量％以上である。好ましくは該組成物中の固形分の割合を、例えば７５質量％～９９質量％とすることができる。ここで固形分とは、カチオン硬化性組成物の全成分から有機溶剤成分を除いたものである。
また、カチオン硬化性組成物は、孔径が０．０５～５μｍのフィルターなどを用いてろ過した後、使用することが好ましい。
〔粘度〕
本発明のカチオン硬化性組成物は、調製において作業性に優れた粘度を有することが好ましい。
例えば、上記カチオン硬化性組成物の粘度は２５℃で１０～１００００ｍＰａ・ｓとすることができ、好ましくは、２０～５０００ｍＰａ・ｓとすることができ、さらには、５０～２０００ｍＰａ・ｓとすることができ、さらに好ましくは１００～１０００ｍＰａ・ｓとすることができる。粘度が１００００ｍＰａ・ｓより高いと、酸が拡散せず、暗部を硬化できない可能性があり、粘度が１０ｍＰａ・ｓより低いと、上記組成物が流動的で接着面にとどまらず、操作性が悪い場合がある。
本発明のカチオン硬化性組成物は、調製において作業性に優れた粘度を有することが好ましい。
例えば、上記カチオン硬化性組成物の粘度は２５℃で１０～１００００ｍＰａ・ｓとすることができ、好ましくは、２０～５０００ｍＰａ・ｓとすることができ、さらには、５０～２０００ｍＰａ・ｓとすることができ、さらに好ましくは１００～１０００ｍＰａ・ｓとすることができる。粘度が１００００ｍＰａ・ｓより高いと、酸が拡散せず、暗部を硬化できない可能性があり、粘度が１０ｍＰａ・ｓより低いと、上記組成物が流動的で接着面にとどまらず、操作性が悪い場合がある。
〔接着剤〕
本発明の接着剤は、上記カチオン硬化性組成物の硬化物を含み、好ましくは、カチオン硬化性組成物の硬化物からなる。本発明のカチオン硬化性組成物の硬化物は、耐熱性が高く、屈折率が高いという特徴を有しており、光学部材等の接着剤として好適に用いることができる。特に、本発明のカチオン硬化性組成物は、暗部硬化性を有するため、光照射による硬化において暗部が生じるような形状の部材同士を接着させるために用いる接着剤として有用である。
本発明の接着剤は、上記カチオン硬化性組成物の硬化物を含み、好ましくは、カチオン硬化性組成物の硬化物からなる。本発明のカチオン硬化性組成物の硬化物は、耐熱性が高く、屈折率が高いという特徴を有しており、光学部材等の接着剤として好適に用いることができる。特に、本発明のカチオン硬化性組成物は、暗部硬化性を有するため、光照射による硬化において暗部が生じるような形状の部材同士を接着させるために用いる接着剤として有用である。
〔光の伝送路〕
本発明の光の伝送路は、上記カチオン硬化性組成物の硬化物を含み、好ましくは、カチオン硬化性組成物の硬化物からなる。例えばその一態様において、本発明の光の伝送路は、コアと、その外周全体を取り囲む前記コアよりも屈折率の小さいクラッド層からなる光の伝送路である。前記コア層又はクラッド層が上記カチオン硬化性組成物の硬化物からなるものとすることができる。
本発明の光の伝送路は、上記カチオン硬化性組成物の硬化物を含み、好ましくは、カチオン硬化性組成物の硬化物からなる。例えばその一態様において、本発明の光の伝送路は、コアと、その外周全体を取り囲む前記コアよりも屈折率の小さいクラッド層からなる光の伝送路である。前記コア層又はクラッド層が上記カチオン硬化性組成物の硬化物からなるものとすることができる。
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例等で使用した化合物及びその略記号等は以下のとおりである。
なお、実施例等で使用した化合物及びその略記号等は以下のとおりである。
［フルオレン骨格含有エポキシ化合物（Ａ）］
フルオレン骨格含有エポキシ化合物（Ａ）としてフルオレン骨格含有ジエポキシ化合物を用いた。
ＣＧ－５００：オグソール（登録商標）ＣＧ－５００、大阪ガスケミカル（株）製
フルオレン骨格含有エポキシ化合物（Ａ）としてフルオレン骨格含有ジエポキシ化合物を用いた。
ＣＧ－５００：オグソール（登録商標）ＣＧ－５００、大阪ガスケミカル（株）製
［単官能又は二官能の脂環式エポキシ化合物（Ｂ）］
単官能又は二官能の脂環式エポキシ化合物（Ｂ）として、２官能脂環式エポキシ樹脂を用いた。
ＴＨＩ－ＤＥ：エポカリック（登録商標）ＴＨＩ－ＤＥ、ＥＮＥＯＳ（株）製
ＣＥＬ－２０２１Ｐ：セロキサイド（登録商標）２０２１Ｐ（３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル ３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ダイセル化学（株）製
単官能又は二官能の脂環式エポキシ化合物（Ｂ）として、２官能脂環式エポキシ樹脂を用いた。
ＴＨＩ－ＤＥ：エポカリック（登録商標）ＴＨＩ－ＤＥ、ＥＮＥＯＳ（株）製
ＣＥＬ－２０２１Ｐ：セロキサイド（登録商標）２０２１Ｐ（３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル ３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ダイセル化学（株）製
［光酸発生剤（Ｃ）］
光酸発生剤（Ｃ）として以下を用いた。
ＣＰＩ－３１０ＦＧ：トリアリールスルホニウム塩型光酸発生剤、サンアプロ（株）製
ＣＰＩ－２００Ｋ：スルホニウム塩型光酸発生剤(５０％プロピレンカーボネート溶液)、サンアプロ（株）製
ＣＰＩ－３１０Ｂ：トリアリールスルホニウム塩型光酸発生剤、サンアプロ（株）製
光酸発生剤（Ｃ）として以下を用いた。
ＣＰＩ－３１０ＦＧ：トリアリールスルホニウム塩型光酸発生剤、サンアプロ（株）製
ＣＰＩ－２００Ｋ：スルホニウム塩型光酸発生剤(５０％プロピレンカーボネート溶液)、サンアプロ（株）製
ＣＰＩ－３１０Ｂ：トリアリールスルホニウム塩型光酸発生剤、サンアプロ（株）製
［酸増殖剤（Ｄ）］
酸増殖剤（Ｄ）として以下を用いた。
Ｂｎ-ＰＤＴ：（Ｒ）－（－）－１－ベンジルオキシ－３－（ｐ－トシルオキシ）－２－プロパノール、アルドリッチ製
酸増殖剤（Ｄ）として以下を用いた。
Ｂｎ-ＰＤＴ：（Ｒ）－（－）－１－ベンジルオキシ－３－（ｐ－トシルオキシ）－２－プロパノール、アルドリッチ製
［芳香族エポキシ化合物（Ｅ）］
芳香族エポキシ化合物（Ｅ）として、２官能芳香族エポキシ化合物を用いた。
ｊＥＲ８０６：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製
芳香族エポキシ化合物（Ｅ）として、単官能芳香族エポキシ化合物を用いた。
ＥＸ－１４１：デナコール（登録商標）ＥＸ－１４１（フェニルグリシジルエーテル）、ナガセケムテックス（株）製
芳香族エポキシ化合物（Ｅ）として、２官能芳香族エポキシ化合物を用いた。
ｊＥＲ８０６：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製
ＥＸ－１４１：デナコール（登録商標）ＥＸ－１４１（フェニルグリシジルエーテル）、ナガセケムテックス（株）製
［カチオン硬化性組成物の調製］
エポキシ化合物の合計が１０ｇになるように、表１に示す配合比にて、各種エポキシ化合物及び光酸発生剤、酸増殖剤をフラスコに入れ、１１０℃以下の加熱下で撹拌することで固体成分を完全に溶解させた。その後室温まで冷却し、酸増殖剤を加え、ホットミックスローターを用いて溶解させた。クリーンルーム内にて３μｍ径のＳＵＳフィルターを用いて加圧ろ過し、液状のカチオン硬化性組成物を調製した。
エポキシ化合物の合計が１０ｇになるように、表１に示す配合比にて、各種エポキシ化合物及び光酸発生剤、酸増殖剤をフラスコに入れ、１１０℃以下の加熱下で撹拌することで固体成分を完全に溶解させた。その後室温まで冷却し、酸増殖剤を加え、ホットミックスローターを用いて溶解させた。クリーンルーム内にて３μｍ径のＳＵＳフィルターを用いて加圧ろ過し、液状のカチオン硬化性組成物を調製した。
［カチオン硬化性組成物の硬化膜の屈折率測定］
シリコンウェハ基板とガラス基板を、紫外線オゾン洗浄装置（テクノビジョン社製、ＵＶ－２０８）でクリーニングした。ガラス基板に、オプツールＤＳＸ（ダイキン工業製）を０．１％添加したＮｏｖｅｃ７２００（３Ｍ製）溶液を塗布し、１５０℃で１５分加熱を行い、離形処理ガラスを作製した。その後、スペーサーとして５０μｍ厚のカプトン（登録商標）テープをシリコンウェハ基板に貼った。そのシリコンウェハ基板に前記組成物を滴下し、離形処理ガラスをかぶせ、そのまま高圧水銀灯ランプ（ＵＢ０２１－３Ａ、岩崎電気株式会社製）で、３Ｊ／ｃｍ２（２０ｍＷ／ｃｍ２）露光した。６０℃で３０分間加熱した後、離形処理ガラスを剥がし、プリズムカプラ(メトリコンジャパン社製、モデル２０１０/Ｍ)を用いて、室温（およそ２３℃）にて硬化膜の屈折率を測定し、以下の評価基準に従い評価した。得られた結果を表１に示す。
Ａ：屈折率が１．５５以上である。
Ｂ：屈折率が１．５５未満である。
シリコンウェハ基板とガラス基板を、紫外線オゾン洗浄装置（テクノビジョン社製、ＵＶ－２０８）でクリーニングした。ガラス基板に、オプツールＤＳＸ（ダイキン工業製）を０．１％添加したＮｏｖｅｃ７２００（３Ｍ製）溶液を塗布し、１５０℃で１５分加熱を行い、離形処理ガラスを作製した。その後、スペーサーとして５０μｍ厚のカプトン（登録商標）テープをシリコンウェハ基板に貼った。そのシリコンウェハ基板に前記組成物を滴下し、離形処理ガラスをかぶせ、そのまま高圧水銀灯ランプ（ＵＢ０２１－３Ａ、岩崎電気株式会社製）で、３Ｊ／ｃｍ２（２０ｍＷ／ｃｍ２）露光した。６０℃で３０分間加熱した後、離形処理ガラスを剥がし、プリズムカプラ(メトリコンジャパン社製、モデル２０１０/Ｍ)を用いて、室温（およそ２３℃）にて硬化膜の屈折率を測定し、以下の評価基準に従い評価した。得られた結果を表１に示す。
Ａ：屈折率が１．５５以上である。
Ｂ：屈折率が１．５５未満である。
［暗部硬化性の評価］
シリコンウェハ基板を、紫外線オゾン洗浄装置でクリーニングした。スペーサーとして３００μｍ厚のシリコンゴムを用いた。そのシリコンウェハ基板に前記組成物を滴下し、半分を５０μｍ厚のカプトン（登録商標）テープで覆った離形処理ガラスをかぶせ、キセノン光源ランプ（ＭＡＸ－３０２、朝日分光株式会社製）で、３６５ｎｍのバンドパスフィルターを通して、３Ｊ／ｃｍ２（２０ｍＷ／ｃｍ２）光照射した（図１）。露光後、６０℃で３０分、及び１２０℃で３０分加熱を行い、離形処理ガラスを剥がし、ＩＰＡで未硬化部を洗い流した。その後、硬化させた硬化膜において、照射部と暗部の境界線からどの程度硬化しているのか目視で観察を行った。評価を以下に示す。得られた結果を表１に示す。
Ａ：照射部と暗部の境界線から暗部側に１ｍｍ以上硬化
（暗部側の硬化距離が１ｍｍ以上）
Ｂ：照射部と暗部の境界線から暗部側に１ｍｍ未満硬化
（暗部側の硬化距離が１ｍｍ未満）
シリコンウェハ基板を、紫外線オゾン洗浄装置でクリーニングした。スペーサーとして３００μｍ厚のシリコンゴムを用いた。そのシリコンウェハ基板に前記組成物を滴下し、半分を５０μｍ厚のカプトン（登録商標）テープで覆った離形処理ガラスをかぶせ、キセノン光源ランプ（ＭＡＸ－３０２、朝日分光株式会社製）で、３６５ｎｍのバンドパスフィルターを通して、３Ｊ／ｃｍ２（２０ｍＷ／ｃｍ２）光照射した（図１）。露光後、６０℃で３０分、及び１２０℃で３０分加熱を行い、離形処理ガラスを剥がし、ＩＰＡで未硬化部を洗い流した。その後、硬化させた硬化膜において、照射部と暗部の境界線からどの程度硬化しているのか目視で観察を行った。評価を以下に示す。得られた結果を表１に示す。
Ａ：照射部と暗部の境界線から暗部側に１ｍｍ以上硬化
（暗部側の硬化距離が１ｍｍ以上）
Ｂ：照射部と暗部の境界線から暗部側に１ｍｍ未満硬化
（暗部側の硬化距離が１ｍｍ未満）
［粘度測定］
調製したカチオン硬化性組成物について、レオメータ(Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製、ＭＣＲ３０２)を用いて粘度測定を行った。測定条件として、測定温度：２５℃、ローター：ＣＰ２５－２、回転速度：１ｒｐｍで測定した。実施例の測定結果を表１に示す。
表１に示すように、実施例１～実施例８の各組成物は１．５５以上の屈折率を有し、かつ、暗部硬化性が良好である結果が得られた。一方、比較例１～比較例１２の組成物はいずれも、屈折率、暗部硬化性のいずれかの特性を満足することはできない結果となった。なお、エポキシ化合物（Ａ）を含まない比較例７～１２においては、硬化物の屈折率が合格基準を満たさず、暗部硬化性の評価は割愛した。
調製したカチオン硬化性組成物について、レオメータ(Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製、ＭＣＲ３０２)を用いて粘度測定を行った。測定条件として、測定温度：２５℃、ローター：ＣＰ２５－２、回転速度：１ｒｐｍで測定した。実施例の測定結果を表１に示す。
本発明のカチオン硬化性組成物は、接着剤や光の伝送路に使用される光学部材を提供するものであり、接着剤や光の伝送路に使用される光学部材の製造・販売に寄与するので、産業上の利用可能性を有する。
１ 光が照射したときの評価器具の側面の形状を示す模式図
２ 組成物
３ スペーサー
４ 離形処理ガラス
５ シリコンウェハ基板
６ カプトン（登録商標）テープ（遮光部）
２ 組成物
３ スペーサー
４ 離形処理ガラス
５ シリコンウェハ基板
６ カプトン（登録商標）テープ（遮光部）
Claims (14)
- 下記式［１］で表されるフルオレン骨格含有エポキシ化合物（Ａ）と、
単官能又は二官能の脂環式エポキシ化合物（Ｂ）と、
光酸発生剤（Ｃ）と、
酸増殖剤（Ｄ）とを含む、カチオン硬化性組成物。
- 前記酸増殖剤（Ｄ）が、スルホン酸エステル化合物である、請求項１に記載のカチオン硬化性組成物。
- 前記スルホン酸エステル化合物が、式［２］で表される構造を有する芳香族スルホン酸エステル化合物である、請求項２に記載のカチオン硬化性組成物。
- 前記芳香族スルホン酸エステル化合物が、トルエンスルホン酸エステル化合物である、請求項３に記載のカチオン硬化性組成物。
- 前記光酸発生剤（Ｃ）が、下記式［３］で表されるカチオン部を有するオニウム塩である、請求項１に記載のカチオン硬化性組成物。
- 前記脂環式エポキシ化合物（Ｂ）が、二官能の脂環式エポキシ化合物である、請求項１に記載のカチオン硬化性組成物。
- 前記脂環式エポキシ化合物（Ｂ）が、下記式［４］で表される化合物である、請求項１に記載のカチオン硬化性組成物。
又はＲ６及びＲ７が互いに結合して炭素原子数４～６の環を形成していてもよく、このとき前記環を構成する隣り合う炭素原子と一緒になってエポキシ環を形成していてもよい。） - さらに、前記フルオレン骨格含有エポキシ化合物（Ａ）とは異なる単官能又は二官能の芳香族エポキシ化合物（Ｅ）を含む、請求項１に記載のカチオン硬化性組成物。
- 前記芳香族エポキシ化合物（Ｅ）が、単官能の芳香族エポキシ化合物である、請求項８に記載のカチオン硬化性組成物。
- 前記フルオレン骨格含有エポキシ化合物（Ａ）が、式［５］で表される化合物である、請求項１に記載のカチオン硬化性組成物。
- 前記脂環式エポキシ化合物（Ｂ）が、下記式［６］、［７］又は［８］で表される少なくとも１種の化合物である、請求項１に記載のカチオン硬化性組成物。
- 接着剤用である、請求項１乃至請求項１１のうちいずれか一項に記載のカチオン硬化性組成物。
- 光の伝送路に使用される光学部材用である、請求項１乃至請求項１１のうちいずれか一項に記載のカチオン硬化性組成物。
- 請求項１乃至請求項１１のうちいずれか一項に記載のカチオン硬化性組成物の重合物である、硬化物。
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|---|---|---|---|
| JP2022-173527 | 2022-10-28 | ||
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| Country | Link |
|---|---|
| WO (1) | WO2024090531A1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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2023
- 2023-10-26 WO PCT/JP2023/038763 patent/WO2024090531A1/ja unknown
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| Title |
|---|
| 久保内 昌敏, エポキシ樹脂の硬化メカニズム解析と機能設計 Curing Mechanism Analysis and Functional Design of Epoxy Resin. 株式会社シーエムシー出版 辻 賢司, 10 April 2019, pp. 182-195, (KUBOUCHI, Masatoshi), non-official translation (CMC PUBLISHING CO., LTD. TSUJI, Kenji.) p. 189 * |
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